一種染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及太陽(yáng)電池領(lǐng)域，具體為一類用于染料敏化太陽(yáng)電池的新型對(duì)電極及其制備方法。該對(duì)電極是在導(dǎo)電襯底上使用噴霧的方法制備一層多金屬硫化合物的非鉑催化劑，多金屬硫化合物催化劑粒徑從1納米到100微米，它至少由一種ⅥB和一種ⅧB(niǎo)金屬組成。所述硫化合物具有合成方法簡(jiǎn)單，合成溫度低，穩(wěn)定性強(qiáng)，且與FTO基底附著性強(qiáng)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，所制備的非鉑催化劑不僅催化活性高，且價(jià)格低廉，大大降低了對(duì)電極的成本，且噴涂工藝適合在電池中大面積應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】-種染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極及其制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及染料敏化太陽(yáng)電池領(lǐng)域，是一種用于染料敏化太陽(yáng)電池的新型催化對(duì) 電極及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)為人類以及其他動(dòng)物提供合適的生存溫度以及豐富的食物，是地球生物賴以 生存的基礎(chǔ)。人們的日常生活所利用的能源，像化石能源、生物質(zhì)、風(fēng)能、水力發(fā)電等也都可 追溯至太陽(yáng)能。
[0003] 太陽(yáng)電池可以直接把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能供人們使用，是一種安靜、清潔、無(wú)污染， 機(jī)動(dòng)靈活的太陽(yáng)能利用方式。自從二十世紀(jì)五十年代，第一塊電池誕生于貝爾實(shí)驗(yàn)室以來(lái)， 經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，太陽(yáng)電池取得了舉世矚目的成就。時(shí)至今日，太陽(yáng)電池根據(jù)發(fā)展歷 程大致分為三代，第一代為晶體硅太陽(yáng)電池，約占目前市場(chǎng)份額的80% ;第二代為薄膜太陽(yáng) 電池，如銅銦硒薄膜電池、碲化鎘薄膜電池等，占剩下約20%的市場(chǎng)份額；高轉(zhuǎn)化效率，低成 本，環(huán)境友好無(wú)污染的第三代太陽(yáng)電池，目前尚處于研發(fā)階段，以敏化太陽(yáng)電池為代表。
[0004] 目前單晶硅電池，多晶硅電池，砷化鎵電池的轉(zhuǎn)化效率都已在20%以上，碲化鎘、 銅銦鎵硒薄膜電池也都在15%以上，但是由于成本或是毒性問(wèn)題，大規(guī)模民用化一直存在 問(wèn)題。因此，人們對(duì)新型太陽(yáng)電池的開(kāi)發(fā)從未停止。自1991年Gratzel報(bào)道染料敏化電池 (dye-sensitized solar cells, DSSCs)效率突破7%以來(lái)，DSSCs以其低成本、相對(duì)簡(jiǎn)單的 制備工藝、較高的光電轉(zhuǎn)化效率等特點(diǎn)而備受人們關(guān)注。
[0005] DSSCs主要由染料敏化的多孔半導(dǎo)體納米晶薄膜、氧化-還原對(duì)和對(duì)電極組成。 染料分子在光照下激發(fā)，產(chǎn)生的光生電子注入半導(dǎo)體薄膜的導(dǎo)帶，經(jīng)外電路流入對(duì)電極， 再通過(guò)對(duì)電極界面上的ι 37γ的氧化還原反應(yīng)進(jìn)入溶液，實(shí)現(xiàn)電池的循環(huán)工作。對(duì)電極作 為該電池的重要組成部分，其催化性能對(duì)DSSCs的轉(zhuǎn)化效率有著至關(guān)重要的影響。DSSCs 對(duì)于對(duì)電極的要求是高催化活性，低電阻以及高穩(wěn)定性，目前主要使用鉑電極作為對(duì)電 極。鉑對(duì)電極通常使用磁控濺射（Electrochimi. Acta.，2001，46, 3457)以及氯鉑酸熱分解 (J. Electrochem. Soc.，1997, 144, 876)制備而成；除此之外美國(guó)專利 8349394、7767618 等 也報(bào)道了其他形式的鉬作對(duì)電極催化劑的相關(guān)應(yīng)用。鉑作為對(duì)電極雖然催化性能好，電導(dǎo) 率高，但是價(jià)格昂貴，制備過(guò)程能耗高，不適合大規(guī)模應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)新型非鉑、廉價(jià)且具有 較高催化活性的對(duì)電極是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
[0006] 許多無(wú)機(jī)化合物具有耐腐蝕、高催化活性、導(dǎo)電性良好等特點(diǎn)。近些 年也有不少相關(guān)報(bào)道，如 CoS(J.Am. Chem. Soc. ,2009, 131, 15976)，TiN(Chem. Comra.,2009,47,6720),MoC(Angew. Chem.Int.Ed.，2011，50,3582)，介孔石墨烯（中國(guó) 專利：CN102709070A)，多孔碳（中國(guó)專利：CN102568849A)，金屬砸化物（中國(guó)專利： CN102610392A)等，都獲得了較高的光電轉(zhuǎn)化效率，但這些方法存在制備繁瑣，需要高溫處 理，依賴特殊設(shè)備，催化劑穩(wěn)定性差或材料毒性較大等缺點(diǎn)，因此簡(jiǎn)單易行的辦法制備廉 價(jià)、高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的DSSCs對(duì)電極具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0007] 鎢、鉬的硫化物具有類怕的性質(zhì)，在加氫脫硫，分解水產(chǎn)氫等過(guò)程中得到了 廣泛的研究，]\111^6，(：0，組，〇1，211等元素的存在可以進(jìn)一步促進(jìn)此類催化劑的催化 性能。斤1161，2008,87，1195-1206;卩31&<^7〇13(31188.，2008，140,219 - 231;0^111· Sci. 2〇12, 3, 2515-2525;Energy Environ· Sci. 2〇12. 5, 8912_8916)但是使用簡(jiǎn)單的常溫化 學(xué)合成方法制備此類多金屬硫化合物催化劑并應(yīng)用于太陽(yáng)電池中尚未進(jìn)行過(guò)相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，通過(guò)在導(dǎo)電襯底上制備一層高催化 活性、高穩(wěn)定性、價(jià)格低廉的新型對(duì)電極催化劑，保證敏化太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)化效率及穩(wěn)定性的 同時(shí)降低制備成本，簡(jiǎn)化制備工藝。
[0009] 本發(fā)明提供的多金屬硫化合物催化劑，其粒徑在1納米至100微米，它由至少一種 VI B和至少一種.B金屬組成；其中，W族金屬與VI B族金屬的摩爾比為1:9-9:1，優(yōu)選的 摩爾比為1:1。
[0010]本發(fā)明提供的制備上述多金屬硫化合物催化劑的方法，其步驟為：
[0011] 幻將W族金屬的硝酸鹽溶于水、甲酰胺、無(wú)水乙醇、正丁醇、異戊醇、丙三醇、乙二 胺、乙二醇或它們的混合溶劑，配制成〇. 5mM溶液。
[0012] b)將VI B族的金屬元素的鹽溶于水、甲酰胺、無(wú)水乙醇、正丁醇、異戊醇、丙三醇、 乙二胺、乙二醇或它們的混合溶劑中配制成〇. 5mM溶液。
[0013] c)將步驟a的溶液加入步驟b溶液中，體積比為1:9_9:1，于室溫下靜置反應(yīng)3-15 天，推薦6-10天，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選7天。
[0014] d)為了進(jìn)一步改善對(duì)電極催化劑導(dǎo)電性及孔隙率，提高其催化活性，可以在制備 過(guò)程中原位摻入石墨、介孔炭等良導(dǎo)體。
[0015]具體方式為將石墨、石墨烯或介孔炭等材料分散在溶劑中配成〇. lmM懸濁液， 而后先與步驟a中金屬元素鹽溶液混合，再將步驟b中金屬鹽溶液加入，三者體積比為 1:1:9-1:9:1 ;室溫下靜止3-15天，推薦6-10天，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 7天。
[0016] e)將步驟C，步驟d得到的產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、而后均勻分散在異丙醇、乙醇、甲醇等 溶劑中。
[0017]所述的制備方法，其中，VI B族金屬鹽包括：鑰酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鉬酸鈉或 鎢酸鈉，推薦鉬酸銨、鎢酸銨或偏鎢酸銨。
[0018] f)將步驟e中的懸濁液通過(guò)噴霧的方法噴涂在清洗千凈的導(dǎo)電基底上即得到本 發(fā)明所用染料敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極。噴霧時(shí)基底溫度為5(TC -30(TC，優(yōu)選120?，推薦 10(TC -15(TC。
[0019]本發(fā)明提供的多金屬硫化合物催化劑，可以應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)電池中作為對(duì)電 極使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑作為對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池能得到很高的光 電流、開(kāi)路電壓和光電轉(zhuǎn)化效率，能替代傳統(tǒng)鉑材料作為電極。由于所用材料價(jià)格低廉且對(duì) 電極及電池的制作工藝簡(jiǎn)單，有效地解決了鉑電極價(jià)格昂貴和資源短缺等問(wèn)題，具有廣闊 的應(yīng)用前景。
[0020]本發(fā)明的多金屬硫化合物催化劑和公知技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1、本發(fā)明中合成催化劑的原料簡(jiǎn)單廉價(jià)，合成過(guò)程易于操作，合成過(guò)程環(huán)境友好， 催化劑可以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022] 2、本發(fā)明合成的催化劑具有納米尺度大小、孔隙率高、導(dǎo)電良好等特點(diǎn)，從而表現(xiàn) 出較高的催化活性。
[0023] 3、該對(duì)電極作為對(duì)電極用于染料敏化太陽(yáng)電池中，表現(xiàn)出極佳的性能，在同樣的 操作條件下，電池的光電轉(zhuǎn)化效率與實(shí)驗(yàn)室濺射鉬鏡對(duì)電極相當(dāng)，優(yōu)于商業(yè)購(gòu)買的鉑黑對(duì) 電極。
[0024] 4、噴涂工藝適合大面積對(duì)電極催化劑的制作。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是CoMoS催化劑的掃描電鏡圖，從圖上可以看出該對(duì)電極顆粒均勻，孔隙率較 尚。
[0026]圖2是CoMoS對(duì)電極的循環(huán)伏安特性曲線，隨著掃描次數(shù)的增加，催化性能基本不 變，體現(xiàn)了本發(fā)明CoMoS催化劑在碘對(duì)電解液中的穩(wěn)定性。
[0027]圖3是CoMoS對(duì)電極與商業(yè)鉬黑對(duì)電極的循環(huán)伏安特性曲線，較正的還原電位，較 小的峰電位差，較大的峰電流密度表明CoMoS催化劑對(duì)電極的催化性能優(yōu)于商業(yè)鉑黑催化 劑對(duì)電極。

【具體實(shí)施方式】 [0028] 實(shí)施例1 :
[0029] 將四硫代鉬酸銨加入甲酰胺溶液中，強(qiáng)力攪拌使其溶解配制濃度為0. 5mM的四硫 代鉬酸銨溶液。將硝酸鈷加入甲酰胺溶液中，強(qiáng)力攪拌使其溶解配制濃度為0. 5mM的硝酸 鈷溶液。而后按體積比1 :1將硝酸鈷-甲酰胺溶液加入四硫代鑰酸銨-甲酰胺溶液中，有 黑色絮狀物緩慢析出，靜止7天，得到多孔黑色膠狀物質(zhì)。將上層清液倒掉，使用乙醇反復(fù) 清洗所得固體物質(zhì)而后干燥即得到所需催化劑。將催化劑超聲分散在異丙醇中。使用片狀 摻氟的二氧化錫（FT0)(日本NSG公司，方塊電阻14 Ω)做為導(dǎo)電襯底。將襯底溫度保持在 120°C，高純氮做為載氣，使用噴槍（日本FUS0 SEIKI CO., LTD.)將催化劑-異丙醇懸濁液 噴涂在襯底上，干燥即得到本發(fā)明所使用CoMoS對(duì)電極，厚度1微米。
[0030] 使用循環(huán)伏安法(上海辰華CHI660電化學(xué)工作站）測(cè)量本發(fā)明所用對(duì)電極的催化 性能。測(cè)試使用傳統(tǒng)三電極模式，本發(fā)明太陽(yáng)電池 CoMoS對(duì)電極做為工作電極，Ag/AgCl做 為參比電極，鉑片做為對(duì)電極，電解液為0· 1M LiC104, 10mM Lil，ImM 12的乙腈溶液，掃面速 度為50mV s'測(cè)試結(jié)果表明本發(fā)明對(duì)電極催化劑在催化碘對(duì)的轉(zhuǎn)化時(shí)出現(xiàn)了明顯的兩對(duì) 氧化還原峰，較負(fù)的一對(duì)對(duì)應(yīng)Γ/Ι3 _的轉(zhuǎn)化，較正的一對(duì)對(duì)應(yīng)12/13_的轉(zhuǎn)化，峰電位差很小， 電流密度很大，表明可以有效催化這些過(guò)程的發(fā)生。隨著掃面次數(shù)的增加，循環(huán)伏安曲線沒(méi) 有特別變化，表明對(duì)電極活性沒(méi)有明顯衰減，說(shuō)明了本發(fā)明CoMoS對(duì)電極在電解液十分穩(wěn) 定。
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] 使用循環(huán)伏安法(上海辰華CHI660電化學(xué)工作站)測(cè)量本發(fā)明實(shí)施例1所用CoMoS 對(duì)電極的催化性能并且與商業(yè)鉑黑對(duì)電極(購(gòu)買自大連七色光)作對(duì)比。測(cè)試使用傳統(tǒng)三電 極模式(本發(fā)明太陽(yáng)電池對(duì)電極或太陽(yáng)電池 Pt/FT0對(duì)電極(七色光)做為工作電極，Ag/AgCl 做為參比電極，鉬片做為對(duì)電極)，電解液為〇·1Μ LiC104，10mM LiI，lmM 12的乙腈溶液，掃 面速度為50mV s'取第5個(gè)循環(huán)做對(duì)比。所制備的對(duì)電極循環(huán)伏安掃描起始電位低于鉑 黑對(duì)電極，峰電位差小于鉑黑對(duì)電極，越低的起始電位以及越小的峰電位差表示氧化還原 反應(yīng)越容易發(fā)生，并且CoMoS對(duì)電極電流密度大小優(yōu)于怕黑，進(jìn)一步表明了本發(fā)明對(duì)電極 催化性能優(yōu)于Pt。在保證催化性能的同時(shí)使用了簡(jiǎn)化的制備方法，大大降低了制備成本，體 現(xiàn)了本發(fā)明的潛在價(jià)值。
[0033] 實(shí)施例3 :
[0034] 將本發(fā)明實(shí)施例1的新型對(duì)電極組裝成染料敏化太陽(yáng)電池并測(cè)試其光電轉(zhuǎn)化效 率。所得太陽(yáng)電池器件參數(shù)見(jiàn)表1.開(kāi)路電壓為0.64V,短路電流密度為ii.28mA/cm2，填 充因子為69%，所得太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)化效率為4. 96%。
[0035] 實(shí)施例4 :
[0036]為了進(jìn)一步改善對(duì)電極催化劑的導(dǎo)電性能，降低本發(fā)明對(duì)電極的串聯(lián)電阻，在對(duì) 電極催化劑制備過(guò)程中原位摻入一定量的石墨，具體如下：將四硫代鉬酸銨加入甲酰胺溶 液中，強(qiáng)力攪拌使其溶解配制濃度為0· 5mM的四硫代鑰酸銨溶液。將0. 〇24mg石墨分散在 20ml甲酰胺中，而后經(jīng)過(guò)超生將其剝成碎片，配制成石墨-甲酰胺溶液。將硝酸鈷加入甲酰 胺溶液中，強(qiáng)力攪拌使其溶解配制濃度為0. 5mM的硝酸鈷溶液。而后取20ml的四硫代鉬酸 銨-甲酰胺溶液，20ml石墨-甲酰胺溶液，20ml硝酸鈷-甲酰胺溶液，將石墨-甲酰胺溶液 加入四硫代鉬酸銨-甲酰胺溶液，然后加入硝酸鈷-甲酰胺溶液，有黑色絮狀物緩慢析出， 靜止7天，得到多孔黑色物質(zhì)。將上層清液倒掉，使用乙醇反復(fù)清洗所得固體物質(zhì)而后千燥 即得到所需CoMoS-C催化劑。將催化劑超聲分散在異丙醇中。使用摻氟的二氧化錫（ppo) (日本NSG公司，方塊電阻14 Ω )作為導(dǎo)電襯底。將襯底溫度保持在12(rC高純氮做為載氣， 使用噴槍（日本FUSO SEIKI C0.，LTD·)將催化劑-異丙醇漿液噴涂在襯底上即得到本發(fā)明 所使用CoMoS-C對(duì)電極。將本發(fā)明新型對(duì)電極CoMoS-C組裝成染料敏化太陽(yáng)電池并測(cè)試其 光電轉(zhuǎn)化效率。所得太陽(yáng)電池器件開(kāi)路電壓為0.69V，短路電流密度為15.82mA/on2,填充 因子為6桃，所得太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)化效率為 7· 31%。測(cè)試結(jié)果表明本發(fā)明所用電極的 催化活性相對(duì)CoMoS有了很大提高。使用簡(jiǎn)單的摻一定量的良導(dǎo)電碳材料可以有效改善對(duì) 電極的性能，為本發(fā)明對(duì)電極的進(jìn)一步優(yōu)化提供參考。
[0037]表1是CoMoS對(duì)電極，摻一定量石墨的CoMoS-C對(duì)電極與商業(yè)鉑黑對(duì)電極，實(shí)驗(yàn)室 濺射鉑對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)化效率比較。使用CoMos以及c〇M〇s_c做對(duì)電極 的太陽(yáng)電池器件光電轉(zhuǎn)化效率均優(yōu)于商業(yè)怕黑做對(duì)電極的太陽(yáng)電池。c〇M〇s-c做對(duì)電極時(shí) 電池的光電轉(zhuǎn)化效率與濺射怕做對(duì)電極的電池光電轉(zhuǎn)化效率相當(dāng)。

【權(quán)利要求】
1. 一種染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極，該對(duì)電極是在片狀導(dǎo)電襯底一側(cè)表面上制備一層 多金屬硫化合物催化劑，多金屬硫化合物催化劑至少由一種VI B和一種W B金屬組成的硫 化物。
2. 如權(quán)利要求1所述的對(duì)電極，其特征在于： 所屬多金屬硫化物至少由一種VI B和一種W B金屬組成，其中，W族金屬與VIB族金屬 的摩爾比為1:9-9:1，優(yōu)選的摩爾比為1:1。
3. 如權(quán)利要求1所述的對(duì)電極，其特征在于：所用導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃或金屬等良導(dǎo) 體； 多金屬硫化合物催化劑粒徑從1納米到100微米(優(yōu)選：200納米到1微米)，該對(duì)電極 可以有效地催化染料敏化太陽(yáng)電池中氧化-還原對(duì)之間的反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的對(duì)電極，其特征在于： 所述多金屬硫化合物催化劑還可摻雜有石墨、石墨烯或介孔炭，其中碳原子與W B金 屬元素的原子比為1:100-100:1 (優(yōu)選：1:3-1:10)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的對(duì)電極，其特征在于：所屬多金屬硫化物為鈷-鑰-硫、 鎳-鑰-硫、鉍鑰硫、鎢鑰硫、鉻鑰硫、鉛鑰硫、鈷-鋁-鑰-硫、鈷-鉛-鑰-硫、 鉆 -絡(luò)-鑰-硫、鉆-秘-鑰-硫、鎮(zhèn) -錯(cuò)-鑰-硫、鎮(zhèn)-鉛-鑰-硫、鎮(zhèn) -絡(luò)-鑰-硫、 鎮(zhèn)-秘-鑰 -硫中之一。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的對(duì)電極，其特征在于：所述的氧化-還原對(duì)包含形式為液體、 凝膠、或者固體電解質(zhì)。
7. -種染料敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極的制備方法，包括： (1) 使用常溫溶液化學(xué)法制備催化劑，而后均勻分散在溶劑異丙醇、甲醇或乙醇中的一 種或二種以上混合物中； (2) 通過(guò)噴霧的方法將催化劑均勻噴涂在清洗干凈的導(dǎo)電襯底上，噴霧時(shí)基底溫度為 50°C -300°C，推薦 100°C -150°C，優(yōu)選 120°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述對(duì)電極的的制備方法，其特征在于：多金屬硫化合物催化劑所 屬三元及其以上硫化物為溶液化學(xué)方法在常溫下制備；步驟為： a) 將至少一種W族金屬的可溶性鹽溶于水、甲酰胺、無(wú)水乙醇、正丁醇、異戊醇、丙三 醇、乙二胺、乙二醇中的一種或二種以上混合溶劑中配制成0. 1-1. 5mM溶液； b) 將至少一種VI B族金屬的可溶性鹽溶于水、甲酰胺、無(wú)水乙醇、正丁醇、異戊醇、丙三 醇、乙二胺、乙二醇中的一種或二種以上混合溶劑中配制成0. 1-1. 5mM溶液； c) 將步驟a的溶液加入步驟b溶液中，使W B金屬元素與VI B金屬元素于溶液中的摩 爾比為1:9-9:1，于室溫下靜置反應(yīng)3-15天，推薦6-10天，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選7天。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述對(duì)電極的的制備方法，其特征在于：所述可溶性鹽為金屬的硝 酸鹽、硫酸鹽、或氯鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述對(duì)電極的的制備方法，其特征在于：催化劑制備過(guò)程中可以原 位摻入石墨、石墨烯或介孔炭等良導(dǎo)體進(jìn)一步改善其導(dǎo)電性能；具體方式為：將石墨、石墨 烯或介孔炭等材料分散在水、甲酰胺、無(wú)水乙醇、正丁醇、異戊醇、丙三醇、乙二胺、乙二醇中 的一種或二種以上混合溶劑中配成懸濁液，而后先與權(quán)利要求8步驟a中金屬元素鹽溶液 混合，再將權(quán)利要求8步驟b中金屬鹽溶液加入，其中碳原子與W B金屬元素的原子比為 1:100-100:1 ;室溫下靜止3-15天，推薦6-10天，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選7天。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK104240961SQ201310231649
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月9日
【發(fā)明者】李 燦, 張文華, 鄭霄家 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所