專利名稱：一種電極材料及含有該電極材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料及含有該電極材料的鋰離子電池。背景技術(shù)：
鋰離子電池因具有工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、無(wú)環(huán)境污染 等優(yōu)點(diǎn)，得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，同時(shí)對(duì)其性能的要求也越來(lái)越高。電解液是電池的重要組成部分，但現(xiàn)有技術(shù)的電解液易與水反應(yīng)，如果工藝和環(huán) 境不嚴(yán)格控制，制備的電池在化成或循環(huán)過(guò)程中很容易膨脹，發(fā)生氣脹的問(wèn)題，嚴(yán)重時(shí)可能 發(fā)生爆炸，嚴(yán)重影響電池的性能。為了解決此問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)有通過(guò)控制生產(chǎn)環(huán)境或生產(chǎn)工 藝，嚴(yán)格控制電池中的水分，但此種方法，不僅工藝復(fù)雜，而且需專用設(shè)備，成本較高?，F(xiàn)有 技術(shù)也有通過(guò)化成后封口時(shí)將氣體擠出，以控制電池的厚度，但是，這些方法可能能改善電 池在化成階段的膨脹問(wèn)題，仍然不能很好的解決電池在使用循環(huán)過(guò)程中的氣脹問(wèn)題，仍然 不能很好的保證產(chǎn)品的品質(zhì)。特別是對(duì)于現(xiàn)有含有研究熱點(diǎn)、技術(shù)先進(jìn)的鈦酸鋰負(fù)極材料 的電池，氣脹問(wèn)題嚴(yán)重，甚至無(wú)法制備品質(zhì)合格的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的電極材料制備的鋰離子電池容易發(fā)生氣脹，影響電池 的安全、品質(zhì)問(wèn)題，提供了一種不易使電池發(fā)生氣脹，提高鋰離子電池安全性能的電極材料 及電池。一種電極材料，包括電極活性材料、粘結(jié)劑及儲(chǔ)氫合金。本發(fā)明同時(shí)提供了含有上述電極材料的鋰離子電池。本領(lǐng)域技術(shù)人員意外發(fā)現(xiàn)電極材料中含有儲(chǔ)氫合金，能很好的解決鋰離子電池的 氣脹問(wèn)題，提高了鋰離子電池的安全性能及品質(zhì)保證。特別是很好的解決了包含鈦酸鋰、硬 碳、軟碳等易吸水負(fù)極活性材料的鋰離子電池的氣脹問(wèn)題，使電池能夠正常使用。本發(fā)明推 測(cè)產(chǎn)生氣脹的氣體可能含有大量的氫氣，電極材料中的儲(chǔ)氫合金能很好的控制循環(huán)過(guò)程中 氣體的量，很好的控制化成和使用過(guò)程中電池的質(zhì)量。本發(fā)明制備的電池不僅循環(huán)性能優(yōu) 良，而且首次放電容量也很高。
具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種電極材料，包括電極活性材料、粘結(jié)劑及儲(chǔ)氫合金，能很好的解 決電池在循環(huán)過(guò)程中的氣脹問(wèn)題，提高鋰離子電池的安全性能。其中，儲(chǔ)氫合金本發(fā)明優(yōu)選AB5型鎳系儲(chǔ)氫合金、AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金、A2B型 鎂基儲(chǔ)氫合金、V基固溶體儲(chǔ)氫合金中的一種或幾種，本發(fā)明的AB5型鎳系儲(chǔ)氫合金可以選 擇NaNi5之類的材料；A2B型鎂基儲(chǔ)氫合金可以使用ZrM2 (M為V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo等)類 似的合金；V基固溶體儲(chǔ)氫合金可以選用V-Ti、V-Ti-Cr等材料。本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選儲(chǔ)氫 合金為AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金，優(yōu)選AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金選自&V2、ZrCr2、ZrMn2中的
3一種或幾種等具有平臺(tái)壓力低、氫化物穩(wěn)定的儲(chǔ)氫合金。以電極活性材料的量為基準(zhǔn)，電極 材料中儲(chǔ)氫合金的重量百份含量本發(fā)明優(yōu)選為0. l_20wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5-5wt%。其中，本發(fā)明的電極材料中的電極活性材料可以為正極活性材料也可以為負(fù)極活 性材料，即只要電池中含有儲(chǔ)氫合金，即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明從儲(chǔ)氫合金本身為固體顆 粒，為了較好的發(fā)揮其作用，將其分散于電極材料中，其中，正極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人 員公知的鋰的金屬氧化物，例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸亞鐵鋰和錳酸鋰中的一種或幾種，本 發(fā)明優(yōu)選磷酸亞鐵鋰；負(fù)極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種負(fù)極活性材料，例如碳 材料，所述碳材料為選自非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過(guò)高溫氧化得到的炭 或熱解炭、焦炭、有機(jī)高分子燒結(jié)物、活性炭中的一種或幾種，優(yōu)選負(fù)極活性材料的嵌鋰平 臺(tái)高于0. 6Vvs. Li+/L，本發(fā)明的電極材料中的儲(chǔ)氫合金起的作用更大，更明顯。特別優(yōu)選負(fù) 極活性材料為鈦酸鋰，對(duì)于含有鈦酸鋰負(fù)極活性材料的電池的嚴(yán)重氣脹問(wèn)題本發(fā)明的技術(shù) 方案也能得到非常有效的控制，本發(fā)明人推測(cè)儲(chǔ)氫合金能很好的吸收電池循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生 的氫氣，特別對(duì)于嵌鋰平臺(tái)高于0. 6Vvs. Li+/L負(fù)極活性材料鈦酸鋰能起到意外的效果，推 測(cè)現(xiàn)有含有鈦酸鋰負(fù)極材料的電池的氣脹原因可能是含有大量的氫氣，產(chǎn)生氫氣的原因可 能因?yàn)樨?fù)極材料的本身易吸水或顆粒間作用力難除水等在電池中過(guò)多的引入水分，同時(shí)嵌 鋰態(tài)的鈦酸鋰Li7Ti5O12中有3個(gè)0價(jià)態(tài)的鋰金屬，比較活潑，易與水反應(yīng)產(chǎn)生大量的H2,加 劇電池的膨脹，而本發(fā)明的電極材料中儲(chǔ)氫合金能很好的緩解這種氣脹問(wèn)題，即本發(fā)明的 發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)僅通過(guò)儲(chǔ)氫合金即可以很好的解決本領(lǐng)域技術(shù)人員一直致力解決而未解 決的問(wèn)題，使制備的電池符合現(xiàn)有使用的要求，且安全、循環(huán)性能更優(yōu)。其中，粘結(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種電極材料用粘結(jié)劑，種類和含量為本 領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如正電極材料可以為含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種，且一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)所用粘 合劑種類的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，粘合劑的含量為0. 01-10重量％，優(yōu)選為 0. 02-5重量％，正極電極材料一般還含有導(dǎo)電劑提高電極材料的導(dǎo)電性；負(fù)電極材料中的 粘合劑選自含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡 膠(SBR)、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種； 一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)所用粘合劑種類的不同，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，負(fù)極粘合劑的含量 為0. 01-10重量％，優(yōu)選為0. 02-5重量％，負(fù)極漿料還可以包括導(dǎo)電劑以增加電極的導(dǎo)電 性，降低電池內(nèi)阻。導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種導(dǎo)電劑，例如乙炔黑。本發(fā)明同時(shí)提供了一種鋰離子電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的 蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的 隔膜；正極片包括正集電體及涂覆在正集電體上的正電極材料，負(fù)極片包括負(fù)集電體及涂 覆在負(fù)集電體上的負(fù)電極材料；正電極材料和/或負(fù)電極材料為上述電極材料。本發(fā)明非水電解液包括電解質(zhì)鋰鹽和有機(jī)溶劑。其中，電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸 亞鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的 一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲 酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及 其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1. 5-6克/安時(shí)， 電解液的濃度一般為0. 1-2. 0摩/升。下面以具體實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1 (1)電極材料的配料將LiFeP04、乙炔黑、PVDF、PVP按照100 5 6 0. 5的重量比配料，得到正電 極漿料；將鈦酸鋰(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、NaNi5按照100 1 7 0. 5 3的重 量比配料，得到負(fù)電極漿料。(2)極片的制備用拉漿機(jī)先拉其中一面，同步100度烘干后再拉另外一面，同步100度烘干。正極 的敷料面積為470*43mm，負(fù)極的敷料面積為490*44mm。正負(fù)極容量比為1 1.1。然后壓 片，使正極一面的厚度為118微米，敷料量為5. 28g，體密度為2. 2g/cm3。負(fù)極一面的厚度為 91微米，敷料量為2. 16g，體密度為0. 86g/cm3。鋁箔的厚度為12微米，銅箔的厚度為16mm。(3)電池的組裝按照正極片、隔膜、負(fù)極片、隔膜的順序卷繞在一起，將極耳焊接在殼體上，套殼， 焊蓋板、注液、化成分容，制備得電池。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法制備電極材料、極片和電池，不同的是負(fù)電極漿料由 鈦酸鋰(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、V-Ti 按照 100 1 7 0. 5 3 配料制得。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法制備電極材料、極片和電池，不同的是負(fù)電極漿料由 鈦酸鋰(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrCr2 按照 100 1 7 0. 5 3 配料制得。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法制備電極材料、極片和電池，不同的是負(fù)電極漿料由 鈦酸鋰(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrV2 按照 100 1 7 0. 5 5 配料制得。實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法制備電極材料、極片和電池，不同的是負(fù)電極漿料由 鈦酸鋰(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrV2 按照 100 1 7 0. 5 0. 5 配料制得。實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方法制備電極材料、極片和電池，不同的是負(fù)電極漿料由 鈦酸鋰(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrV2 按照 100 1 7 0. 5 15 配料制得。實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的方法制備電極材料、極片和電池，不同的是負(fù)電極漿料由 石墨、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrCr2按照100 1 7 0. 5 3配料制得。實(shí)施例8采用與實(shí)施例1相同的方法制備電極材料、極片和電池，不同的是正電極漿料由 LiFeP04、乙炔黑、PVDF、PVP、ZrCr2 按照 100 5 6 0. 5 3 配料制得。對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的方法制備極片和電池，不同的是負(fù)電極漿料由鈦酸鋰(LiTi5O12)、乙炔黑、PVDF、PVP按照100 1 7 0. 5重量比直接配料得到。性能測(cè)試1、電池容量測(cè)試在25°C下，將實(shí)施例1-8及對(duì)比例1制備得到的電池以設(shè)計(jì)容量0. 05C的電流充 電4小時(shí)，再以設(shè)計(jì)容量0. IC的電流充電6小時(shí)至電壓為2. 5伏，然后再以恒定電壓2. 5 伏充電，至截至電流為10毫安；再以IC的恒定電流放電至電池電壓為1.3伏。記錄電池在 0. 05C充電結(jié)束時(shí)電池的厚度、電池的首次放電容量。結(jié)果如表1所示。2、電池循環(huán)性能測(cè)試在25°C下，將將實(shí)施例1-8及對(duì)比例1制備得到的電池以實(shí)際容量IC充電，并以 實(shí)際容量IC放電，重復(fù)充放1000次，記錄電池循環(huán)1000次后的放電容量，并按照下述公式 計(jì)算電池的容量保持率結(jié)果如表1所示。容量保持率(％ )=(第1000次循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容 量)X100%o表 1 從上表可以看出本發(fā)明的技術(shù)方案很好的解決了電池氣脹的問(wèn)題，特別是解決了 電池使用循環(huán)過(guò)程中的氣脹問(wèn)題，提高了電池的成品率、品質(zhì)和安全問(wèn)題。特別重點(diǎn)解決了 含有鈦酸鋰易吸水的活性電極材料的電池的氣脹無(wú)法使用的問(wèn)題，簡(jiǎn)單的解決了人們一直 致力而未解決的問(wèn)題，提供了一種性能優(yōu)良的電極材料，同時(shí)本發(fā)明的電極材料制備的電 池的循環(huán)性能有一定性能的提高，且電池的容量保持不變。
權(quán)利要求
一種電極材料，其特征在于，包括電極活性材料、粘結(jié)劑及儲(chǔ)氫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，所述儲(chǔ)氫合金選自AB5型鎳系儲(chǔ)氫合 金、AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金、A2B型鎂基儲(chǔ)氫合金、V基固溶體儲(chǔ)氫合金中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于，所述儲(chǔ)氫合金為AB2型Laves相儲(chǔ)氫1=1 巫 o
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極材料，其特征在于，所述AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金選自 ZrV2、ZrCr2、ZrMn2 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，以電極活性材料的量為基準(zhǔn)，所述儲(chǔ) 氫合金的重量百份含量為0. l-20wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極材料，其特征在于，以電極活性材料的量為基準(zhǔn)，所述儲(chǔ) 氫合金的重量百份含量為0. 5-5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，所述電極活性材料為正極活性材料 或負(fù)極活性材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極材料，其特征在于，所述正極活性材料為鋰的金屬氧化 物；所述負(fù)極活性材料的嵌鋰平臺(tái)高于0. 6Vvs. Li+/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極材料，其特征在于，所述負(fù)極活性材料為鈦酸鋰。
10.一種鋰離子電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi) 部處于極芯之間的電解液；所述極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的隔膜；所述正 極片包括正集電體及涂覆在正集電體上的正電極材料，所述負(fù)極片包括負(fù)集電體及涂覆在 負(fù)集電體上的負(fù)電極材料；所述正電極材料和/或負(fù)電極材料為權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所 述的電極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電極材料，包括電極活性材料、粘結(jié)劑及儲(chǔ)氫合金，能很好的解決鋰離子電池的氣脹問(wèn)題，特別是很好的解決了包含鈦酸鋰、硬碳、軟碳等易吸水負(fù)極活性材料的鋰離子電池的氣脹問(wèn)題，能很好的控制使用過(guò)程中電池的質(zhì)量，提高鋰離子電池的品質(zhì)和安全性能，本發(fā)明同時(shí)提供了含有此種電極材料的鋰離子電池，具有良好的循環(huán)性能，且首次放電容量也很高。
文檔編號(hào)H01M4/62GK101901891SQ20091010776
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者劉彥初, 夏玉, 屈麗輝, 江文鋒, 潘福中 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司