專利名稱：具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池及制備方 法。屬于納米領(lǐng)域，也屬于新能源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源問題關(guān)系到全球的可持續(xù)發(fā)展，成為制約社會(huì)發(fā)展的關(guān)鍵因素。與目前在市 場(chǎng)上占主要地位的硅太陽電池的昂貴生產(chǎn)成本和復(fù)雜的制備工藝相比，染料敏化太陽 電池(Dye-sensitized Solar Cell簡(jiǎn)稱DSSC)最吸引人的特點(diǎn)是其廉價(jià)的原材料和相對(duì)簡(jiǎn) 單的制作工藝，且性能穩(wěn)定、衰減少，具有遠(yuǎn)大的應(yīng)用前景。
1991年Gratzel將高比表面積的納米多孔Ti02膜應(yīng)用于染料敏化太陽電池上， 光電轉(zhuǎn)換效率到達(dá)7.1%。納米晶Ti02多孔膜比平滑Ti02膜面積增加了近千倍，使得 只用染料單分子層就能達(dá)到足夠的光吸收。這種染料敏化納米薄膜太陽電池的實(shí)驗(yàn)室
光電轉(zhuǎn)換效率接近商業(yè)化的非晶硅太陽電池，被業(yè)界稱為Gratzel電池，成為發(fā)展一種 低價(jià)、高效太陽電池的重要新方向。
1993年，Gratzd等人再次報(bào)道了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%的染料敏化太陽電池，到 1997年，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 10% 11%。 1997年研制的black dye比N3染料的吸 收光譜范圍向紅外區(qū)拓寬了 100nm。 1998年，Gr站zel等人采用固體有機(jī)空穴傳輸材料 替代液體電解質(zhì)的全固態(tài)染料敏化太陽電池研制成功，其單色光轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%， 從而引起了全世界的關(guān)注。2004年，韓國(guó)JongHakKim等使用復(fù)合聚合電解質(zhì)做全固 態(tài)染料敏化太陽電池，其光電轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到4.5%。但光電轉(zhuǎn)換效率較低、大面積化、 液態(tài)電解液封裝和長(zhǎng)期穩(wěn)定性是染料敏化太陽電池的主要技術(shù)問題。
目前的染料敏化電池是由已吸附染劑分子的半導(dǎo)體工作電極、電解質(zhì)和對(duì)電極組 成。如圖1所示，這種結(jié)構(gòu)的電池存在如下問題因?yàn)榭陀^存在的實(shí)際工藝制作誤差 和高溫處理帶來的應(yīng)力變形，導(dǎo)電基底、氧化物半導(dǎo)體層及對(duì)電極存在平面度誤差， 導(dǎo)致工作電極與對(duì)電極存直接接觸，以致電池內(nèi)工作電極與對(duì)電極短路，電子注入外 電路的效率急速下降，電子注入電解液的氧化還原反應(yīng)速率急速下降，電池效率下降。 在液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽電池和大面積(10cmX10cm以上)的染料敏化太陽電池 中，這個(gè)正負(fù)極之間短路漏電問題更加突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池 及制備方法，在染料敏化太陽中新增加一種電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層，以實(shí)現(xiàn)一種具有正 負(fù)極間的電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池，避免正負(fù)極的直接接觸， 并可調(diào)控正負(fù)極之間的距離，顯著地抑制正負(fù)極間的電子復(fù)合，提高電解質(zhì)在對(duì)電極 的催化還原反應(yīng)效率。本發(fā)明的技術(shù)方案為具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池， 電池結(jié)構(gòu)為ITO / Ti02電極并吸附染料分子/電解質(zhì)/電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)/ Pt對(duì)電極
/ ITO，且在ITO基板上將吸附染劑分子之Ti02電極與對(duì)電極間加入電解質(zhì)組成電池 直接疊加在一起，并使用封裝樹脂將電池周邊封裝密閉電解液；所述電子復(fù)合抑制結(jié) 構(gòu)是在對(duì)電極上蒸發(fā)或?yàn)R射的氧化鋁或氧化硅、聚合物及其他P型半導(dǎo)體材料，厚
30nm-100微米。
通過調(diào)整其電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的厚度，控制電池正負(fù)極的距離，距離范圍為 30nm—lOOum。
含有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的制備離子濺射高純鋁片在真空控制負(fù)壓或氣流的條 件下濺射鋁片靶材，直到所需要的厚度；制備出光滑致密、高強(qiáng)度、低介電損耗和性 能穩(wěn)定的氧化鋁層，并使用掩膜方法制備制備條紋狀或點(diǎn)狀氧化鋁層。
在染料敏化太陽電池的Ti02或/與對(duì)電極上通過掩膜控制的得到條紋狀及點(diǎn)陣狀 層狀分布的氧化鋁電子復(fù)合抑制層，并以此部件組裝成染料敏化太陽電池。其膜的厚 度為30nm—100微米。
在染料敏化納米電池的正負(fù)極之間增加電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)，使正負(fù)極不存在直接 接觸，并通過該結(jié)構(gòu)調(diào)整正負(fù)極之間的距離，將陰極與陽極完全電子絕緣開來。該結(jié) 構(gòu)采用薄的絕緣材料，具有良好機(jī)械強(qiáng)度和在電池的電解質(zhì)中使用的化學(xué)品和溶劑的
長(zhǎng)期穩(wěn)定性。具體步驟如下
具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池的制備方法，
1. 在染料敏化納米電池的電極表面(工作電極或?qū)﹄姌O兩者之一或全部)，制備 一層電子絕緣材料。
2. 通過掩膜、造孔等方法使電池的電解液可透過此電子絕緣層以連接電池的正負(fù)極。
3. 此層即為正負(fù)極電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)，其作用是從物理上隔絕正負(fù)電極的直接接
觸而同時(shí)盡量保持電解液的離子遷移率不降低。
4. 通過調(diào)節(jié)此電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的厚度，可在微米及納米量級(jí)準(zhǔn)確控制染料敏 化太陽電池正負(fù)極間的距離。
本發(fā)明的特點(diǎn)是所述的結(jié)構(gòu)層可避免正負(fù)極的直接接觸，并可調(diào)控正負(fù) 極之間的距離，顯著地抑制正負(fù)極間的電子復(fù)合，提高電解質(zhì)在對(duì)電極的催化還 原反應(yīng)效率，低成本地提高電池效率，以用于大面積染料敏化太陽電池的制造。 此電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層同時(shí)也可明顯地提高染料敏化太陽電池的開路電壓。另 夕卜，相對(duì)于目前的使用聚合物熱壓封裝制備的染料敏化太陽電池電池，具有電子 復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽電池的正負(fù)極可直接疊放在一起，避免了因使用聚 合物熱壓材料而導(dǎo)致的正負(fù)極距離過大所產(chǎn)生的電池效率的下降。而且，當(dāng)此結(jié) 構(gòu)層采用無機(jī)材料時(shí)，還杜絕了使用聚合物熱壓層帶來的電池老化和衰減問題。 本發(fā)明具有成本低、易實(shí)施、實(shí)用性強(qiáng)，使用材料性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，可顯著地抑制正負(fù)極間的電子復(fù)合，提高電解質(zhì)在對(duì)電極的催化還原反應(yīng)效率，低成本地提 高電池效率，以用于大面積染料敏化太陽電池的制造。


圖1是染料敏化納米薄膜太陽的結(jié)構(gòu)及正負(fù)極之間的漏電的結(jié)構(gòu)示意圖 圖2是具有電子抑制復(fù)合結(jié)構(gòu)的染料敏化納米薄膜太陽結(jié)構(gòu)示意圖
圖3a)是條紋狀電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)、圖3b)是點(diǎn)陣狀電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)
圖4是具有以氧化鋁為材料的電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的對(duì)電極結(jié)構(gòu)示意圖 圖5是電子抑制復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)染料敏化納米薄膜太陽光電轉(zhuǎn)換效率提升曲線 圖6是電子抑制復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)染料敏化納米薄膜太陽的開路電壓提升曲線
陽光l、玻璃基板2、導(dǎo)電膜3、半導(dǎo)體膜4、光敏染料5、電解液6、催化劑7、 導(dǎo)電膜8、玻璃基板9、工作電極IO、對(duì)電極ll、漏電極12、電子抑制復(fù)合結(jié)構(gòu)13。
具體實(shí)施例方式
1.半導(dǎo)體工作電極和對(duì)電極的制備 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，使用絲網(wǎng)印刷機(jī)印制二氧化鈦半
導(dǎo)體多孔薄膜為半導(dǎo)體工作電極，步驟如下
使用溶膠一凝膠制備二氧化鈦凝膠制作致密膜，鈦酸丁脂鹽酸乙醇體積比= 17: 1: 33 (33%: 1.96%: 64.7%)混合(添加的順序?yàn)?鹽酸-乙醇-鈦酸，溶液出
現(xiàn)透明) 一一攪拌(超聲)，靜置10小時(shí)一提拉一60度烘箱干燥15分鐘一馬弗爐450 度IO個(gè)分鐘，得含二氧化鈦凝膠的A膠,并添加4.5wt。/。的乙基纖維素(溶于乙醇的乙 基纖維素)。
12g(0.2mo1)(1.7518體積份)乙酸在室溫?cái)嚢柘碌渭拥?8.6g(0.2mo1)(8.554體積份) 異丙醇鈦中，上述溶液攪拌15min(土5min)后，盡快傾倒入290ml(42.3236體積份)水中， 傾倒時(shí)要強(qiáng)烈攪拌(700rpm)，此時(shí)會(huì)立刻出現(xiàn)白色沉淀物，攪拌1小時(shí)使水解反應(yīng)完全 (1-2小時(shí))。加入含量為65wt^的硝酸，通過加不同的硝酸量將膠(膠溶液)分為兩種 B膠加硝酸5.4mh C膠加硝酸4ml;把B或C膠混合液從室溫加熱到78±5°C ，加熱 時(shí)間40土5min，保溫75土5min使制成的B或C膠冷卻后，加入水將膠溶液的總體積 調(diào)至370ml，并將膠溶液置于570ml高壓釜中25(TC加熱12h;加入2.4ml 65%礎(chǔ)酸， 并放入超聲中分散，超聲脈沖將所得膠溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至含Ti02 18%的膠溶 液；再通過離心和清洗去除硝酸，用乙醇清洗三次，得到乙醇的Ti02膠溶液，含Ti02 40wt%、水4wt%Ti02的乙醇溶膠；此乙醇溶膠與萜品醇(又稱松油醇)、溶于乙醇的 乙基纖維素混合旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除乙醇和水。
配方A膠中含16.2wt% 20nm的Ti02和4.5wt。/。的乙基纖維素，上述配方B膠中 含28.6% 400nm的TiO2和7.2%的乙基纖維素。B、 C膠的溶劑都是萜品醇。首先提拉 法制備致密膜，再用絲網(wǎng)印刷一層配方B膠20nmTiO2，再絲網(wǎng)印刷一層配方B膠或C 膠Ti02氧氣氣氛下逐漸升溫至50(TC煅燒.采用磁控濺射法制備鉑修飾對(duì)電極將經(jīng) 去離子水、乙醇交替清洗的單晶硅片放在超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備中，采用鉑為耙材，以氬氣為工作氣體，用對(duì)向靶磁控濺射法在基片上制備鉑修飾對(duì)電極；
2. 電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的制備
此實(shí)施例使用氧化鋁為電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的材料。
使用ETD-200小型離子濺射儀，以高純鋁片為靶材，采用手動(dòng)調(diào)節(jié)濺射電流和針 閥泄漏控制真空度至適當(dāng)電流和真空度，在鉑修飾的對(duì)電極上制備出光滑致密、高強(qiáng) 度、低介電損耗和性能穩(wěn)定的氧化鋁層。通過使用掩膜，在對(duì)電極上制備了條紋狀氧 化鋁層。如圖3 a所示，藍(lán)色陰影部分為對(duì)電極表面上覆蓋了氧化鋁層，灰色部分為 裸露的對(duì)電極表面。使用LEO 1530掃描電鏡(LEO Inc)得到以氧化鋁為材料的該電 子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的SEM照片(圖4)，此實(shí)例中氧化鋁層的厚度為300nm。表面平整， 平面度為30nm，組裝成電池的測(cè)量見下述。通過控制濺射時(shí)間，分別得到一組具有不 同氧化鋁電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層厚度的對(duì)電極。延長(zhǎng)離子濺射時(shí)間，使氧化鋁層的厚度 達(dá)到IO微米，組裝成電池仍能保證幾乎相近的電池效率。
另一實(shí)施例是在絲印完成Ti02電極后，在Ti02電極上完成上述生長(zhǎng)1微米左 右氧化鋁層，組裝成電池后得到相同的電池效率。上述兩個(gè)電極均采用離子濺射生長(zhǎng)1 微米左右氧化鋁層，組裝成電池后得到相同的電池效率。
該氧化鋁層晶格能很大，故熔點(diǎn)、沸點(diǎn)很高，不溶于水和酸。
氧化硅和P型半導(dǎo)體材料的實(shí)施例(二氧化硅)類同上述方法，靶材采用硅片；P 型硅或鍺作為靶材時(shí)可以在高真空條件下濺射。
3. 含有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化太陽電池及制備。
將吸附染劑分子之Ti02電極與對(duì)電極間加入電解質(zhì)組成電池直接疊加在一起，封 裝成將吸附染劑分子之Ti02電極與對(duì)電極間加入液態(tài)電解質(zhì)組成電池。電池結(jié)構(gòu)可 以ITO / [Ti02(dye)] / [電解質(zhì)]/電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)/ Pt / ITO表示。此例中，使用環(huán) 氧樹脂將電池周圍封裝，以使電解液不揮發(fā)。
4. 采用Orial太陽光模擬器為光源，利用美國(guó)吉時(shí)利公司生產(chǎn)的小電流源測(cè)量?jī)x， 測(cè)量這種具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)的染料敏化納米薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。如圖 所示從測(cè)量結(jié)果可以看到，具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽電池的效率比不具 備此結(jié)構(gòu)的同等電池效率提升顯著，增幅達(dá)到了 18%。同時(shí)，具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu) 的染料敏化太陽電池的開路電壓提升明顯，增幅達(dá)到了4%。其中濺射次數(shù)為0的樣品 為不具備此結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽電池。
5. 通過對(duì)具有不同厚度的電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率 的表征發(fā)現(xiàn)(如圖5所示)，在特定厚度，電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)對(duì)染料敏化太陽電池的光 電效率提升的效果最顯著。
6. 通過對(duì)具有不同厚度的電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽電池的開路電壓的表 征發(fā)現(xiàn)(如圖6所示)，在特定厚度，電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)對(duì)染料敏化太陽電池的開路電 壓提升的效果最明顯。
權(quán)利要求
1、具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池，其特征是電池結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2電極并吸附染料分子/電解質(zhì)/電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)/Pt對(duì)電極/ITO，且在ITO基板上將吸附染劑分子之TiO2電極與對(duì)電極間加入電解質(zhì)組成電池直接疊加在一起，并使用封裝樹脂將電池周邊封裝密閉電解液；所述電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)是在對(duì)電極上或/與TiO2電極上均蒸發(fā)或?yàn)R射的氧化鋁、氧化硅、聚合物或P型半導(dǎo)體材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電 池，其特征是調(diào)整電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的厚度，即控制電池正負(fù)極的距離，其范圍為 30nm—100微米。
3、 具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池的制備方法，其特征是 離子濺射高純鋁片在真空控制負(fù)壓或氣流的條件下濺射鋁片靶材，直到所需要的厚度； 制備出光滑致密、高強(qiáng)度、低介電損耗和性能穩(wěn)定的氧化鋁層。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池 的制備方法，其特征是在染料敏化太陽電池的Ti02或/與對(duì)電極上通過掩膜控制的得到 條紋狀及點(diǎn)陣狀層狀分布的氧化鋁電子復(fù)合抑制層，并以此部件組裝成染料敏化太陽 電池；其膜的厚度為30nm—100微米。
全文摘要
具有電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)層的染料敏化納米薄膜太陽電池，電池結(jié)構(gòu)為ITO/TiO₂電極并吸附染料分子/電解質(zhì)/電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)/Pt對(duì)電極/ITO，且在ITO基板上將吸附染劑分子之TiO₂電極與對(duì)電極間加入電解質(zhì)組成電池直接疊加在一起，并使用封裝樹脂將電池周邊封裝密閉電解液；所述電子復(fù)合抑制結(jié)構(gòu)是在對(duì)電極上或/與TiO₂電極上均蒸發(fā)或?yàn)R射的氧化鋁、氧化硅、聚合物或P型半導(dǎo)體材料。
文檔編號(hào)H01G9/20GK101447342SQ20081024401
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者濤 于, 元世魁, 張曉波, 張繼遠(yuǎn), 王湘艷, 田志鵬, 田漢民, 薛國(guó)剛, 鄒志剛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)