專利名稱:可充鋰錳電池用復(fù)合MnO<sub>2</sub>正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及一種電極材料的制造方法,具體地說是可充鋰錳電池正極
材料復(fù)合二氧化錳的制備方法。
背景技術(shù):
二氧化錳(Mn02)是重要的電池正極材料。含Mn02量較大的天然軟錳礦可以直接用于制造鋅錳干電池。堿性鋅錳電池主要用電解Mn02或活性Mn02制作。電解Mn02還是Li/Mn02電池的主要正極材料。Li/Mn(^主要以扣式一次性電池為主,廣泛應(yīng)用于助聽器、汽車鑰匙、電子表、遙控器等小電流電器產(chǎn)品,國內(nèi)各型號(hào)的Li/Mn02 —次扣式電池年總產(chǎn)量超過10億只。 在以Mn02為正極的電池體系中,還有一類非常重要的電池3V可充Li/Mn(^電池,主要用于計(jì)算機(jī)中央處理單元(CPU)的時(shí)鐘記憶電路。也可作為記憶體數(shù)據(jù)備份電源用于手機(jī)、電腦、無繩電話、傳真機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、頁碼器、視頻照相機(jī)等便攜設(shè)備中。該電池以Li(Al)合金作為負(fù)極,以可充Mn(^材料為正極,形成可充3V電池體系,用于現(xiàn)有的主板線路。該電池體積雖然很小(例如ML621型電池,外徑6. 7mm,厚2mm,電池容量僅為5mAh,用正極材料僅50mg ;HB411型電池,外徑4. 8mm,厚1. 4mm,電池容量僅為3mAh,用正極材料僅25mg),但用途極廣,僅中國手機(jī)產(chǎn)業(yè)一年需要量就達(dá)到20億只。加上其他微電子產(chǎn)品的需求,一年國內(nèi)的需求量在IOO億只以上。 3V可充Li/Mn02電池的核心材料是復(fù)合Mn02。由于Mn02材料不能實(shí)現(xiàn)可逆充放電。為制造可充電電池,需要對Mn(^材料進(jìn)行相應(yīng)的加工處理。 一般認(rèn)為主要的技術(shù)方法是制成復(fù)合鋰錳化合物L(fēng)ixMn02 (CDMO),通過控制放電深度實(shí)現(xiàn)電池的可充。在研究者中,Banov等(Sci Eng,2003, B100 :87)研究了 Li。.3Mn02作為鋰離子電池正極材料,通過Mn02和鋰鹽之間的固相反應(yīng)制得Li。.3MnO" Li。.3Mn02電極的循環(huán)性能顯示了較好的能力循環(huán)160次后的比容量達(dá)到155mAh/g。 Nohma(J PowerSources, 1989, 26 :389)等對CDMO在2. 0-3. 1V之間進(jìn)行了充放電測試,含鋰量為30%的CDMO循環(huán)10次后容量為第一次的90%,循環(huán)400次時(shí)仍沒有明顯減少。Masaki (Electrochim Acta, 1999, (45) :273)等以LiN03 — Mn02為原料,用低溫固相合成法制得了 Li。.33Mn02.并進(jìn)行了研宄,初始容量達(dá)到了 210mAh/g,與理論值接近。Wu(JPowerSources, 1995,54 :367)等用CDMO制成電池,初始容量達(dá)120-130mAh/g, 100次充放后,容量為初始容量的50%。劉金成等(電源技術(shù),2004,28(3) :153)用電解Mn02與LiOH按照7 : 3的摩爾比混合,制得了鋰錳復(fù)合氧化物。使用摻雜改性制備的摻Bi改性CDMO作為正極活性物質(zhì),選用合適的電解液和負(fù)極材料,研制出的ML621型3V級(jí)Li-Mn02微型扣式蓄電池,具有放電穩(wěn)定、內(nèi)阻小、循環(huán)性好等特點(diǎn)。當(dāng)用作記憶體備份電源時(shí),10XD0D充放電循環(huán)可達(dá)到600次以上,充電制度為3. IV恒壓充電,恒阻30K Q放電截至電壓為2. 0V。
鋰錳氧化物的專利報(bào)道很多,如CN1421944、CN1461064、CN1538541、CN1705149但都是制造3. 6V鋰離子電池用的錳酸鋰材料,不是專用于3V可充Li/Mn02電池。
總的來看,國內(nèi)外對如何制備高性能的可充復(fù)合Mn(^研究還不多見,對3V可充Li/Mn02電池的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)更是少見。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供可充鋰錳電池用復(fù)合Mn(^正極材料制備方法,該方法大批量制備的復(fù)合Mn02材料產(chǎn)品形態(tài)良好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、批量生產(chǎn)工藝容易控制,產(chǎn)品參數(shù)穩(wěn)定等特點(diǎn)。 本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是3V可充鋰錳電池用復(fù)合Mn(^正極材料制備方法,其步驟是首先Mn02材料的提純將市售y晶型、平均晶粒直徑30-50微米的電解Mn(^用l-3M的硫酸水溶液,在40-5(TC浸泡10-15小時(shí),硫酸溶液和Mn02的重量比為l : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出Mn02固體,用清水洗滌3-5遍,直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時(shí)水和濕物料的重量比例為1 : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液,通過高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨進(jìn)行研磨。
第二步是純化后的Mn(^材料通過非離子表面活性劑插層厚的煅燒崩解,進(jìn)一步細(xì)化研磨后的漿料中,加入重量比0. 3-0. 5%的非離子表面活性劑,攪拌均勻,放入密封反應(yīng)釜,將物料加熱到120-14(TC,在攪拌狀態(tài)恒溫3-5小時(shí)。降溫到7(TC以下,再次通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出Mn02固體。在電熱烘箱中,在120-14(TC干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐,在400°C,空氣氣氛下煅燒1小時(shí),以使殘留的低價(jià)錳離子氧化為Mn02。
第三步是制造復(fù)合Mn(^材料將煅燒后的Mn(^與化學(xué)純的硝酸鋰混合,其摩爾比為l : (0.3-0.4),物料混合后,用球磨機(jī)在干態(tài)混磨4-8小時(shí)。然后放入電爐,在260-40(TC,空氣氣氛下燒結(jié)10-24小時(shí)。燒結(jié)后將物料取出,再用球磨機(jī)在干態(tài)球磨4_8小時(shí),過100微米篩,制成所需要的復(fù)合Mn02材料。 上述的非離子表面活性劑,包括AE0(C12-C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加(C18脂肪醇聚氧乙烯醚)、OP (烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween (聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂)等任意一種或它們的任意混合物。 上述方法中的摩爾濃度、過濾、烘干、粉碎、煅燒工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域通用的公知工藝。 本發(fā)明的有益效果是 1.本發(fā)明方法在原料純化過程中,可以將通常市售的電解Mn02純度由90_92%提高到98%以上,可以有效提高產(chǎn)品質(zhì)量。 2.采用本發(fā)明方法,在純化后的Mn(^材料通過非離子表面活性劑插層后的煅燒崩解,可以進(jìn)一步細(xì)化顆粒,使Mn02材料成為80-100nm厚度的片層,可以有效提高材料的充放電效果。 3.采用本發(fā)明方法制造的復(fù)合Mn(^材料,經(jīng)過混料球磨和成品球磨,材料的成分均勻、使用效果良好,鋰離子脫出和嵌入通道順暢,制成電池后3V平臺(tái)穩(wěn)定。
說明 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將市售y晶型、平均晶粒直徑30微米的電解Mn02用1M的硫酸水溶液,在4(TC浸泡10小時(shí),硫酸溶液和Mn(^的重量比為1 : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出Mn02固體,用清水洗滌3遍,直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時(shí)水和濕物料的重量比例為l : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液,通過高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨進(jìn)行研磨。 將經(jīng)過以上步驟的Mn02/水漿料加入重量比0. 3%的AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚),攪拌均勻,放入密封反應(yīng)釜,將物料加熱到12(TC,在攪拌狀態(tài)恒溫3小時(shí)。降溫到7(TC以下,再次通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出Mn02固體。在電熱烘箱中,在12(TC干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐,在400°C ,空氣氣氛下煅燒1小時(shí)。將煅燒后的Mn02與化學(xué)純的硝酸鋰混合,其摩爾比為l : 0.3,物料混合后,用球磨機(jī)在干態(tài)混磨4小時(shí)。然后放入電爐,在26(TC,空氣氣氛下燒結(jié)IO小時(shí)。燒結(jié)后將物料取出,再用球磨機(jī)在干態(tài)球磨4小時(shí),過100微米篩,制成所需要的復(fù)合Mn02材料。
實(shí)施例2 將市售y晶型、平均晶粒直徑50微米的電解Mn02用3M的硫酸水溶液,在5(TC浸泡15小時(shí),硫酸溶液和二氧化錳的重量比為1 : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出Mn02固體,用清水洗滌5遍,直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時(shí)水和濕物料的重量比例為l : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液,通過高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨進(jìn)行研磨。 將經(jīng)過以上步驟的Mn(V水漿料加入重量比O. 5%的Tween(聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂),攪拌均勻,放入密封反應(yīng)釜,將物料加熱到14(TC,在攪拌狀態(tài)恒溫5小時(shí)。降溫到7(TC以下,再次通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出Mn02固體。在電熱烘箱中,在140°C干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐,在40(TC,空氣氣氛下煅燒1小時(shí)。將煅燒后的Mn02與化學(xué)純的硝酸鋰混合,其摩爾比為1 : 0. 4,物料混合后,用球磨機(jī)在干態(tài)混磨8小時(shí)。然后放入電爐,在40(TC,空氣氣氛下燒結(jié)24小時(shí)。燒結(jié)后將物料取出,再用球磨機(jī)在干態(tài)球磨8小時(shí),過100微米篩,制成所需要的復(fù)合Mn02材料。
實(shí)施例3 將市售y晶型、平均晶粒直徑40微米的電解Mn02用2M的硫酸水溶液,在45。C浸泡12小時(shí),硫酸溶液和Mn(^的重量比為1 : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出Mn02固體,用清水洗滌4遍,直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時(shí)水和濕物料的重量比例為l : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液,通過高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨進(jìn)行研磨。 將經(jīng)過以上步驟的Mn02/水漿料加入重量比0. 4%的OP (烷基酚聚氧乙烯醚),攪拌均勻,放入密封反應(yīng)釜,將物料加熱到13(TC,在攪拌狀態(tài)恒溫4小時(shí)。降溫到7(TC以下,再次通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出Mn(^固體。在電熱烘箱中,在13(TC干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐,在400°C ,空氣氣氛下煅燒1小時(shí)。將煅燒后的Mn02與化學(xué)純的硝酸鋰混合,其摩爾比為l : 0.35,物料混合后,用球磨機(jī)在干態(tài)混磨6小時(shí)。然后放入電爐,在3500°C ,空氣氣氛下燒結(jié)16小時(shí)。燒結(jié)后將物料取出,再用球磨機(jī)在干態(tài)球磨6小時(shí),過100微米篩,制成所需要的復(fù)合Mn02材料。
權(quán)利要求
可充鋰錳電池用復(fù)合MnO2正極材料制備方法,其特征在于其步驟是,將提純和煅燒崩解后的電解MnO2與化學(xué)純的硝酸鋰混合,其摩爾比為1∶(0.3-0.4),物料混合后,用球磨機(jī)在干態(tài)混磨4-8小時(shí)。然后放入電爐,在260-400℃,空氣氣氛下燒結(jié)10-24小時(shí)。燒結(jié)后將物料取出,再用球磨機(jī)在干態(tài)球磨4-8小時(shí),過100微米篩,制成所需要的復(fù)合MnO2材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的可充鋰錳電池用復(fù)合Mn(^正極材料制備方法,其特征在于上述的提純電解Mn(^的步驟是用l-3M的硫酸水溶液,在40-5(TC浸泡10-15小時(shí),硫酸溶液和二氧化錳的重量比為1 : 5。然后將懸濁液通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出二氧化錳固體,用清水洗滌3-5遍,直到溶液中不含有硫酸根離子。洗滌時(shí)水和濕物料的重量比例為l : 3。洗滌后的物料再次按照水和濕物料的重量比例為1 : 3配成懸濁液,通過高速旋轉(zhuǎn)的膠體磨進(jìn)行研磨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的可充鋰錳電池用復(fù)合Mn(^正極材料制備方法,其特征在于上述的煅燒崩解的步驟是研磨后的漿料中,加入重量比0. 3-0. 5%的非離子表面活性劑,攪拌均勻,放入密封反應(yīng)釜,將物料加熱到120-14(TC,在攪拌狀態(tài)恒溫3-5小時(shí)。降溫到7(TC以下,再次通過塑料板框壓濾機(jī)過濾,過濾出二氧化錳固體。在電熱烘箱中,在120-14(TC干燥到恒重。將烘干的物料放入電爐,在40(TC,空氣氣氛下煅燒1小時(shí),得到所要的二氧化錳。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非離子表面活性劑,包括AE0(C12-C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加(C18脂肪醇聚氧乙烯醚)、0P (烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween (聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂)等任意一種或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明一種可充鋰錳電池正極材料復(fù)合二氧化錳的制備方法。它涉及電極材料的制造方法,通過原料純化、煅燒細(xì)化和反應(yīng)燒結(jié)制成成品。其步驟是首先將市售電解MnO2材料酸浸后過濾清洗,洗滌后的物料進(jìn)行細(xì)致研磨。再加入重量比為0.3-0.5%的非離子表面活性劑,在密封反應(yīng)釜內(nèi)加熱到120-140℃,恒溫3-5小時(shí)。降溫后過濾烘干。然后將烘干的物料放入電爐煅燒。將煅燒后的MnO2與化學(xué)純的硝酸鋰混合,其摩爾比為1∶(0.3-0.4),干態(tài)混磨后在260-400℃,空氣氣氛下燒結(jié)10-24小時(shí)。再經(jīng)過干態(tài)球磨和過篩,制成所需要的復(fù)合MnO2材料。
文檔編號(hào)H01M4/50GK101746829SQ20081015406
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者李青海, 梁廣川, 王麗, 郝德利 申請人:山東神工海特電子科技有限公司