專利名稱：電池級(jí)球形四氧化三鈷的濕法制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體——電池 級(jí)球形四氧化三鈷的濕法制備方法。
背景技術(shù)：
自從1991年日本索尼公司成功開發(fā)鈷酸鋰正極材料以來，鋰離子電池已迅速向產(chǎn)業(yè) 化方向發(fā)展，并在移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦、便攜式電器上大量應(yīng)用。由于中國 在資源、勞動(dòng)力、國家政策等方面的優(yōu)勢，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快，具有很強(qiáng)的國際 競爭力。我國的鈷酸鋰生產(chǎn)近幾年快速發(fā)展，因而對(duì)0>304的需求也相應(yīng)迅速增加。電 池級(jí)0)304作為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料，也隨鋰離子二次電池的需求量
增加而增加。電池級(jí)C0304與傳統(tǒng)工業(yè)用的C0304區(qū)別在于其純度要求高，對(duì)產(chǎn)品的物
理性能(如密度、粒度、比表面積、顆粒分布、晶體形貌)、電化學(xué)性能、穩(wěn)定性等都 有極為嚴(yán)格的要求。
中國發(fā)明專利03148092.6，公開了 "高純度球形四氧化三鈷的制備方法"；發(fā)明專 利200510015002.9，公開了 "鋰離子電池四氧化三鈷負(fù)極材料的制備方法"。這兩件 專利所涉及的技術(shù)對(duì)相關(guān)的產(chǎn)品有一定的啟示作用。
0)304的生產(chǎn)方法大致可以分為三大類，即氣相法、液相法、固相法。C0304微
粉的合成一般采用灼燒或熱分解法。灼燒法制得的0)304微粉純度低、粒度較大，粒度 分布寬、燒結(jié)活性差、物理化學(xué)性質(zhì)難以達(dá)到電子工業(yè)的要求；熱分解法一般選擇 CoAc2， CoC204， Co(OH)2， CoC03等二價(jià)鈷鹽在一定溫度下熱分解得到，該法的問題 在于能量消耗大，得到的C0304活性差。著名學(xué)者黃可龍等利用水熱法制備了單分散的 納米C0304粉末理論，欠缺點(diǎn)是不能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。著名學(xué)者倪海勇等通過控制沉淀
劑用量、表面活性劑用量及種類等條件制備了分散性能好、球形的C0304粉末，所用沉
淀劑為NH4HC03，高分子量的表面活性劑的應(yīng)用對(duì)沉淀過濾造成一定困難。著名學(xué)者 鐘文彬等以Co(N03)2， H202， NaOH為原料，從水溶液中直接氧化合成0)304,但沉淀 中含有部分鈷的氫氧化物及其水合物，產(chǎn)物經(jīng)干燥、煅燒后為粒徑約為0.5qm的粒子的 團(tuán)聚體。因此，如何消除粒子的團(tuán)聚是制備四氧化三鈷微粒需要解決的主要問題。著名學(xué)者李亞棟等報(bào)道了以Na2C03為沉淀劑制備Co304，沉淀物難以實(shí)現(xiàn)固液分離，且吸附 在膠粒上的雜質(zhì)Na+難以洗滌除盡；以NH4HC03為沉淀劑，所得沉淀是堿式碳酸鈷，雖 易于固液分離和洗滌，但經(jīng)高溫?zé)崽幚聿拍艿玫?)304，能耗大且顆粒形貌欠好。利用 NH4HC03為沉淀劑制備堿式碳酸鈷或碳酸鈷，再經(jīng)熱分解得到0)304，存在的問題還有 沉淀不完全造成金屬流失量較大，大量含氨根的廢水需要處理，涉及的環(huán)保問題期待解 決。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述的不足，本發(fā)明目的是向本領(lǐng)域提供一種電池級(jí)球形四氧化三鈷的濕法 制備方法。使其能解決其所制得的球形四氧化三鈷粉末粒度和密度均勻、容易洗滌、工 藝簡單，操作方便，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種電池級(jí)四氧化三鈷本的制備方法，該方法的特點(diǎn)是在水溶液中直接氧化得到球
形四氧化三鈷粉末，該方法的具體步驟是
1) 、將鈷鹽配制成濃度為1 3mol/L的第一混合溶液；
2) 、配制濃度為2 10mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；
3) 、配制濃度為0.001 200g/L的絡(luò)合劑A為第三混合溶液；
4) 、采用并流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同時(shí)通入反應(yīng) 容器中，在強(qiáng)烈攪拌下使三者進(jìn)行反應(yīng)，中間過程嚴(yán)格控制PH值和反應(yīng)溫度；
5) 、在反應(yīng)過程中不斷往反應(yīng)體系中加入一定量的氧化劑；
6) 、反應(yīng)完成后，恒溫陳化2 48小時(shí)；
7) 、物料離心、洗滌、干燥烘干；
8) 、將預(yù)處理后的前驅(qū)體與鋰鹽混合物，在750 1000'C下煅燒，得到鋰電池正極 材料。
上述所述的制備方法的步驟(1)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷中的一種或這兩 種的混合鹽。
所述的制備方法的步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。 所述的制備方法的步驟(3)中的絡(luò)合劑A為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二
胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸，步驟(3)中的第三混合溶液或直接加入到第
一混合溶液或第二混合溶液中。
所述的制備方法的步驟(8)中所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰的一種或它們的混合物。
所述的制備方法的步驟(4)的PH值控制范圍為PH7 14。 所述的制備方法的步驟(4)的反應(yīng)溫度為30 90°C 。 所述的制備方法的步驟(5)中的氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水。 本發(fā)明僅采用常用相對(duì)價(jià)廉的鈷鹽、燒堿、空氣及少量絡(luò)合劑就可合成反應(yīng)活性高、 密度高、粒度分布均勻、近似球形的粉末，不需要高溫煅燒從液相中直接合成了四氧化 三鈷。解決了傳統(tǒng)固相法純度低、粒度較大，粒度分布寬、燒結(jié)活性差、能量消耗大等 缺點(diǎn)，也解決了傳統(tǒng)方法，顆粒易團(tuán)聚、不便洗滌的缺點(diǎn)。因此，應(yīng)用本發(fā)明方法可產(chǎn) 業(yè)化生產(chǎn)電池級(jí)四氧化三鈷。優(yōu)點(diǎn)是利用鈷化合物在堿性條件下很溶液被氧化特性，直 接從溶液中氧化得到四氧化三鈷粉末，容易洗滌、密度高、能耗低、工藝簡單，操作方 便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。是移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦、便攜式電器一種較為理 想的電池正極材料。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
配制2mol/L硫酸鈷料液，在料液中加入一定量的檸檬酸，把料液和堿液同時(shí)并流 通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為11，反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒 溫陳化10小時(shí)，在ll(rC下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.7g/cr^，振實(shí)密度2.5g/cm3。 實(shí)施例2
配制2mol/L硫酸鈷料液，在料液中加入一定量的六次甲基四氨，把料液和堿液同 時(shí)并流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為11.5，反應(yīng)溫度為30。C，反應(yīng)結(jié)束后 繼續(xù)恒溫陳化10小時(shí)，在ll(TC下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.6g/cm3，振實(shí)密 度2.4g/cm3。 實(shí)施例3
配制lmol/L氯化鈷料液，在料液中加入一定量的酒石酸鈉，把料液和堿液同時(shí)并 流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為12，反應(yīng)溫度為45'C，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù) 恒溫陳化10小時(shí)，在ll(TC下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度L6g/cm3，振實(shí)密度 2,6g/cm3。 實(shí)施例4
配制lmol/L氯化鈷料液，在堿液中加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉，把料液和堿液同時(shí)并流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為10.8，反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng) 結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時(shí)，在ll(TC下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.6g/cm3， 振實(shí)密度2.6g/cm3。 實(shí)施例5
配制1.5mol/L氯化鈷料液，在料液中加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉，把料液和 堿液同時(shí)并流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為9，反應(yīng)溫度為75'C，反應(yīng)結(jié) 束后繼續(xù)恒溫陳化10小時(shí)，在ll(TC下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.8g/cm3，振 實(shí)密度2.8g/cm3。 實(shí)施例6
配制lmol/L氯化鈷料液，2mol/L的氫氧化鈉溶液，lg/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液， 把料液、氫氧化鈉溶液、乙二胺四乙酸二鈉溶液按一定流量同時(shí)并流通入到反應(yīng)釜中， 控制中間反應(yīng)的PH值為12，反應(yīng)溫度為55。C,反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時(shí)，在 ll(TC下烘干，得到的前驅(qū)體的松裝密度1.75g/cm3，振實(shí)密度2.75g/cm3。
權(quán)利要求
1、一種電池級(jí)球形四氧化三鈷的濕法制備方法，該方法的特征在于具體步驟是1)、將鈷鹽配制成濃度為1～3mol/L的第一混合溶液；2)、配制濃度為2～10mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；3)、配制濃度為0.001～200g/L的絡(luò)合劑A為第三混合溶液；4)、采用并流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同時(shí)通入反應(yīng)容器中，在強(qiáng)烈攪拌下使三者進(jìn)行反應(yīng)，中間過程嚴(yán)格控制PH值和反應(yīng)溫度；5)、在反應(yīng)過程中不斷往反應(yīng)體系中加入一定量的氧化劑；6)、反應(yīng)完成后，恒溫陳化2～48小時(shí)；7)、物料離心、洗滌、干燥烘干；8)、將預(yù)處理后的前驅(qū)體與鋰鹽混合物，在750～1000℃下煅燒，得到鋰電池正極材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的制備方法的步驟(1)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷中的一種或這兩種的混 合鹽。
3、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的制備方法的步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
4、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的制備方法的步驟G)中的絡(luò)合劑A為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺、 六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸，步驟(3)中的第三混合溶液或直接加入到 第一混合溶液或第二混合溶液中。
5、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的制備方法的步驟(8)中所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、 氯化鋰的一種或它們的混合物。
6、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的制備方法的步驟(4)的PH值控制范圍為PH7 14。
7、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的制備方法的步驟(4)的反應(yīng)溫度為30 90°C 。
8、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的制備方法的步驟(5)中的氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水。
全文摘要
一種電池級(jí)球形四氧化三鈷的濕法制備方法，該方法的具體步驟是將鈷鹽配制成濃度為1～3mol/L的第一混合溶液；配制濃度為2～10mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；配制濃度為0.001～200g/L的絡(luò)合劑A為第三混合溶液；采用并流的方法把這三混合溶液同時(shí)通入反應(yīng)容器中，在強(qiáng)烈攪拌下使三者進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中不斷往反應(yīng)體系中加入一定量的氧化劑；恒溫陳化2～48小時(shí)；物料離心、洗滌、干燥烘干；將預(yù)處理后的前驅(qū)體與鋰鹽混合物，在750～1000℃下煅燒，得到鋰電池正極材料。優(yōu)點(diǎn)是利用鈷化合物在堿性條件下溶液被氧化特性，直接從溶液中氧化得到四氧化三鈷粉末。是為移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦、便攜式電器提供一種較為理想的電池正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/52GK101434417SQ200810162690
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者何金華, 周漢章, 陳明峰 申請(qǐng)人:寧波金和新材料有限公司