專利名稱：以喹啉羧酸為受體的有機染料和用其制備的染料敏化太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以喹啉羧酸為受體的有機染料和用其制備的染料敏化太陽能電池。
背景技術(shù)：
如何解決好能源問題顯得越來越緊迫。太陽能作為一種可再生的清潔能源是人類長期生存的理想能源。1991年，瑞士聯(lián)邦高工的
小組報道了高效染料敏化納米晶太陽能電池的突破性工作(Nature 1991，353，737)，這種電池為人類提供低價，高效，長壽綠色可再生能源帶來希望。敏化材料是提高電池效率的一個關(guān)鍵材料，目前，性能最好的染料敏化劑是含有貴金屬的金屬有機敏化劑，如多吡啶釕配合物(J.Am.Chem.Soc.2008，130，10720-10728)，然而由于其較高的價格和貴金屬資源的有限性限制了它的實際應(yīng)用。與多吡啶釕配合物相比，不含貴金屬的純有機染料具有成本低、消光系數(shù)高和結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強等特點，近年來逐漸取代了含多吡啶釕配合物成為該領(lǐng)域研究的熱點(J.Am.Chem.Soc.2006，128，16701-16707)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的以喹啉羧酸為受體的有機染料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式1為
R0，R1為芳香烴及其衍生物所構(gòu)成的基團； 所述的以喹啉羧酸為受體的有機染料，優(yōu)選R0、R1為以下的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式2-14的一個或多個； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為2
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式3
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式4
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式5
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式6
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式7
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式8
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式9
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式10
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式11]
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式12
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式13
n≥1； 化學(xué)結(jié)構(gòu)通式14
n≥1； 式中，A為O或S；B為O或S；A，B不同為O或S； R3至R28為氫原子、羥基、烷烴基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷硫基、鹵烷基或鹵素。
所述的以喹啉羧酸為受體的有機染料，更優(yōu)選為如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式I-VI的任意一個 化學(xué)結(jié)構(gòu)式I
化學(xué)結(jié)構(gòu)式II
化學(xué)結(jié)構(gòu)式III
化學(xué)結(jié)構(gòu)式IV
化學(xué)結(jié)構(gòu)式V
化學(xué)結(jié)構(gòu)式VI
下面介紹用本明提供的有機染料制備的染料敏化太陽能電池，如圖3所示，其由2個透明基底層1中間順次連接的導(dǎo)電層2、光吸收層3、還原層6和對電極7構(gòu)成；圖4所示，所述的光吸收層3由半導(dǎo)體納米粒子層4和染料層5構(gòu)成；所述的半導(dǎo)體納米粒子層4與導(dǎo)電層2連接，染料層5與還原層6連接； 所述的透明基底層1是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亞胺、三乙?；w維素和聚醚砜其中的任意一種； 所述的導(dǎo)電層2由氧化銦錫、氧化氟錫、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、錫基氧化物、氧化銻錫和氧化鋅中的任意一種構(gòu)成； 所述的半導(dǎo)體納米粒子層4的半導(dǎo)體納米粒子為Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一種，0nm＜半導(dǎo)體納米粒子的平均粒徑≤50nm； 所述的染料層5為化學(xué)結(jié)構(gòu)通式1的有機染料構(gòu)成； 所述的電解質(zhì)層6是碘/碘鹽電解質(zhì)、離子液體、有機空穴傳輸材料和無機空穴傳輸材料中的任意一種或多種構(gòu)成； 所述的離子液體包括陰離子和陽離子兩部分，其中陰離子選自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一種或多種； 陽離子選自
中的任意一種或多種； 有機空穴傳輸材料是2，2′，7，7′-四雙(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9′-螺雙芴或其他有機P型半導(dǎo)體； 所述的對電極7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和導(dǎo)電聚合物中任意一個或多個組成；所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯乙炔和聚醚中的任意一種或多種。
本發(fā)明提供的的有機染料的制備方法，其合成路線如下
在-78℃氬氣保護下，化合物a的四氫呋喃中溶液中加入與化合物a等摩爾的正丁基鋰，對化合物進行鋰化，然后加入與化合物a等摩爾的Bu3SnCl，反應(yīng)溫度升至室溫反應(yīng)12小時，通過加入水對反應(yīng)猝滅，用乙醚或二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物b粗產(chǎn)物。
粗產(chǎn)物b、化合物c、四-三苯基磷鈀以摩爾比為1∶1.2∶0.1，把它們以甲苯為溶劑置于Ar氣保護下，回流反應(yīng)12小時，有機相除去溶劑，柱層析，得到產(chǎn)物d；化合物d用KOH水解后，以鹽酸調(diào)pH至1～2，用二氯甲烷萃取，有機相干燥，除去溶劑，柱層析，得到有機染料e。
化合物c的合成采用下述的參考文獻的方法(參考文獻M.Krishnamurthy，B.D.Gooch，P.A.Beal，RNA binding and thiolyticstability of a quinoline-containing helix-threading peptide，Org Biomol.Chem.，4，2006，639-645) 本發(fā)明提供的以喹啉羧酸為受體的有機染料制備染料敏化太陽能電池的方法，其步驟和條件如下 制備TiO2納米晶和TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極的制備；采用下述的參考文獻的方法(參考文獻Wang P.et al.，Enhance thePerformance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting AmphiphilicSensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)； 將制備好的TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極浸泡在含有300μM有機染料和300μM的3，7-二羥基-4-膽酸的氯苯(Cheno)中，時間為12小時，這時，染料分子就吸附在電極上，并能保證90％以上的覆蓋率，然后將納米鉑的玻璃電極通過一個35μm厚的熱融環(huán)同TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極加熱熔融密封，最后將電解質(zhì)材料注入到兩個電極的縫隙中，即構(gòu)成了染料敏化太陽能電池。詳細的制備方法參見文獻(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3-Based Ionic LiquidElectrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline SolarCell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供一種新型的以喹啉羧酸為受體的有機染料，作為敏化劑用于染料敏化太陽能電池中，經(jīng)初步測試獲得了5％左右的電池效率。作為敏化劑用于染料敏化太陽能電池，該類染料具有具有良好的開發(fā)和應(yīng)用前景。
圖1是本發(fā)明提供的由有機染料1所示染料制備的染料敏化太陽能電池電流與電壓關(guān)系曲線圖。
圖2是本發(fā)明提供的由有機染料2所示染料制備的染料敏化太陽能電池電流與電壓關(guān)系曲線圖。
圖3是由有機染料制備的染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。此圖也是摘要附圖。
圖4是光吸收層3結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，4為半導(dǎo)體納米粒子層，5為染料層。
具體實施例方式 實施例1 染料I的合成路線如下
具體合成方法為 將4.7g噻吩三丁基錫，3g化合物f，0.8g Pd(PPh3)4，40mL甲苯在氮氣保護下反應(yīng)12小時，除去溶劑，柱層析得到化合物a1，將得到的化合物a1取出0.36g，以THF為溶劑，在-78攝氏度加入0.42mLBuLi(1.6M)，反應(yīng)40分鐘，再加入0.3mL的Bu3SnCl，反應(yīng)1小時，經(jīng)萃取，干燥，除去溶劑得到化合物b1粗產(chǎn)物，再加入0.2g化合物c，0.1g Pd(PPh3)4，甲苯為溶劑，氮氣保護下反應(yīng)12小時，除去溶劑，柱層析得到染料I。
染料I的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(400MHz，DMSO，δH)16.79(s，1H)，9.10(d，1H)，8.75(dd，1H)，8.65(dd，1H)，7.95-7.89(m，2H)，7.69(d，1H)，7.58(m，3H)，7.06(d，4H)，6.93(d，4H)，6.80(d，2H)，3.95(t，4H)，1.70(m，4H)，1.33-1.24(m，12H)，0.89(t，6H). 實施例2 染料II的合成路線如下
具體合成方法為 將8.16g聯(lián)EDOT三丁基錫，5g化合物f，1.33g Pd(PPh3)4，40mL甲苯在氮氣保護下反應(yīng)12小時，除去溶劑，柱層析得到化合物a2，將得到的化合物a2取出0.73g，以THF為溶劑，在-78攝氏度加入1mLBuLi(1.6M)，反應(yīng)40分鐘，再加入0.44mL的Bu3SnCl，反應(yīng)1小時，經(jīng)萃取，干燥，除去溶劑得到化合物b1粗產(chǎn)物，再加入0.32g化合物c，0.1g Pd(PPh3)4，甲苯為溶劑，氮氣保護下反應(yīng)12小時，除去溶劑，柱層析得到化合物d1，化合物經(jīng)水解得到染料II。
染料II的核磁數(shù)據(jù)1H NMR(400MHz，DMSO，δH)16.82(s，1H)，9.06(d，1H)，8.62(d，1H)，8.54(d，1H)，7.87(t，1H)，7.80(d，1H)，7.51(d，2H)，7.01(d，4H)，6.90(d，4H)，6.80(d，2H)，4.50(d，2H)，4.43(d，2H)，4.37(s，4H)，3.94(t，4H)，1.70(m，4H)，1.33-1.24(m，12H)，0.88(t，6H). 實施例3 由結(jié)構(gòu)式I的有機染料制備的染料敏化太陽能電池 將粒度為20nm的TiO2膠體涂布在氟摻雜的SnO2導(dǎo)電玻璃上，形成納米TiO2晶膜，在400℃下焙燒12小時，得到厚度為7μm的TiO2晶膜；在得到的該TiO2層膜上用同樣方法，將粒度為400nm TiO2，焙燒厚度為5μm的TiO2光散射膜；得到TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極。具體的制備TiO2納米晶和TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極的方法參見文章(Wang P.et al.，Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cellsby Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid onTiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)。
將制備好的TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極浸泡在含有300μM的結(jié)構(gòu)式I的染料和10mMCheno(3，7-二羥基-4-膽酸)的氯苯中，時間為12小時，這時，染料分子就吸附在電極上，并能保證90％以上的覆蓋率，然后將納米鉑的玻璃電極通過一個35μm厚的熱融環(huán)同TiO2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極加熱熔融密封；最后將電解質(zhì)材料注入到兩個電極的縫隙中，即構(gòu)成了染料敏化太陽能電池。詳細的器件制備方法參見文獻(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3-Based IonicLiquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized NanocrystallineSolar Cell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。
器件在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5模擬太陽光下測定，光強100mw/cm2，短路光電流Jsc為8.86mA/cm2，開路光電壓Voc為640.1mV，填充因子ff為0.725，光電轉(zhuǎn)換效率為4.1％。
實施例4 由結(jié)構(gòu)式II的有機染料制備的染料敏化太陽能電池 根據(jù)實施例3的方法制備染料敏化太陽能電池，只是將結(jié)構(gòu)式為I的有機染料換成結(jié)構(gòu)式II所示的有機染料。
器件在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5模擬太陽光下測定，光強100mw/cm2，短路光電流Jsc為10.68mA/cm2，開路光電壓Voc為610.0mV，填充因子ff為0.748，光電轉(zhuǎn)換效率為4.7％。
實施例5 結(jié)構(gòu)式III所示的有機染料的制備及由結(jié)構(gòu)式III的有機染料制備的染料敏化太陽能電池
只是將實施例1中的噻吩三丁基錫換成三并噻吩三丁基錫，根據(jù)實施例1的步驟和條件合成出結(jié)構(gòu)式為III的染料；根據(jù)實施例3的方法制備染料敏化太陽能電池，只是將結(jié)構(gòu)式為I的有機染料換成結(jié)構(gòu)式III所示的有機染料。得到的染料敏化太陽能電池參數(shù)見說明書附表。
實施例6 結(jié)構(gòu)式IV所示的有機染料的制備及由結(jié)構(gòu)式IV的有機染料制備的染料敏化太陽能電池
只是將實施例1中的噻吩三丁基錫換成換成聯(lián)乙烯二氧噻吩-二并噻吩三丁基錫，根據(jù)實施例1的步驟和條件合成出結(jié)構(gòu)式為V的染料；根據(jù)實施例3的方法制備染料敏化太陽能電池，只是將結(jié)構(gòu)式為I的純有機染料換成結(jié)構(gòu)式IV所示的純有機染料。得到的染料敏化太陽能電池參數(shù)見說明書附表。
實施例7 結(jié)構(gòu)式V所示的有機染料的制備及由結(jié)構(gòu)式V的有機染料制備的染料敏化太陽能電池
只是將實施例1中的噻吩三丁基錫換成換成聯(lián)乙烯二氧噻吩-乙烯二氧二并噻吩三丁基錫，根據(jù)實施例1的步驟和條件合成出結(jié)構(gòu)式為V的染料；根據(jù)實施例3的方法制備染料敏化太陽能電池，只是將結(jié)構(gòu)式為I的純有機染料換成結(jié)構(gòu)式V所示的純有機染料。得到的染料敏化太陽能電池參數(shù)見說明書附表。
附表由結(jié)構(gòu)式I-V的染料制備的染料敏化太陽能電池的標(biāo)準(zhǔn)電池 參數(shù)測量結(jié)果
權(quán)利要求
1.以喹啉羧酸為受體的有機染料，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式1為
式中，R0，R1為芳香烴及其衍生物所構(gòu)成的基團。
2.如權(quán)利要求1所述的以喹啉羧酸為受體的有機染料，其特征在于，所述的R0、R1為以下的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式2-14的一個或多個
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為2
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式3
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式4
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式5
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式6
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式7
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式8
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式9
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式10
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式11]
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式12
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式13
n≥1；
化學(xué)結(jié)構(gòu)通式14
n≥1；
式中，A為O或S；B為O或S；A，B不同為O或S；
R3至R28為氫原子、羥基、烷烴基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷硫基、鹵烷基或鹵素。
3、如權(quán)利要求1所述的以喹啉羧酸為受體的有機染料，其特征在于為如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式I-VI的任意一個
化學(xué)結(jié)構(gòu)式I
化學(xué)結(jié)構(gòu)式II
化學(xué)結(jié)構(gòu)式III
化學(xué)結(jié)構(gòu)式IV
化學(xué)結(jié)構(gòu)式V
化學(xué)結(jié)構(gòu)式VI
4、用權(quán)利要求1所述的以喹啉羧酸為受體的有機染料制備的染料敏化太陽能電池，其特征在于，其由2個透明基底層1中間順次連接的導(dǎo)電層2、光吸收層3、還原層6和對電極7構(gòu)成；
所述的光吸收層3由半導(dǎo)體納米粒子層4和染料層5構(gòu)成；所述的半導(dǎo)體納米粒子層4與導(dǎo)電層2連接，染料層5與還原層6連接；
所述的透明基底層1是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亞胺、三乙?；w維素和聚醚砜其中的任意一種；
所述的導(dǎo)電層2由氧化銦錫、氧化氟錫、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、錫基氧化物、氧化銻錫和氧化鋅中的任意一種構(gòu)成；
所述的半導(dǎo)體納米粒子層4的半導(dǎo)體納米粒子為Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一種，0nm＜半導(dǎo)體納米粒子的平均粒徑≤50nm；
所述的染料層5為化學(xué)結(jié)構(gòu)通式1的有機染料構(gòu)成；
所述的電解質(zhì)層6是碘/碘鹽電解質(zhì)、離子液體、有機空穴傳輸材料和無機空穴傳輸材料中的任意一種或多種構(gòu)成；
所述的離子液體包括陰離子和陽離子兩部分，其中陰離子選自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一種或多種；
陽離子選自
中的任意一種或多種；
有機空穴傳輸材料是2，2′，7，7′-四雙(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9′-螺雙芴或其他有機P型半導(dǎo)體；
所述的對電極7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和導(dǎo)電聚合物中任意一個或多個組成；所述的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯乙炔和聚醚中的任意一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了以喹啉羧酸為受體的有機染料和用其染料敏化太陽能電池。該類染料以喹啉羧酸為受體，屬于D-π-A結(jié)構(gòu)的分子。制備的染料敏化太陽能電池，經(jīng)測試獲得了5％左右的電池效率。作為敏化劑用于染料敏化太陽能電池，該類染料具有具有良好的開發(fā)和應(yīng)用前景。
文檔編號H01G9/022GK101358039SQ20081005116
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者高飛飛, 程月明, 鵬 王, 格雷塞·米歇爾 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所