專(zhuān)利名稱(chēng):電解電容器用鋁電極板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及對(duì)鋁板蝕刻而成的電解電容器用鋁電極板的制造方法。
背景技術(shù):
近年來(lái),隨著個(gè)人計(jì)算機(jī)、信息設(shè)備的數(shù)字化、高頻化,在電解電容器中,除要求薄 型化、低阻抗化、低ESR外,還要求低ESL化、高容量化。為了對(duì)應(yīng)這些要求,正在進(jìn)行固體 鋁電解電容器的開(kāi)發(fā)。但是,為實(shí)現(xiàn)電解電容器的高容量化,需要提高鋁箔的蝕刻倍率。于是,提出有通過(guò)加厚鋁箔并較深地進(jìn)行蝕刻以提高靜電容的方案(參照專(zhuān)利文 獻(xiàn)1) O專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2005-150705號(hào)公報(bào)但是,當(dāng)使用厚的鋁箔并加深蝕刻部位時(shí),在現(xiàn)有的蝕刻技術(shù)中,存在如下問(wèn)題 在使蝕刻坑生長(zhǎng)(成長(zhǎng))時(shí),蝕刻部分發(fā)生溶解,不能提高蝕刻倍率。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上問(wèn)題,本發(fā)明的課題在于提供一種通過(guò)改良蝕刻液而能夠得到高的靜 電容量(即電容)的電解電容器用鋁電極板的制造方法,。為了解決上述課題,本申請(qǐng)的發(fā)明人等經(jīng)過(guò)各種研究發(fā)現(xiàn)如果將鋁純度為 99. 98質(zhì)量%以上且含有不足30ppm的銅、5 50ppm的鐵的鋁板,在以0. Olppm以上且不 足IOOppm的濃度混合(配合)有具有螯合(chelate)作用的添加劑的蝕刻液中進(jìn)行交流 蝕刻,則在使蝕刻坑生長(zhǎng)時(shí),表面的溶解被抑制,其結(jié)果是能夠提高蝕刻倍率。本發(fā)明是基 于以上見(jiàn)解而完成的,提供一種電解電容器用鋁電極板的制造方法,將鋁板在蝕刻液中進(jìn) 行交流蝕刻而增大表面(擴(kuò)面),該電解電容器用鋁電極板的制造方法的特征在于所述鋁 板構(gòu)成為,鋁純度為99. 98質(zhì)量%以上,含有不足30ppm的銅、5 50ppm的鐵,剩余部分為 其它的不可避免的雜質(zhì),在上述蝕刻液中以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度混合有具有 螯合作用的添加劑。在本說(shuō)明書(shū)中,“鋁蝕刻板”的厚度在150 μ m以上。在本發(fā)明中,由于在以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度混合有具有螯合作用的 添加劑的蝕刻液中對(duì)鋁板進(jìn)行交流蝕刻,因此,每平方毫米能夠形成(穿孔)數(shù)千 數(shù)十萬(wàn) 個(gè)海綿狀的坑。在這樣的蝕刻板,表面的溶解少,使蝕刻在兩個(gè)面總計(jì)進(jìn)行至150 μ m以上 的深度。更具體的說(shuō),蝕刻在單面進(jìn)行至75 μ m以上、或者100 μ m以上、進(jìn)而120 μ m以上 的深度。因此,能夠得到蝕刻倍率高且靜電容量高的電解電容器用鋁電極板。在本發(fā)明中,優(yōu)選如下方式作為對(duì)所述鋁板進(jìn)行的蝕刻工序,至少進(jìn)行在所述 鋁板上形成蝕刻坑的蝕刻工序;和使所述蝕刻坑生長(zhǎng)的蝕刻工序,在使該蝕刻坑生長(zhǎng)的蝕 刻工序中,進(jìn)行在混合有所述添加劑的所述蝕刻液中的蝕刻。本發(fā)明中,優(yōu)選如下方式在進(jìn)行在混合有上述添加劑的上述蝕刻液中的蝕刻時(shí), 將該蝕刻液的溫度優(yōu)選設(shè)定為25°C以下。
在本發(fā)明中,作為所述添加劑,例如能夠使用選自DTPA( 二乙撐三胺 五 乙 酸diethylene-triamine-pentaacetic acid) > EDTA (乙二胺 四乙酸 ethylene-diamine-tetraacetic acid)、DHEG(鄰苯二甲酸二乙基己基酯=Diethylhexyl phthalate) > HEDTA (Zj^Zj^KHZj=Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid)、甘氨酸(glycine 氨基乙酸)、五氧化二磷(Phosphorus pentoxide)和三聚磷酸鹽 (tripolyphosphate)中的一種或多種螯合劑。應(yīng)用了本發(fā)明的電解電容器用鋁電極板作為鋁電解電容器的陽(yáng)極被使用,該鋁電 解電容器使用功能性高分子作為電解質(zhì)。即,應(yīng)用了本發(fā)明的電解電容器用鋁電極板在表 面形成電介質(zhì)膜,在該電介質(zhì)膜上形成功能性高分子層,用于電解電容器。
圖1是表示應(yīng)用了本發(fā)明的電解電容器用鋁蝕刻板的截面照片的圖。圖2是使用應(yīng)用了本發(fā)明的電解電容器用鋁蝕刻板制作電解電熱器時(shí)的說(shuō)明圖。附圖標(biāo)記的說(shuō)明1電解電容器用鋁蝕刻板2 芯部3蝕刻部位
具體實(shí)施例方式下面,作為本發(fā)明的實(shí)施方式,對(duì)應(yīng)用了本發(fā)明的電解電容器用鋁電極板的制造 方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中,在制造構(gòu)成鋁固體電解電容器的陽(yáng)極的電解電容器用鋁電極板(蝕刻 板)時(shí),將厚度為150 μ m以上的鋁板在蝕刻液中交流蝕刻而增大表面。在本方式中,鋁板 的鋁純度在99. 98質(zhì)量%以上,含有不足30ppm的銅、5 50ppm的鐵,剩余部分為其它不可 避免的雜質(zhì)。另外,在本方式中,在蝕刻液中以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度混合有DTPA、 EDTA、DHEG、HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷、三聚磷酸鹽等具有螯合作用的一種或多種添加劑 (螯合劑)。用該蝕刻液進(jìn)行蝕刻時(shí),優(yōu)選將蝕刻液的溫度設(shè)定在25°C以下。通過(guò)這樣的方法得到的蝕刻板在其表面形成有陽(yáng)極氧化覆蓋膜,作為鋁固體電解 電容器的陽(yáng)極使用。在此,鋁板的厚度厚達(dá)150 μ m以上,鋁板被蝕刻至其蝕刻部位的厚度 在兩個(gè)面的合計(jì)(總計(jì))為150 μ m以上那樣深的位置。更具體的說(shuō),蝕刻部位被蝕刻至在 單面為75 μ m以上、或者為100 μ m以上、進(jìn)一步為120 μ m以上那樣深的位置。即使如此, 在本方式中由于在以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度混合有具有螯合作用的添加劑的 蝕刻液中交流蝕刻鋁板,因此,在每平方毫米能夠穿孔形成數(shù)千 數(shù)十萬(wàn)個(gè)海綿狀的坑,在 該蝕刻板,表面的溶解較少。因此,應(yīng)用了本發(fā)明的電解電容器用鋁電極板(蝕刻板)的蝕 刻倍率高,靜電容量也高。另外,在本方式中,鋁板的鋁純度在99. 98質(zhì)量%以上,因此韌性高,制造電解電 容器時(shí)的處理容易。如果鋁純度不足(不到)下限值,則硬度增加韌性降低,處理中可能會(huì) 產(chǎn)生破裂等損傷,不令人滿(mǎn)意。另外,供蝕刻處理的鋁板的厚度根據(jù)目的為各種厚度即可,例如使用150 μ m至1mm,通常使用300 400 μ m的厚度的鋁板。在本方式中,作為對(duì)鋁板進(jìn)行的蝕刻工序,至少進(jìn)行在鋁板形成蝕刻坑的蝕刻工 序(下面稱(chēng)為第一蝕刻工序)和使上述蝕刻坑生長(zhǎng)的蝕刻工序(下面稱(chēng)為第二蝕刻工序), 在這樣的情況下,在第二蝕刻工序中,進(jìn)行在混合了添加劑的蝕刻液中的蝕刻。另外,也存 在在第一蝕刻工序與第二蝕刻工序之間進(jìn)行輔助性的蝕刻工序的情況。在第一蝕刻工序(一次電解處理)中,以低濃度鹽酸溶液實(shí)施交流蝕刻。作為前 處理,優(yōu)選通過(guò)對(duì)鋁板進(jìn)行脫脂清洗或輕度的蝕刻,除去表面的氧化膜。在一次電解處理 中,作為蝕刻液使用的低濃度鹽酸溶液例如為含有比例(比率)為1.5 3.0摩爾/升 的鹽酸和0. 05 0. 5摩爾/升的硫酸的水溶液,溶液溫度為40 55°C。作為交流蝕刻條 件,使用頻率為10 50Hz的交流波形,作為該交流波形,能夠使用正弦波形、矩形波形、交 直(流)重疊波形等。此時(shí)的電流密度為0.4 0.5A/cm2,根據(jù)該蝕刻的條件,能夠在鋁板 的表面穿孔形成大量的(多個(gè))坑。在實(shí)施一次電解處理后,在第二蝕刻工序(主電解處理)中,使蝕刻部位呈海綿狀 地生長(zhǎng)并進(jìn)行蝕刻。就該主電解處理中使用的蝕刻液而言,例如在含有比例為4 7摩爾 /升的鹽酸和0. 05 0. 5摩爾/升的硫酸的水溶液中,優(yōu)選溶液溫度為比一次處理低的溫 度,優(yōu)選為25°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15 25V。作為交流蝕刻條件,使用頻率在20 60Hz 的交流波形,該交流波形能夠使用正弦波形、矩形波形、交直流重疊波形等。此時(shí)的電流密 度比一次電解處理低,為0. 2 0. 3A/cm2,處理時(shí)間設(shè)定為能夠處理至規(guī)定的蝕刻部位的厚 度的時(shí)間,將在一次電解處理中穿孔形成的坑進(jìn)一步穿孔。在用這樣的條件進(jìn)行主電解處 理時(shí),如果以0. Olppm以上且不足IOOppm的濃度在蝕刻液中混合DTPA、EDTA、DHEG、HEDTA、 甘氨酸、五氧化二磷等具有螯合作用的一種或多種添加劑(螯合劑),則可減少對(duì)鋁板表面 的坑的形成無(wú)益的溶解,能夠?qū)⑿纬捎刑囟ǔ叽绲闹睆降拇罅康目拥暮>d狀的蝕刻部位形 成得較深。認(rèn)為該范圍的螯合劑的添加在被蝕刻的鋁板的銅含量不足30ppm的基礎(chǔ)上,在 坑底對(duì)鋁離子施加了一些影響,從而能夠較深地穿孔形成坑。在進(jìn)行一次電解處理后,在進(jìn)行主電解處理之前,為了使得主電解處理能夠可靠 地進(jìn)行,也可以使用交直流重疊波形,使在一次電解處理中穿孔形成的坑的表面活性化后 轉(zhuǎn)移至主電解處理。在該處理中,以占空(duty)比約為0.7 0.9、電流密度為0. 12 0. 17A/cm2的條件蝕刻處理60秒左右。當(dāng)以這樣的條件蝕刻時(shí),蝕刻部位的毛體積比重(Bulk specific gravity 散比 重)為0.6 1.2,形成具有以下的坑的直徑、數(shù)量的蝕刻部位??拥闹睆健?shù)量能夠利用圖 像分析(解析)裝置測(cè)定。即,將被蝕刻而得的表面每隔規(guī)定的間隔沿深度方向研磨后,用 圖像分析裝置測(cè)定各研磨面的孔徑和數(shù)量,計(jì)算出0. 01 1 μ πιΦ的坑數(shù)所占的比例,由此 能夠測(cè)定各層的特定尺寸直徑的坑所占的比例,應(yīng)用本發(fā)明時(shí),對(duì)于蝕刻部位同樣地能夠 判斷穿孔形成有大量的特定尺寸直徑的坑。即,能夠得到一種電解電容器用鋁蝕刻板,其具 有兩面合計(jì)為150 μ m以上,至少單面從表面起在深度方向?yàn)?5 μ m以上、IOOym以上、進(jìn) 而120 μ m以上的蝕刻部位,在平面截面中,通過(guò)圖像分析裝置測(cè)定,0. 01 1 μ πιΦ的坑的 數(shù)量在各平面中占總的坑的數(shù)量的70%以上、優(yōu)選為75%以上。如果將這樣的電解電容器 用鋁蝕刻板陽(yáng)極氧化并作為陽(yáng)極使用,則能夠?qū)崿F(xiàn)靜電容量大且ESR低的電解電容器。其 中,由于不足0. 001 μ πιΦ的坑無(wú)助于靜電容量的提高,因此令通過(guò)圖像分析裝置測(cè)定的直
5徑為0. ΟΟΙμ Φ以上。關(guān)于蝕刻部位的厚度,優(yōu)選兩個(gè)面合計(jì)在150 μ m以上,至少在單面形成從表面起 沿深度方向?yàn)?5 μ m以上、優(yōu)選為100 μ m以上、更優(yōu)選為120 μ m以上的蝕刻部位,在蝕刻 部位的厚度不足上述的值的情況下,考慮到靜電容量,不能期待電解電容器的小型化或電 極的積層個(gè)數(shù)的削減。如果坑直徑超過(guò)ΙμπιΦ的坑存在多個(gè)(大量存在),則會(huì)使靜電容量降低。優(yōu)選 為Ο.ΙμπιΦ以下。這種尺寸的坑的存在量在各面中為總坑數(shù)的70%以上,優(yōu)選為75%以 上,由此,能夠制作靜電容量高且ESR低的電解電容器。更優(yōu)選為80%以上。就坑尺寸的測(cè) 定位置而言,由于在表面附近進(jìn)行電解蝕刻時(shí)存在無(wú)助于表面積擴(kuò)大的溶解,使坑與坑相 連結(jié)而增大坑直徑,因此,令坑尺寸的測(cè)定位置為從表面起比20 μ m深的位置。另外,蝕刻 部位與芯部的邊界面有凹凸且不固定,因此,設(shè)為從決定蝕刻深度的位置(蝕刻部位和芯 部的邊界)向表面淺10 μ m的位置。作為固體電解質(zhì),沒(méi)有特別限定,可以是眾所周知的固體電解質(zhì),也可以使用例如 聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。另外,應(yīng)用了本發(fā)明的電解電容器用鋁電極板的鋁純度為99. 98質(zhì)量%以上,含 有IX IO7 IOuVcm3的以球相當(dāng)粒徑為0. 1 1. ομ Π φ的含F(xiàn)e金屬間化合物時(shí),不僅能 夠提高上述特定尺寸的直徑的坑所占的比例,而且還能夠制作ESR更低的電容器。認(rèn)為這 是由于金屬間化合物較多時(shí)粒徑較小,因此,生成的覆蓋膜在坑表面以均等的厚度形成,固 體電解質(zhì)容易被浸漬。就鋁純度為99. 98質(zhì)量%以上的鋁板而言,作為Al以外的元素,例如,優(yōu)選Fe為 5 50ppm、Cu為不足30ppm,Si為60ppm以下、更優(yōu)選為40ppm以下。這是由于當(dāng)Fe、Si 超過(guò)上限值時(shí),會(huì)產(chǎn)生含有Fe、Si的粗大的金屬間化合物的析晶物以及沉積物,泄漏電流 變大。由于在含有Si的情況下會(huì)產(chǎn)生單體Si,因此以同樣的理由不令人滿(mǎn)意。當(dāng)Cu超過(guò) 上限值時(shí),會(huì)使基體(matrix)的腐蝕電位大幅度轉(zhuǎn)移,存在不能進(jìn)行令人滿(mǎn)意的蝕刻的問(wèn) 題。相對(duì)于上述情況,當(dāng)含有5 50ppm的Fe時(shí),以眾所周知的值產(chǎn)生AlmFe、Al6Fe, Al3Fe, Al-Fe-Si、Al-(Fe、Μ)-Si (Μ為其它金屬)等金屬間化合物,容易成為交流蝕刻的坑 起點(diǎn),因此優(yōu)選。當(dāng)含有不足30ppm的Cu時(shí),在Fe的存在下能夠使基體的腐蝕電位穩(wěn)定, 易穿孔形成特定尺寸的坑,因此優(yōu)選。Cu的優(yōu)選的含量為25ppm以下,下限為2ppm以上,更 優(yōu)選為3ppm以上。當(dāng)不到下限值時(shí),在蝕刻板的加熱工序中產(chǎn)生結(jié)晶粒的異常生長(zhǎng),使機(jī) 械強(qiáng)度降低。相對(duì)于這種情況,當(dāng)Cu含量超過(guò)30ppm時(shí),會(huì)異常促進(jìn)蝕刻時(shí)的溶解,因此不 令人滿(mǎn)意。作為其它元素,Ni、Ti、&分別為IOppm以下,優(yōu)選為3ppm以下。另外,其它的 雜質(zhì)優(yōu)選為3ppm以下。由此,在上述的交流蝕刻方法中,由于成為坑的起點(diǎn),因此容易呈海 綿狀地穿孔形成特定尺寸的直徑的坑。這種高純度的鋁通過(guò)對(duì)電解一次基體金屬進(jìn)行精煉(精制)而被制造。作為這時(shí) 使用的精煉方法,廣泛采用三層式電解法或分步結(jié)晶法。通過(guò)該類(lèi)精煉法,能夠除去鋁以外 的大部分元素。但是,關(guān)于Fe以及Cu,不僅是作為雜質(zhì),還能夠作為微量合金元素進(jìn)行利 用,因此,測(cè)量精煉后的各元素的含量,在Fe和Cu的含有量不足規(guī)定量的情況下,在板坯 (slab)鑄造時(shí),通過(guò)在熔融金屬中添加Al-Fe、Al-Cu母合金等,能夠調(diào)節(jié)Fe或Cu的含量。
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為了得到含有IXlO7 IOuVcm3的以球相當(dāng)粒徑為0.01 1.0 μ πιΦ的含F(xiàn)e金 屬間化合物的鋁板,例如能夠列舉下述方法將鋁純度在99. 98質(zhì)量%以上并調(diào)整了 Fe含 量的鋁熔融金屬半連續(xù)鑄造而得到板坯后,在530°C以上的溫度進(jìn)行均質(zhì)化處理,令板溫度 區(qū)域與含F(xiàn)e金屬間化合物的易析出范圍(300 400°C)相當(dāng)?shù)耐ㄟ^(guò)次數(shù)為3次以上,或者 只通過(guò)冷軋將保持30分鐘以上60分鐘以下的熱軋板形成為規(guī)定的厚度并用于蝕刻。特別 是,當(dāng)如上所述那樣對(duì)上述組成的鋁熔融金屬進(jìn)行鑄造、軋制時(shí),容易得到優(yōu)選的大小且含 有規(guī)定數(shù)的Fe的金屬間化合物。含F(xiàn)e的金屬間化合物的大小和數(shù)量可通過(guò)圖像分析裝置 測(cè)定。含F(xiàn)e的金屬間化合物的粒徑在以球相當(dāng)不足0. 01 μ πιΦ時(shí)存在難以通過(guò)眾所周 知的方法成為蝕刻坑的核的傾向。另外,若超過(guò)Ι.ΟμπιΦ,則在構(gòu)成電容器時(shí),容易影響到 泄漏電流。另外,在以球相當(dāng)包含粒徑為0. 01 1. 0 μ m Φ的Fe的金屬間化合物的數(shù)不 足IXlOVcm3時(shí),特定尺寸的坑所占的比例少,當(dāng)超過(guò)IX IokVchi3時(shí),過(guò)剩的溶解增多。實(shí)施例下面,對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。(添加劑的種類(lèi)的討論結(jié)果)首先,在鋁純度在99. 99質(zhì)量%以上,含有15ppm的銅,30ppm的鐵,40ppm的硅,剩 余部分為其它不可避免的雜質(zhì)的板坯經(jīng)過(guò)規(guī)定的軋制,得到厚度為0. 25mm的鋁板,之后, 對(duì)該鋁板以下述條件進(jìn)行交流蝕刻,得到蝕刻板。第一階段蝕刻(第一蝕刻工序)蝕刻液組成3摩爾/升的鹽酸+0. 5摩爾/升的硫酸的混合水溶液蝕刻溶液溫度40°C電解波形正弦波交流、頻率50Hz電流密度0· 5A/cm2電量30C/cm2第二階段蝕刻(第二蝕刻工程)蝕刻液組成7摩爾/升的鹽酸+0. 5摩爾/升的硫酸的混合水溶液添加劑(螯合劑)的種類(lèi)如表1所示添加劑(螯合劑)的濃度30ppm蝕刻溶液溫度25°C電解波形正弦波交流、頻率20Hz電流密度0· 3A/cm2電量450C/cm2,在第二階段蝕刻中使用的蝕刻液中混合有表1所示的螯合劑(DTPA、EDTA、DHEG、 HEDTA、甘氨酸、五氧化二磷以及三聚磷酸鈉)。接著,以5V的化學(xué)生成電壓對(duì)蝕刻板進(jìn)行陽(yáng)極氧化。測(cè)定了靜電電容。靜電容量 的測(cè)定結(jié)果如表1所示。其中,靜電容量和覆蓋膜耐電壓的測(cè)定按照EIAJ所規(guī)定的方法進(jìn) 行。(表 1)螯合種類(lèi)的變更添加量一定溶液溫度一定Cu量一定
權(quán)利要求
一種電解電容器用鋁電極板的制造方法,其將鋁板在蝕刻液中進(jìn)行交流蝕刻而增大表面,該電解電容器用鋁電極板的制造方法的特征在于所述鋁板構(gòu)成為,鋁純度為99.98質(zhì)量%以上,含有不足30ppm的銅、5~50ppm的鐵,剩余部分為其它不可避免的雜質(zhì),在所述蝕刻液中以0.01ppm以上且不足100ppm的濃度混合有具有螯合作用的添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的電解電容器用鋁電極板的制造方法,其特征在于 作為對(duì)所述鋁板進(jìn)行的蝕刻工序,至少進(jìn)行如下工序在所述鋁板形成蝕刻坑的蝕刻工序;和 使所述蝕刻坑生長(zhǎng)的蝕刻工序,在使該蝕刻坑生長(zhǎng)的蝕刻工序中,進(jìn)行在混合有所述添加劑的所述蝕刻液中的蝕刻。
3.如權(quán)利要求1所述的電解電容器用鋁電極板的制造方法,其特征在于在進(jìn)行在混合有所述添加劑的所述蝕刻液中的蝕刻時(shí),將該蝕刻液的溫度設(shè)定為25°C 以下。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的電解電容器用鋁電極板的制造方法,其特征在于所述添加劑為選自二乙撐三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、鄰苯二甲酸二乙基己基酯、羥乙基乙二胺三乙酸、甘氨酸、五氧化二磷和三聚磷酸鹽中的一種或多種螯合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電解電容器用鋁電極板的制造方法,在將鋁板在蝕刻液中進(jìn)行交流蝕刻以增大平面,制造靜電容量高的電解電容器用鋁蝕刻板(1)時(shí),將鋁純度在99.98質(zhì)量%以上,含有不足30ppm的銅和5~50ppm的鐵的鋁板,在以0.01ppm以上且不足100ppm的濃度混合有二乙撐三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、鄰苯二甲酸二乙基己基酯等添加劑的蝕刻液中進(jìn)行交流蝕刻。
文檔編號(hào)H01G9/04GK101960544SQ200880127908
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2008年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者吉田祐也, 小林達(dá)由樹(shù), 片野雅彥, 磯部昌司 申請(qǐng)人:日本輕金屬株式會(huì)社