專利名稱：：熱電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熱電器件的制作方法，特別是一種中溫(450~600°C)填充方鈷礦熱電發(fā)電器件的制作方法，屬于熱電轉(zhuǎn)換
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：熱電發(fā)電是一種利用半導(dǎo)體材料賽貝克效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，具有長壽命、高可靠及環(huán)境安全等特點(diǎn)，在太陽能光電-熱電復(fù)合發(fā)電及工業(yè)余廢熱熱電發(fā)電等方面有著廣闊的應(yīng)用前景和潛在的社會、經(jīng)濟(jì)效益。提高熱電發(fā)電能量轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵是提高熱電材料的性能優(yōu)值，因此熱電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域大部分研究工作集中在開發(fā)新型高性能熱電材料方面，然而，另一方面，研制開發(fā)新型熱電材料器件對于提高熱電發(fā)電能量轉(zhuǎn)換效率也具有同樣重要的作用。熱電器件主要由p型、n型兩種熱電半導(dǎo)體元件組成，單個(gè)熱電元件的電壓很低，通常用電極將大量的p型、n型熱電元件按導(dǎo)電串聯(lián)、導(dǎo)熱并聯(lián)連接起來構(gòu)成熱電發(fā)電模塊，以獲得較高的電壓，便于使用。電極材料的選擇及其與熱電元件的結(jié)合是熱電器件制作的關(guān)鍵。目前，低溫碲化鉍基器件已經(jīng)商業(yè)化，通常以銅作電極，采用傳統(tǒng)的釬焊技術(shù)焊接。而對于中高溫器件，電極材料的選擇首先要求其熱膨脹系數(shù)與熱電材料匹配，以盡可能降器件在制作及使用過程中的熱應(yīng)力，避免因熱應(yīng)力過大導(dǎo)致電極焊接失敗或者器件在使用過程中失效；其次要求電極材料具有良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，以降低電極所帶來的電阻和熱阻對器件能量轉(zhuǎn)換效率等性能的不利影響。填充方鈷礦作為一種新型高性能中溫?zé)犭姴牧暇哂辛己玫膽?yīng)用前景。填充方鈷礦器件低溫端電極焊接借用碲化鉍器件焊接技術(shù)一一選用銅作電極材料，采用錫焊技術(shù)焊接。對于填充方鈷礦器件高溫端電極的焊接，從現(xiàn)有報(bào)道的制作方法看，選擇的電極材料有Cu、Mo、Ni-Cr、W、Ta、這些金屬的合金、不銹鋼(US6005182)及Ag、Ag-Au、Ag-Cu、Fe(US6759586)和Nb(US6563039),采用的電極與方鈷礦材料的結(jié)合方法有銅焊(US6005182、US2002/0024154、CN101114692等)、銀焊(US6759586、US2008/0023057等)、燒結(jié)(US2006麵7170、US6563039、JP11195817等)等。表l列舉了填充方鈷礦材料和一些金屬材料的熱膨脹系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率?？梢钥吹剑薚i、Fe、Ni的熱膨脹系數(shù)與填充方鈷礦接近，其它單質(zhì)金屬的熱膨脹系數(shù)與填充方鈷礦相差較大，而Ti、Fe、Ni的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率比Cu、Mo等小很多。不銹鋼是一種主要由Fe、Cr、Ni等元素組成的合金，其熱膨脹系數(shù)與填充方鈷礦材料最接近。此外還可以觀察到，Mo的熱膨脹系數(shù)比填充方鈷礦材料小，而Cu的熱膨脹系數(shù)比填充方鈷礦大，二者組成合金，可以通過調(diào)整相對比例，使其熱膨脹系數(shù)與填充方鈷礦材料很接近，同時(shí)又能保持Cu、Mo良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率；w、Cu也是如此。當(dāng)前普遍采用的熱電器件的制作方法(例如中國發(fā)明專利申請第200710044771.0號所記載的熱電器件的制造方法)的主要特點(diǎn)是首先在模具中制備(燒結(jié))熱電村料的塊體，然后在該塊體上進(jìn)行高溫端電極焊接，接著用焊料將低溫端與陶梵基板進(jìn)行焊接，最后通過切割等步驟獲得7T型熱電器件。但，目前的方法不僅步驟復(fù)雜，而且還不可避免地對熱電材料(諸如填充方鈷礦)再次加熱、加壓，惡化熱電材料的性能。因此，迫切需要開發(fā)新的器件制作方法，以簡化熱電器件的制作步驟，消除對熱電材料的不利影響。表l材料的熱膨脹系數(shù)、電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種相對比較簡單的熱電器件的制作方法，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種熱電器件的制作方法，該方法包括以下步驟(a-l)在模具中放入第一電極，所述第一電極具有一上表面；(b-l)在所述第一電極上設(shè)置第一中間層；(c-l)在所述上表面上垂直插置隔板，將所述模具的內(nèi)部空間分成至少兩部分，并在所述至少兩部分中的一些內(nèi)的所述第一中間層上填充第一熱電材料并在另一些內(nèi)的所迷第一中間層上填充第二熱電材料；(d-l)對所述模具進(jìn)行燒結(jié)；以及(e-l)燒結(jié)完畢后，去除所述隔板，獲得TT型熱電器件。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在獲得7T型熱電器件后，可將若干7T型熱電器件焊接在覆銅陶瓷極板上，形成一整體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，上述將若干TT型熱電器件焊接在覆銅陶瓷極板上以形成一整體的步驟進(jìn)一步包括在所述若干丌型熱電器件的熱電材料的一端上依次設(shè)置第二中間層和焊錫層，然后與覆銅陶瓷基板焊接。在上述實(shí)施例中，第一中間層包括與所述第一電極相接觸的增強(qiáng)結(jié)合層；以及層疊于所述增強(qiáng)結(jié)合層上的阻擋層。在上述實(shí)施例中，對所述模具進(jìn)行燒結(jié)的步驟還包括將所述模具置于放電等離子設(shè)備中通電燒結(jié)。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施例，燒結(jié)包括施加30-60Mpa的壓力以及以550-680°C的燒結(jié)溫度加熱。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施例，上述隔板包括氧化鋯、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅、玻璃、石墨、鎳、銅、鐵和不銹鋼中的一個(gè)或多個(gè)。根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施例，上述第一電極包括二元或三元合金或者復(fù)合材料，其第一金屬選自銅、銀、鋁或金，且其第二金屬選自鉬、鎢、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈦。根據(jù)一更優(yōu)選實(shí)施例，上述第一電極包括金屬合金或復(fù)合材料，選自具有通式MoxCUl-x的鉬銅合金，其中x(重量％)為2(Kx《80;或具有通式WxCuNx的鎢銅合金，其中x(重量％)為5(Kx<90。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，上述第一熱電材料包括選自n-CoSb3、n-PbTe或n-Zn4Sb3的n型熱電材料；以及上述第二熱電材料包括選自p-CoSb3、p-PbTe或p-Zn4Sb3的p型熱電材料。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，在以上的步驟(c-1)和(d-1)之間可進(jìn)一步包括在所述第一和第二熱電材料上設(shè)置第二中間層；在所述第二中間層上設(shè)置第二電極。根據(jù)該另一實(shí)施例，第二電極包括金屬合金或復(fù)合材料，選自具有通式MOxCu"x的鉬銅合金，其中x(重量％)為20《x《80;或具有通式WxCu^的鴒銅合金，其中x(重量％)為5(Kx<90。根據(jù)該另一實(shí)施例，設(shè)置第一或第二中間層的步驟可以釆用等離子體噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂或電鍍工藝。根據(jù)該另一實(shí)施例，在獲得7T型熱電器件后，將若干7T型熱電器件焊接在覆銅陶乾極板上，形成一整體。根據(jù)該另一實(shí)施例，第一電極和所述第二電極的熱膨脹系數(shù)與填充的第一和第二熱電材料的熱膨脹系數(shù)接近。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，一次燒結(jié)即可獲得TT型元件，可以簡化現(xiàn)有技術(shù)獲得丌型元件的復(fù)雜步驟，還可以避免現(xiàn)有技術(shù)二次加熱、加壓對填充熱電材料元件性能的不利影響。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明以上的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都是示例性和說明性的，并且旨在為如權(quán)利要求所述的本發(fā)明提供進(jìn)一步的解釋。包括附圖是為提供對本發(fā)明進(jìn)一步的理解，它們被收錄并構(gòu)成本申請的一部分，附圖示出了本發(fā)明的實(shí)施例，并與本說明書一起起到解釋本發(fā)明原理的作用。附圖中圖la-ld分別示出了正進(jìn)行預(yù)處理的阻擋層、增強(qiáng)結(jié)合層、隔板和電極。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的放電等離子燒結(jié)兀型熱電器件的示意圖。圖3a示出了去除隔板前的TT型熱電器件的示意圖。圖3b示出了去除隔板后的單個(gè)TT型熱電器件的示意圖。具體實(shí)施例方式為克服現(xiàn)有技術(shù)中的諸多不足，發(fā)明人提出了一種新穎的高效、高可靠地填充方鈷礦熱電發(fā)電器件的制作方法。該方法的主要特點(diǎn)是依次將預(yù)處理后的熱端電極、增強(qiáng)結(jié)合層和阻擋層置于模具中，然后填入p/n填充方鈷礦粉體，再依次放入阻擋層和增強(qiáng)結(jié)合層、冷端電極；進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，直接獲得7T型元件，然后將TT型元件焊接陶瓷基板上，獲得填充方鈷礦器件?，F(xiàn)在將詳細(xì)參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。請注意，下述實(shí)施例中均以方鈷礦作為熱電材料予以描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，其它已知的熱電材料均可替代下述實(shí)施例中的方鈷礦而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例中所記載的任何特定材料。實(shí)施例1首先，進(jìn)行預(yù)處理5。如圖la-ld所示，對阻擋層l、增強(qiáng)結(jié)合層2、隔板3、和電極4進(jìn)行噴砂處理或者超聲清洗，除去表面的氧化物及其它雜質(zhì)，并使電極4表面有一定粗糙度。優(yōu)選地，可選擇噴砂壓力0.1~0.5MPa，時(shí)間30秒-3分鐘，采用高純度石英砂；超聲清洗的時(shí)間5-15分鐘。其次，進(jìn)行裝料及燒結(jié)(參見圖2)。將熱端電極41、增強(qiáng)結(jié)合層2和阻擋層l依次設(shè)置于模具中。對增強(qiáng)結(jié)合層2和阻擋層1的放置可以是簡單放置，也可以采用諸如等離子體噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂或電鍍等工藝，當(dāng)然本發(fā)明對于具體的放置方式并無具體限制，任何本領(lǐng)域已知的放置方式均可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。然后，垂直地將隔板3插到熱端電極41的上表面，將模具的內(nèi)部空間分成兩部分，以便在這兩部分中分別填入p型熱電材料和n型熱電材料，例如根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施例填充p/n填充方鈷礦粉體。再依次在熱電材料上放入阻擋層1、增強(qiáng)結(jié)合層2和冷端電極42。通過上壓頭21和下壓頭22對所形成的層疊結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)壓。接著，對模具進(jìn)行燒結(jié)，例如在圖2所示的實(shí)施例中將模具置于放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)p/n填充方鈷礦粉體的塊體化及其與電極的結(jié)合。在上述實(shí)施例中，無論是熱端電極還是冷端電極均優(yōu)選與要所選用的熱電材料的熱膨脹系數(shù)相匹配，且電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率均良好的金屬材料，比如由熱膨脹系數(shù)比填充方鈷礦材料小的金屬(Mo、W、Zr、Ta、Cr、Nb、V、Ti等)與熱膨脹系數(shù)比填充方鈷礦材料大的且電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率良好的Cu、Ag、Al、Au等構(gòu)成二元或者三元合金或者金屬復(fù)合材料，其制備方法是熔煉或者燒結(jié)后再禮制。優(yōu)選的電極厚度為0.5-1.5mm。且更優(yōu)選地，上述熱端電極和冷端電極可以是選自具有通式MoxCUl.x的鉬銅合金材料，其中x(重量％)為20<x<80;或者可以是選自具有通式WxCu,-x的鴒銅合金，其中x(重量％)為50《x<90。此外，上述隔板4優(yōu)選是氧化鋯、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅、玻璃、石墨、鎳、銅、鐵和不銹鋼中的一個(gè)或多個(gè)。隔板4的厚度優(yōu)選為0.2~l.Omm。作為上述n型熱電材料的示例，可以采用選自n-CoSb3、n-PbTe和n-Zn4Sb3的n型熱電材料。作為上述p型熱電材料的示例，可以采用選自p-CoSb3、p-PbTe和p-Zn4Sb3的p型熱電材料。通常，阻擋層1主要用于阻止可能造成材料性能惡化的擴(kuò)散。增強(qiáng)結(jié)合層2主要用于促進(jìn)材料間的結(jié)合。因此，雖然在以上的實(shí)施例中同時(shí)沉積這兩者，但也可以根據(jù)需要僅沉積阻擋層和增強(qiáng)結(jié)合層中的任一個(gè)作為電極與熱電材料之間的中間層。此外，上迷增強(qiáng)結(jié)合層2和阻擋層1優(yōu)選是Ag合金焊片、Cu合金焊片或者Ag-Cu合金焊片加Ti箔。焊片的厚度優(yōu)選為80-150um，Ti箔的厚度優(yōu)選為30~100um。增強(qiáng)結(jié)合層2和阻擋層1也可以是Ti粉，其純度不小于98%，粒度100-500um，Ti粉無需處理，裝料時(shí)直接撒在電極上，厚度優(yōu)選為20~100um。特別是，也可以提供單個(gè)中間層起到增強(qiáng)結(jié)合層/阻擋層的作用，在這種情況中該單個(gè)中間層的材料可以是Ti粉、Al粉或者這兩者的混合粉體或合金粉體。較佳地，上述預(yù)壓的壓力為5~lOMPa，燒結(jié)參數(shù)為真空度l-10Pa,燒結(jié)壓力30~60MPa，升溫速度為50~200°C/min,燒結(jié)溫度為550~680。C,保溫時(shí)間5~IO分鐘。上述冷端電極優(yōu)選是與填充方鈷礦材料熱膨脹系數(shù)相匹配且電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率良好的金屬或者金屬復(fù)合材料，而且與焊錫潤濕良好，以利于焊錫層制備。再次，除去隔板。在燒結(jié)完畢后去除上述隔板3。較佳地，用線切割將隔板去除，即獲得TT型熱電器件。圖3a和3b分別示出了去除隔板前后的丌型熱電器件。當(dāng)然，可以理解，也可以采用任何其它合適的切割方法而不背離本發(fā)明的原理。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，特別是，為了提高效率，設(shè)計(jì)的燒結(jié)模具可以同時(shí)燒結(jié)若干枚丌型熱電器件，如圖3a所示。亦即，在以上插入隔板3的步驟中可以將整個(gè)模具的空間分成多個(gè)部分，例如圖3a所示的實(shí)施例中分成了8個(gè)部分。分別在這多個(gè)部分中的一些內(nèi)沉積p型熱電材料，同時(shí)在另一些中沉積n型熱電材料。在這種情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，經(jīng)過類似的處理步驟就能一次燒結(jié)出若干7T型熱電器件。最后，可將若干7T型熱電器件焊接在覆銅陶瓷基板上。具體地，焊接之前，在TT型熱電器件的冷端電極上制備焊錫層，然后與上錫的覆銅陶瓷基板焊接。實(shí)施例2相比實(shí)施例1,實(shí)施例2的主要區(qū)別在于省去了實(shí)施例1中在熱電材料上在冷端處放置阻擋層、增強(qiáng)結(jié)合層和放置冷端電極的步驟。因此，以下描述中省去了與實(shí)施例l相同的那些步驟的描述。根據(jù)實(shí)施例2,在實(shí)施例1中的裝料過程中，在裝完p/n填充方鈷礦粉體之后，也可以不再次放入阻擋層1、增強(qiáng)結(jié)合層2及冷端電極42，而是直接放入上壓頭21,燒結(jié)后得到無冷端電極的TT型元件。對于所獲得的沒有燒結(jié)冷端電極的7T型元件，可以選擇在將其焊接到覆銅陶瓷基板上之前在冷端制備阻擋層、增強(qiáng)結(jié)合層和焊錫層，再與覆銅陶瓷基板焊接，才能獲得熱電器件。較佳地，上述阻擋層是等離子噴涂方法制備的金屬M(fèi)o層，厚度10-80um;上述增強(qiáng)結(jié)合層為厚度10~100um的金屬Ni層，制備的方法可以是等離子噴涂、火焰噴涂或者電鍍；上述焊錫層的厚度為100-500um，制備方法可以是浸錫或者電鍍。綜上所述，本發(fā)明的實(shí)施例的一個(gè)顯著特點(diǎn)是熱電材料的塊體化與器件熱端電極的結(jié)合同時(shí)完成，避免現(xiàn)有技術(shù)悍接熱電器件熱端電極對熱電材料進(jìn)行二次加熱、加壓所帶來的不利影響。本領(lǐng)域技術(shù)人員可顯見，可對本發(fā)明的上述示例性實(shí)施例進(jìn)行各種修改和變型而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因此，旨在使本發(fā)明覆蓋落在所附權(quán)利要求書及其等效技術(shù)方案范圍內(nèi)的對本發(fā)明的修改和變型。權(quán)利要求1.一種熱電器件的制作方法，該方法包括以下步驟(a-1)在模具中放入第一電極，所述第一電極具有一上表面；(b-1)在所述第一電極上設(shè)置第一中間層；(c-1)在所述上表面上垂直插置隔板，將所述模具的內(nèi)部空間分成至少兩部分，并在所述至少兩部分中的一些內(nèi)的所述第一中間層上填充第一熱電材料并在另一些內(nèi)的所述第一中間層上填充第二熱電材料；(d-1)對所述模具進(jìn)行燒結(jié)；以及(e-1)燒結(jié)完畢后，去除所述隔板，獲得π型熱電器件。2.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于，在獲得7T型熱電器件后，將若干7T型熱電器件焊接在覆銅陶瓷極板上，形成一整體。3.如權(quán)利要求2所述的制作方法，其特征在于，所迷將若干TT型熱電器件焊接在覆銅陶瓷極板上以形成一整體的步驟進(jìn)一步包括在所述若干丌型熱電器件的熱電材料的一端上依次設(shè)置第二中間層和焊錫層，然后與覆銅陶瓷基板焊接。4.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述第一中間層包括與所述第一電極相接觸的增強(qiáng)結(jié)合層；以及層疊于所述增強(qiáng)結(jié)合層上的阻擋層。5.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述對所述^f莫具進(jìn)行燒結(jié)的步驟還包括將所述模具置于放電等離子設(shè)備中通電燒結(jié)。6.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于，所迷燒結(jié)包括施加30-60Mpa的壓力以及以550-680°C的燒結(jié)溫度加熱。7.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述隔板包括氧化鋯、氧化鋁、氮化鋁、氧化硅、玻璃、石墨、鎳、銅、鐵和不銹鋼中的一個(gè)或多個(gè)。8.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述第一電極包括二元或三元合金或者復(fù)合材料，其第一金屬選自銅、銀、鋁或金，且其第二金屬選自鉬、鴒、鋯、鉭、鉻、鈮、釩或鈥。9.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述第一電極包括金屬合金或復(fù)合材料，選自具有通式MOxCu,—x的鉬銅合金，其中x(重量％)為20《x《80;或具有通式WxCui.x的鎢銅合金，其中x(重量％)為50《x《90。10.如權(quán)利要求1所迷的制作方法，其特征在于，所述第一熱電材料包括選自n-CoSb3、n-PbTe或n-ZiuSbg的n型熱電材料；以及所述第二熱電材料包括選自p-CoSb3、p-PbTe或p-ZiWSbg的p型熱電材料。11.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于，在所述步驟(c-1)和(d-1)之間進(jìn)一步包括在所述第一和第二熱電材料上設(shè)置第二中間層；在所述第二中間層上設(shè)置第二電極。12.如權(quán)利要求11所述的制作方法，其特征在于，所述第二電極包括金屬合金或復(fù)合材料，選自具有通式MOxCu"的鉬銅合金，其中x(重量％)為20<x《80;或具有通式WxCulx的鎢銅合金'其中x(重量％)為50《x<90。13.如權(quán)利要求11所述的制作方法，其特征在于，所述設(shè)置第一或第二中間層的步驟采用等離子體噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂或電鍍工藝。14.如權(quán)利要求11所述的制作方法，其特征在于，在獲得TT型熱電器件后，將若干TT型熱電器件焊接在覆銅陶瓷極板上，形成一整體。15.如權(quán)利要求11所述的制作方法，其特征在于，所述第一電極和所述第二電極的熱膨脹系數(shù)與填充的第一和第二熱電材料的熱膨脹系數(shù)接近。全文摘要本發(fā)明提供了一種熱電器件的制作方法，該方法包括以下步驟(a-1)在模具中放入第一電極，所述第一電極具有一上表面；(b-1)在所述第一電極上設(shè)置第一中間層；(c-1)在所述上表面上垂直插置隔板，將所述模具的內(nèi)部空間分成至少兩部分，并在所述至少兩部分中的一些內(nèi)的所述第一中間層上填充第一熱電材料并在另一些內(nèi)的所述第一中間層上填充第二熱電材料；(d-1)對所述模具進(jìn)行燒結(jié)；以及(e-1)燒結(jié)完畢后，去除所述隔板，獲得π型熱電器件。本發(fā)明的制造方法使得熱電材料的塊體化與器件電極的結(jié)合同時(shí)完成，避免對有關(guān)元件進(jìn)行二次加熱、加壓所帶來的不利影響。文檔編號H01L35/34GK101447548SQ20081020795公開日2009年6月3日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者琳何,唐云山,夏緒貴,李小亞,莫尼卡.拜克浩斯,趙德剛,陳立東申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所;康寧股份有限公司