專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石型鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為 一種鋰離子電池負(fù)極材 料Liji5012的改性方法，能夠顯著提高可充電二次鋰離子電池的大電流充;^文電 容量和循環(huán)性。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池以其高電壓、高容量、高循環(huán)性能和高能量密度等優(yōu)異特 性備受人們青睞，被稱為21世紀(jì)的主導(dǎo)電源。為了更好的滿足動(dòng)力電池的發(fā)展 需求，高性能、低成本的新型正、負(fù)極材料的研究是鋰離子二次電池發(fā)展的關(guān)鍵。
目前鋰離子電池的負(fù)極材料多采用各種嵌鋰碳材料，但碳材料作為鋰離子 負(fù)極材料仍存在一些缺點(diǎn)首次充放電效率低；與電解液發(fā)生作用；存在明顯 的電壓滯后現(xiàn)象；碳材料的制備方法比較復(fù)雜。與鋰離子電池中的碳負(fù)極相比， 雖然合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量，但鋰的反復(fù)嵌脫導(dǎo)致合金類電極 在充放電過(guò)程中的體積變化較大，逐漸粉化失效，因而循環(huán)性能較差。因此， 尋找廉價(jià)易制備，循環(huán)性能好、安全可靠和具有優(yōu)良電化學(xué)性能的負(fù)極材料是 很有意義的研究方向。
尖晶石型鈦酸鋰(Li/Ti50u)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)是 一種無(wú)應(yīng)力插入材料，在充放電過(guò)程中不發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，循環(huán)性能好；有很好 的充放電平臺(tái)；理論比容量為175mAh/g,實(shí)際比容量可達(dá)165mAh/g,并集中在 平臺(tái)區(qū)域；不與電解液反應(yīng)；價(jià)格便宜，容易制備。
目前對(duì)尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti50 )的研究主要(1)表面修飾包括用貴金屬Ag或其他氧化物(Cux0)與"41^012進(jìn)行復(fù)合；裂解含碳聚合物對(duì)其進(jìn)行 碳包覆或者碳作為第二相引入提高其導(dǎo)電性；(2)摻雜提高材料的電子導(dǎo)電率； (3)制備納米粒子Li4Ti5012,以縮短鋰粒子的擴(kuò)散距離及增加活性材料與電解 液的接觸面積。但是從目前的研究成果來(lái)看，都存在充放電倍率低，不能適應(yīng) 大電流動(dòng)力電池的需求，同時(shí)循環(huán)性和容量也有缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種鋰離子電 池負(fù)極材料LiJiA2改性方法，以提高鋰離子電池負(fù)極材料Li4TiA2的高倍率充 放電性能和循環(huán)性能。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是
將需要改性負(fù)極材料Li/TiA2放入反應(yīng)容器里，再將反應(yīng)容器裝入反應(yīng)爐， 通入惰性氣體Ar，加熱至25 - 200。C并維持10 - 20h,通入氟化物(F2, NF3, C1F3 等含氟的氟化物)，氟化2-20min,氟化完畢，停止氟化物通入，切斷加熱裝置 電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣體Ar通入，取出氟化材料，所得 即為經(jīng)過(guò)氟化處理的鋰離子電池負(fù)極材料。
將所制備的改性負(fù)極材料Li/TiA2作為電極活性物質(zhì)，以N-甲-2-p比咯 烷酮為溶劑，將粘結(jié)劑(PVDF)，乙炔黑和活性物質(zhì)按一定質(zhì)量比混合后高速攪 拌均勻制成漿料。把漿料均勻地涂敷于集流體上(銅箔或者泡沫鎳)。將濕電極 在真空烘箱中于12(TC干燥12h,制成電極片。
本發(fā)明的有益效果如下
本發(fā)明提出對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料Li;riA2進(jìn)行氟化表面處理，通過(guò) 化學(xué)反應(yīng)，在現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極材料Li4TiA2表面引入氟離子，完成了對(duì) 負(fù)極材料改性，使其具有很好的電池動(dòng)力學(xué)性能、循環(huán)性能和高倍率充放電容 量，從而提高了以該材料作為負(fù)極材料的鋰離子電池性能。
本發(fā)明表面氟化鋰離子電池負(fù)極材料Li/Ti5(^具有較大的比表面積，增大了與導(dǎo)電劑、電解液和集流體的接觸面積，提高了電極的導(dǎo)電能力，使得電池 的電化學(xué)極化減輕和內(nèi)阻分壓降低，有利于電池高倍率充放電，有效解決了鋰
離子電池采用Li/HA2作為負(fù)極材料時(shí)存在的高倍率充放電條件下電池循環(huán)性
能和電池容量差的問(wèn)題。


圖1原始樣品和利用本發(fā)明方法(實(shí)施例1)改性處理后樣品的5C倍率 恒流充i文電曲線；
圖2原始樣品和利用本發(fā)明方法(實(shí)施例1)改性處理后樣品的容量、效
率曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
選用平均粒徑2um Li4Ti5012,放入反應(yīng)容器里，再按程序?qū)⒎磻?yīng)容器裝入 反應(yīng)爐，通入惰性氣體Ar，加熱至20(TC并維持10h,通入氟化物NF3 2min,停 止氟化物通入，切斷加熱裝置電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣體 Ar通入，取出氟化材料，將所制備的改性負(fù)極材料Li4TiA2作為電極活性物質(zhì)， 以N -曱-2 -吡咯烷酮為溶劑，將粘結(jié)劑PVDF，乙炔黑和活性物質(zhì)按質(zhì)量比2: 2: 6混合后高速攪拌均勻制成漿料。把漿料均勻地涂敷于銅箔集流體上。將濕 電極在真空烘箱中于120。C干燥12h，制成電極片。通過(guò)常規(guī)鋰離子電池負(fù)極評(píng) 價(jià)方法檢測(cè)結(jié)果表明，在相同倍率充放電條件下容量和循環(huán)性能都有了很大提 高(圖l和圖2)。
只于比例1
將未處理的平均粒徑2umLi4Ti5012，用做鋰離子電池負(fù)極材料。通過(guò)常規(guī)鋰 離子電池負(fù)極評(píng)價(jià)方法檢測(cè)結(jié)果表明，在相同倍率充放電條件下容量和循環(huán)性 能都比本發(fā)明的實(shí)施例1差(參見圖1和圖2 )。實(shí)施例2:
選用平均粒徑2um Liji5012,放入反應(yīng)容器里，再按程序?qū)⒎磻?yīng)容器裝入 反應(yīng)爐，通入惰性氣體Ar，加熱至IO(TC并維持12h，通入氟化物NF3 2min,停 止氟化物通入，切斷加熱裝置電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣體 Ar通入，取出氟化材料，將所制備的改性負(fù)極材料1^4115012作為電極活性物質(zhì)， 以N -甲-2 -吡咯烷酮為溶劑，將粘結(jié)劑PVDF,乙炔黑和活性物質(zhì)按質(zhì)量比2: 2: 6混合后高速攪拌均勻制成漿料。把漿料均勻地涂敷于銅箔集流體上。將濕 電極在真空烘箱中于12(TC干燥12h,制成電極片。通過(guò)常規(guī)鋰離子電池負(fù)極評(píng) 價(jià)方法檢測(cè)結(jié)果表明，在相同倍率充放電條件下容量和循環(huán)性能都有了很大提 高。
實(shí)施例3:
選用平均粒徑2um Li4Ti5012,放入反應(yīng)容器里，再按程序?qū)⒎磻?yīng)容器裝入 反應(yīng)爐，通入惰性氣體(Ar )，加熱至150。C并維持12h,通入氟化物F2 10min, 停止氟化物通入，切斷加熱裝置電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣
體Ar通入，取出氟化材料，將所制備的改性負(fù)極材料u;nA2作為電極活性物
質(zhì)，以N -曱-2 -吡咯烷酮為溶劑，將粘結(jié)劑PVDF,乙炔黑和活性物質(zhì)4妄質(zhì)量 比2: 2: 6混合后高速攪拌均勻制成漿料。把漿料均勻地涂敷于銅箔集流體上。 將濕電極在真空烘箱中于120。C干燥12h,制成電極片。通過(guò)常規(guī)鋰離子電池負(fù) 極評(píng)價(jià)方法檢測(cè)結(jié)果表明，在相同倍率充放電條件下容量和循環(huán)性能都有了很 大提高。實(shí)施例4:
選用平均粒徑2um Liji5012,放入反應(yīng)容器里，再按程序?qū)⒎磻?yīng)容器裝入 反應(yīng)爐，通入惰性氣體Ar，加熱至7(TC并維持12h,通入氟化物F2 2min,停止 氟化物通入，切斷加熱裝置電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣體Ar 通入，取出氟化材料，將所制備的改性負(fù)極材料Li4TiA2作為電極活性物質(zhì)， 以N -曱-2 -吡咯烷酮為溶劑，將粘結(jié)劑PVDF，乙炔黑和活性物質(zhì)4安質(zhì)量比2: 2: 6混合后高速攪拌均勻制成漿料。把漿料均勻地涂敷于銅箔集流體上。將濕 電極在真空烘箱中于12(TC干燥12h,制成電極片。通過(guò)常規(guī)鋰離子電池負(fù)極評(píng) 價(jià)方法檢測(cè)結(jié)果表明，在相同倍率充放電條件下容量和循環(huán)性能都有了很大提 高。
實(shí)施例5:
選用平均粒徑2um Li4Ti5012,放入反應(yīng)容器里，再按程序?qū)⒎磻?yīng)容器裝入 反應(yīng)爐，通入惰性氣體Ar,加熱至15(TC并維持12h，通入氟化物C1F3 2min, 停止氟化物通入，切斷加熱裝置電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣 體Ar通入，取出氟化材料，將所制備的改性負(fù)極材料Li4TiA2作為電極活性物 質(zhì)，以N -曱-2 -吡咯烷酮為溶劑，將粘結(jié)劑PVDF,乙炔黑和活性物質(zhì)按質(zhì)量 比2: 2: 6混合后高速攪拌均勻制成漿料。把漿料均勻地涂敷于銅箔集流體上。 將濕電極在真空烘箱中于120。C干燥12h,制成電極片。通過(guò)常規(guī)鋰離子電池負(fù) 極評(píng)價(jià)方法檢測(cè)結(jié)果表明，在相同倍率充放電條件下容量和循環(huán)性能都有了很 大提高。實(shí)施例6:
選用平均粒徑2um Li4Ti5012，放入反應(yīng)容器里，再按程序?qū)⒎磻?yīng)容器裝入 反應(yīng)爐，通入惰性氣體Ar，加熱至25。C并維持2Qh，通入氟化物C1F3 20min, 停止氟化物通入，切斷加熱裝置電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣 體Ar通入，取出氟化材料，將所制備的改性負(fù)極材料Li4TiA2作為電極活性物 質(zhì)，以N-曱-2-吡咯烷酮為溶劑，將粘結(jié)劑PVDF,乙炔黑和活性物質(zhì)4安質(zhì)量 比2: 2: 6混合后高速攪拌均勻制成漿料。把漿料均勻地涂敷于銅箔集流體上。 將濕電極在真空烘箱中于120。C干燥12h，制成電極片。通過(guò)常規(guī)鋰離子電池負(fù) 極評(píng)價(jià)方法檢測(cè)結(jié)果表明，在相同倍率充放電條件下容量和循環(huán)性能都有了很 大提高。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料改性方法，其特征在于將需要改性負(fù)極材料Li4Ti5O12放入反應(yīng)容器里，再將反應(yīng)容器裝入反應(yīng)爐，通入惰性氣體Ar，加熱到25-200℃，并維持10-20h，通入氟化物，氟化2-20min，停止氟化物通入，切斷加熱裝置電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣體Ar通入，取出氟化材料，所得即為經(jīng)過(guò)氟化處理的鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池負(fù)極材料改性方法，其特征在于所述 氟化物為F2、 NF成C1F3中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料改性方法，將需要改性負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂放入反應(yīng)容器里，再按程序?qū)⒎磻?yīng)容器裝入反應(yīng)爐，通入惰性氣體Ar，加熱至工作溫度25-200℃并維持10-20h，通入氟化物(F₂，NF₃，ClF₃等含氟的氟化物)，氟化2-20min，停止氟化物通入，切斷加熱裝置電源，待氟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，停止惰性氣體Ar通入，取出氟化材料，所得即為經(jīng)過(guò)氟化處理的鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂表面引入氟離子，完成了對(duì)負(fù)極材料改性，使其具有很好的電池動(dòng)力學(xué)性能、循環(huán)性能和高倍率充放電容量，從而提高了以該材料作為負(fù)極材料的鋰離子電池性能。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101630735SQ20091008628
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者康曉紅 申請(qǐng)人:北京交通大學(xué)