專利名稱：超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)能器件技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種超級(jí)電容器。背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是近年來發(fā)展起來的 一種基于電極/溶液界面電化學(xué)過程、專門 用于儲(chǔ)能的特種電容器。超級(jí)電容器有著法拉級(jí)甚至千法拉級(jí)的超大電容量， 其能量密度比傳統(tǒng)的電解電容器高上百倍，功率密度比二次電池高近百倍，使 用過程中不需要維護(hù)和保養(yǎng)，充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)五十萬次以上，是一種理想 的高穩(wěn)定性、大功率物理二次電源。在小型電子儀表、電動(dòng)汽車輔助動(dòng)力、太 陽能/風(fēng)能發(fā)電站以及軍事領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。
早在1879年H. L. F. Hdmhotz就首次提出了雙電層的概念并建立了雙電層 的物理模型，但直到1954年才由General Electric公司研制出最初的雙電層電容 器，又稱為超級(jí)電容器。20世紀(jì)70年代以來，日本、美國(guó)、俄羅斯等國(guó)家，在 超級(jí)電容器方面作了大量研究，其研究開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化過程主要由各大跨國(guó)公司 分別開展。日本電器公司、松下公司、村田公司等對(duì)超級(jí)電容器的研究己達(dá)20 多年，各種類型的超級(jí)電容器己形成了系列產(chǎn)品。松下公司于1978年研制成功 由活性炭及有機(jī)電解質(zhì)溶液組成的10F, 1.6V低電壓大容量電容器，其商品名 為"金電容器"(gold capacitor )。日本電器公司也在20世紀(jì)初相繼推出FA， FZ， FS, FYH及FYD， FR， FE， FK等系列產(chǎn)品，商品名為"超級(jí)電容器，， (Supercapacitor )。此外還有日本NEC和美國(guó)ELNA等公司也都致力于超級(jí)電容 器的研究開發(fā)，并均已開發(fā)出了一系列性能優(yōu)良的產(chǎn)品。
目前限制超級(jí)電容器發(fā)展的主要問題，是其能量密度仍然較低。超級(jí)電容 器的能量密度約為8~20Wh/kg，與鋰離子電池(110 160Wh/kg)相比有一個(gè)數(shù) 量級(jí)的差距。這也很大程度上將超級(jí)電容器的應(yīng)用限制在了低能量密度、高功 率輸出的輔助動(dòng)力領(lǐng)域。如何較大幅度地提高超級(jí)電容器的能量密度，已經(jīng)成 為國(guó)際上超級(jí)電容器研究的熱點(diǎn)。超級(jí)電容器的性能首先取決于所采用的電極材料的性能特性。當(dāng)前應(yīng)用于 商業(yè)化超級(jí)電容器產(chǎn)品的電極材料主要有活性炭和金屬氧化物。目前商業(yè)化活 性炭超級(jí)電容器的發(fā)展已經(jīng)較為成熟，其實(shí)際容量也已經(jīng)接近于理論容量，受
限于其物理特性而難以有進(jìn)一步的提高；以Ru02為代表的貴金屬氧化物及水化 物材料雖然具有較高的比容量，但由于其原材料價(jià)格極高而難以實(shí)用化，以 Mn02為代表的賤金屬氧化物材料雖然已實(shí)用化，但與活性炭材料相比能量密度 優(yōu)勢(shì)并不明顯，且循環(huán)壽命也仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
基于此，有必要提供一種提高能量密度的超級(jí)電容器。 一種超級(jí)電容器，包括正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及電解液， 所述正極的活性物質(zhì)為能夠可逆地嵌入、脫嵌電解液中的陰離子的層狀結(jié)構(gòu)晶 體材料和多孔炭材料的混合物或復(fù)合材料，所述負(fù)極的活性物質(zhì)為能夠可逆地 嵌入、脫嵌電解液中的陽離子的層狀結(jié)構(gòu)晶體材料和多孔炭材料的混合物或復(fù) 合材料。
上述超級(jí)電容器利用層狀結(jié)構(gòu)晶體材料的層間間隙嵌入、脫嵌離子，大大 提高了電極儲(chǔ)存電荷的能力，其能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)多孔炭超級(jí)電容器。能量 密度最高可達(dá)60 Wh/kg,與鎳氫二次電池相當(dāng)，相當(dāng)于鋰離子二次電池的二分 之一。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的層狀結(jié)構(gòu)晶體材料為石墨、過渡金屬的二硫化 物中的至少一種。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的過渡金屬的二好"匕物通式為MX2,其中M為IV B VIIB族過渡金屬元素，X為S、 Se、 Te。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的多孔炭材料包括活性炭粉末、活性炭纖維、碳 氣凝膠、碳納米管中的至少一種。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的正極或負(fù)極的涂覆材料的組成及重量百分比為 活性物質(zhì)70~90%、導(dǎo)電劑3~20%、粘結(jié)劑1~10%。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的電解液中的溶質(zhì)為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中的至少一種。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的電解液中的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫 酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少一種。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電炭纖維中 的至少一種。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧曱基纖 維素、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂中的至少一種。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的隔膜為聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻 璃纖維多孔薄膜中的一種。
具體實(shí)施方式
傳統(tǒng)超級(jí)電容器完全采用多孔炭材料(尤其是活性炭粉末)作為活性物質(zhì)， 其電容量主要由多孔炭材料的有效表面積決定。其儲(chǔ)能原理為表面儲(chǔ)能，即只 有活性物質(zhì)的表面參與了能量存儲(chǔ)，與二次電池的全體活性物質(zhì)參與儲(chǔ)能相比， 有著本質(zhì)的差異。這導(dǎo)致傳統(tǒng)超級(jí)電容器與二次電池相比，能量密度差距通常 在一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右。
在以下實(shí)施方式中，提出釆用層狀結(jié)構(gòu)晶體材料作為活性物質(zhì)，利用層狀 結(jié)構(gòu)晶體材料的層間隙儲(chǔ)存電荷。選用適當(dāng)?shù)膶訝罹w結(jié)構(gòu)材料與電解質(zhì)離子 配合，使得電解質(zhì)離子能夠可逆地嵌入-脫嵌于層狀結(jié)構(gòu)晶體材料的層間間隙。 其活性物質(zhì)的利用率大大高于傳統(tǒng)的超級(jí)電容器。
一種新型的超級(jí)電容器，將具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體材料作為電極材料。超級(jí) 電容器包括正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及電解液。正極的活性物質(zhì) 為能夠可逆地嵌入、脫嵌電解液中的陰離子的層狀結(jié)構(gòu)晶體材料和多孔炭材料 的混合物或復(fù)合材料，負(fù)極的活性物質(zhì)為能夠可逆地嵌入、脫嵌電解液中的陽 離子的層狀結(jié)構(gòu)晶體材料和多孔炭材料的混合物或復(fù)合材料。上述超級(jí)電容器 利用層狀結(jié)構(gòu)晶體材料的層間間隙嵌入、脫嵌離子，大大提高了電極儲(chǔ)存電荷
的能力，其能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)多孔炭超級(jí)電容器。能量密度最高可達(dá)60
5Wh/kg,與鎳氫二次電池相當(dāng)，相當(dāng)于鋰離子二次電池的二分之一。
上述層狀結(jié)構(gòu)晶體材料為石墨、過渡金屬的二硫化物中的至少一種。過渡 金屬的二石克化物通式為MX2,其中M為IVB VIIB;J矣過渡金屬元素，X為S、 Se、 Te。所述的多孔炭材料包括活性炭粉末、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管中 的至少一種。
活性物質(zhì)需與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑配合調(diào)制方能成型。在優(yōu)選的實(shí)施方式中， 正極或負(fù)極的組成及重量百分比為活性物質(zhì)70 90%、導(dǎo)電劑3~20%、粘結(jié)劑 1~10%。
將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑(如聚四氟乙烯)、導(dǎo)電劑調(diào)成漿料，在對(duì)輥機(jī)上反復(fù) 輥壓成膜片，再壓到集流體上制成正、負(fù)極片；或?qū)⒒钚晕镔|(zhì)、粘結(jié)劑(如聚 偏氟乙烯)、導(dǎo)電劑調(diào)成漿料，用涂布機(jī)涂覆在集流體上制成正、負(fù)極片。采用 的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧曱基纖維素、聚乙烯醇中的至少一種。 采用的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電炭纖維的至少一種。集流體可以采 用電池級(jí)鋁箔、銅箔，電容器的腐蝕箔，不4秀鋼網(wǎng)等。
在正極、負(fù)極間夾入隔膜，疊加對(duì)齊，在巻繞機(jī)上巻繞成電容器芯子。采 用的隔膜為聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纖維多孔薄膜中的一種。
將電容器芯子置于殼體中，灌注適量電解液后加以密封，得到超級(jí)電容器 單體。電解液中的溶質(zhì)為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中的至少一種。電解液中的 溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二曱酯、 碳酸二乙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乙腈的至
少一種。根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)合的需要，上述超級(jí)電容器殼體可采用圓柱形、方形、
紐扣型等。
上述超級(jí)電容器采用層狀結(jié)構(gòu)晶體材料作為活性物質(zhì)，利用層狀結(jié)構(gòu)晶體 材料的層間隙儲(chǔ)存電荷。選用適當(dāng)?shù)膶訝罹w結(jié)構(gòu)材料與電解質(zhì)離子配合，使 得電解質(zhì)離子能夠可逆地嵌入-脫嵌于層狀結(jié)構(gòu)晶體材料的層間間隙。大大提高 了電極儲(chǔ)存電荷的能力，其能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)多孔炭超級(jí)電容器。能量密度
最高可達(dá)到60 Wh/kg，與鎳氫二次電池相當(dāng)，相當(dāng)于鋰離子二次電池的二分之 一。使得超級(jí)電容器不再局限于高功率低密度的儲(chǔ)能應(yīng)用。大大拓展了超級(jí)電容器未來的應(yīng)用領(lǐng)域。
下面舉出實(shí)施例對(duì)上述內(nèi)容及特點(diǎn)進(jìn)行更具體說明。但本發(fā)明不僅僅局限 于以下盧斤述實(shí)施例。
實(shí)施例1
負(fù)極采用商業(yè)化石墨粉(作為層狀結(jié)構(gòu)晶體材料)、活性炭粉(作為多孔炭 材料)、乙炔黑(作為導(dǎo)電劑)和聚偏氟乙烯(作為粘結(jié)劑)，質(zhì)量百分比依次
為70: 15: 10: 5。先將石墨粉、活性炭粉、乙炔黑三種粉末在犁刀式攪拌機(jī)或 球磨機(jī)中混合均勻。同時(shí)將粘結(jié)劑加入適量的NMP (N-曱基吡咯烷酮)，攪拌 溶解。將混合好的粉末緩慢加入粘結(jié)劑漿液中繼續(xù)攪拌，制成漿料。將混合好 的物料利用涂布機(jī)均勻涂覆在銅箔上，雙面涂覆，銅箔厚度為15pm，烘烤溫 度120。C。正極釆用商業(yè)化石墨粉、活性炭粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯，質(zhì)量百分 比依次為10: 75: 10: 5。先將石墨粉、活性炭粉、乙炔黑三種粉末在犁刀式攪 拌機(jī)或球磨機(jī)中混合均勻。同時(shí)將粘結(jié)劑加入適量的NMP中攪拌溶解。將混合 好的粉末緩慢加入粘結(jié)劑漿液中繼續(xù)攪拌，制成漿料。將混合好的物料利用涂 布機(jī)均勻涂覆在鋁箔上，雙面涂覆，鋁箔厚度為20ym，烘烤溫度120。C。將正、 負(fù)極分別裁切成規(guī)定尺寸，在正極、負(fù)極間夾入隔膜，疊加對(duì)齊，在巻繞機(jī)上 巻繞成電容器芯子。采用的隔膜為聚丙烯多孔薄膜。將電容器芯子置于殼體中， 灌注適量電解液，電解液為lmol/L的LiPF6/(EC+DMC)和lmol/L的 Et3MeNBF4/PC (其中，EC為碳酸乙烯酯；DMC為碳酸二甲酯；PC為碳酸丙 烯酯)以體積比l: l的比例混合，然后加以密封，得到巻繞式超級(jí)電容器單體。 實(shí)施例2
正、負(fù)極片制作方法同實(shí)施例1，不同之處在于以活性炭和比表面積為 200m2/g碳納米管的混合材料取代實(shí)施例中的活性炭，得到的超級(jí)電容器的能量 密度比實(shí)施例1高5%左右。
實(shí)施例3
其他條件同實(shí)施例1,不同之處在于以石墨和二疏化鉬的混合材料取代實(shí)施 例1中的石墨，得到的超級(jí)電容器的能量密度比實(shí)施例1低3%左右。 實(shí)施例4正負(fù)極材料配比同實(shí)施例1。先將石墨粉、活性炭粉、乙炔黑三種粉末在犁 刀式攪拌機(jī)或球磨機(jī)中混合均勻。在攪拌機(jī)中一邊攪拌， 一邊利用高壓氣體噴 灑粘結(jié)聚四氟乙烯乳液。將混合好的物料在對(duì)輥機(jī)中反復(fù)碾壓，使之成膜。通
過調(diào)整對(duì)輥機(jī)的縫寬，使膜片達(dá)到指定厚度。膜片在80 110。C下烘干，在對(duì)輥 機(jī)上將膜片與作為集流體的不銹鋼網(wǎng)壓在一起制成極片。將極片沖壓成圓片， 夾入隔膜，組裝得到紐扣式超級(jí)電容器。 實(shí)施例5
其他條件同實(shí)施例1，不同之處在電解液溶劑采用AN (乙腈)取代實(shí)施例 1中的PC(碳酸丙烯酯)，得到的超級(jí)電容器的內(nèi)阻比實(shí)施例1低10%左右，能 量密度比實(shí)施例1高3%左右。
以上所述實(shí)施例^義表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述4交為具體和詳細(xì)， 但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和 改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附 權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容器，包括正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及電解液，其特征在于，所述正極的活性物質(zhì)為能夠可逆地嵌入、脫嵌電解液中的陰離子的層狀結(jié)構(gòu)晶體材料和多孔炭材料的混合物或復(fù)合材料，所述負(fù)極的活性物質(zhì)為能夠可逆地嵌入、脫嵌電解液中的陽離子的層狀結(jié)構(gòu)晶體材料和多孔炭材料的混合物或復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的層狀結(jié)構(gòu)晶體 材料為石墨、過渡金屬的二硫化物中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的過渡金屬的二 硫化物通式為MX2，其中M為IVB VIIB族過渡金屬元素，X為S、 Se、 Te。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的多孔炭材料包 括活性炭粉末、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的正極或負(fù)極的 涂覆材料的組成及重量百分比為活性物質(zhì)70 90%、導(dǎo)電劑3~20%、粘結(jié)劑 1~10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的電解液中的溶 質(zhì)為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的電解液中的溶 劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乙腈中的至 少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電 石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電炭纖維中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧曱基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器，其特征在于所述的隔膜為聚丙 烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纖維多孔薄膜中的一種。
全文摘要
一種新型的超級(jí)電容器，包括正極、負(fù)極、介于正負(fù)極之間的隔膜以及電解液，所述正極的活性物質(zhì)為能夠可逆地嵌入、脫嵌電解液中的陰離子的層狀結(jié)構(gòu)晶體材料和多孔炭材料的混合物或復(fù)合材料，所述負(fù)極的活性物質(zhì)為能夠可逆地嵌入、脫嵌電解液中的陽離子的層狀結(jié)構(gòu)晶體材料和多孔炭材料的混合物或復(fù)合材料。該超級(jí)電容器利用層狀結(jié)構(gòu)晶體材料的層間間隙嵌入-脫嵌離子，大大提高了電極儲(chǔ)存電荷的能力，其能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)多孔炭超級(jí)電容器。
文檔編號(hào)H01G9/02GK101562079SQ200910107318
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者銳 李, 趙方輝, 陳建軍 申請(qǐng)人:深圳清華大學(xué)研究院