專利名稱：鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種用作鋰離子電池的負(fù)極、 具有高比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的錫/碳納米多層薄膜材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有電壓高、比能量高、壽命長、自放電小和無記憶效應(yīng)等優(yōu) 勢，已廣泛應(yīng)用于光電、信息、交通和國防軍事等領(lǐng)域。鋰離子電池隨著其用 途的不斷擴展，已經(jīng)成為現(xiàn)代和未來重要的新能源之一。
負(fù)極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，因此，積極探索比 容量高、循環(huán)壽命長、安全性能好并溫度適用范圍寬的新型鋰離子電池負(fù)極材 料體系，已經(jīng)成為當(dāng)前國際上研究開發(fā)高性能鋰離子電池材料的關(guān)鍵共性問題。
目前，商業(yè)化碳負(fù)極材料存在的主要問題是(1 )實際比容量低，約為300 330 mAh/g; (2)由于鋰不可逆地嵌入晶格以及消耗于形成固體電解質(zhì)界面 (SEI)膜，導(dǎo)致較大的初期不可逆容量損失；(3)受鋰離子(Li+)擴散系數(shù)(約 10—1()Cm2/S)的限制，其倍率放電性能差。
盡管人們通過對碳材料進行摻雜改性或表面處理，但是由于碳材料較低的 理論比容量(372mAh/g)，仍然限制了實際比容量的大幅度提高。
錫基負(fù)極材料具有高比容量和低成本的優(yōu)勢，現(xiàn)已成為目前國際上研究的 主流負(fù)極材料之一。錫(Sn)與鋰(Li)可形成髙原子比的Li22Sns合金相，具 有高達9卯mAh/g的理論比容量，這是開發(fā)高性能錫負(fù)極材料的基礎(chǔ)。但是， 目前錫負(fù)極材料存在的主要問題是，錫基體在Li+嵌脫過程中產(chǎn)生巨大體積變化， 從而引起錫基體的機械分裂，導(dǎo)致變形與開裂，從而逐漸崩塌并粉化失效，表 現(xiàn)出較差的充放電循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種具有高比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極 材料的方法。
本發(fā)明的再一 目的在于提供上述鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過下列技術(shù)方案實現(xiàn) 一種鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù) 極材料的制備方法，包括以下具體步驟
(1) 基片、錫靶和石墨靶以及真空鍍膜室的預(yù)處理；
(2) 基片、錫靶和石墨靶放入真空鍍膜室，抽真空后向真空室中通入氬氣；
(3) 打開直流電源，轟擊基片；
(4) 打開射頻電源，預(yù)濺射靶材；
(5) 正式濺射鍍膜，交替沉積錫層和碳層；
(6) 隨爐冷卻，即得到本產(chǎn)品。 上述鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方法中，所述基片是指銅
箔；所述錫靶純度99.9%以上；所述石墨耙純度99.9%以上且石墨耙鑲嵌銅基 座；所述基片的預(yù)處理是按順序用無水丙酮超聲波清洗、去離子水漂洗、稀硫 酸漂洗、去離子水漂洗并吹干；所述錫靶、石墨靶和真空鍍膜室的預(yù)處理是指 采用無水丙酮搽洗。
步驟(2)所述抽真空是指真空度-xi(^Pa，所述氬氣純度在99.999%以上。 步驟(3)所述轟擊基片是在80 160W功率轟擊基片5 10min。 步驟(4)所述預(yù)濺射靶材是100 200W功率預(yù)濺射靶材5 10min。 步驟(5)所述濺射鍍膜，交替沉積錫層和碳層是指先采用射頻或直流磁控 濺射錫靶，獲得一定厚度的純錫膜層；經(jīng)冷卻后，再在所獲得的錫膜上采用射 頻或直流磁控濺射石墨靶；如此反復(fù)，制備若干個調(diào)制周期，在真空室一次性 完成錫/碳納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的制備。所述射頻或直流磁控濺射的功率為100 400 W;時間取2 30min。所述一定厚度為0 3^;所述若干個調(diào)制周期是 指1 10個調(diào)制周期。
由上述方法制備得到的鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料具有金屬錫層 和石墨層交替堆積而成的多層結(jié)構(gòu)。
由上述方法制備得到的鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料可應(yīng)用于制備 鋰離子電池；以一種扣式鋰離子電池為例，具體應(yīng)用方式是將錫/碳納米多層膜作為鋰離子電池的電極，以純鋰片為對電極、含鋰離子的常規(guī)有機電解液為 電解液、微孔聚乙烯或聚丙烯膜為隔膜，即組裝成一種扣式鋰離子電池。
本發(fā)明的原理是發(fā)明人針對錫電極在嵌/脫鋰時，因體積膨脹/收縮導(dǎo)致錫 基體開裂與粉化失效這一問題，提出構(gòu)建錫/碳納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的構(gòu)想，綜合 利用錫的高容量和碳的結(jié)構(gòu)支撐作用，在銅箔基片上制備錫/碳納米多層膜，作 為鋰離子電池用負(fù)極材料。石墨與錫的多層膜結(jié)構(gòu)更有利于Li+嵌脫，能夠提供 較多的嵌鋰通道和嵌鋰位置。同時，石墨層發(fā)揮了結(jié)構(gòu)支撐體的作用，具有彈 性體和電子傳輸網(wǎng)絡(luò)功能。石墨層作為彈性體緩解了錫電極在充放電過程由于 體積膨脹引起的電極崩塌；作為電子傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)，保持了錫電極在深度循環(huán)后 高的利用率。
基于上述發(fā)明原理，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果-相對純錫電極，錫/碳納米多層膜電極大幅度改善了其循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率。 錫/碳二層膜電極與純錫電極相比，20次充放電循環(huán)后，錫/碳二層膜電極的容量 維持在515mAh/g高于純錫電極的容量270 mAh/g;首次庫侖效率為73 %，高 于純錫電極的首次庫侖效率57%。這表明，石墨復(fù)合錫電極，減輕或抑制了錫 嵌脫鋰時體積變化導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力，延遲了薄膜幵裂，避免了薄膜粉化失效，保 持著較完整的薄膜初始結(jié)構(gòu)，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明方法簡 單、操作簡便，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了依據(jù)，具有顯著的實用價值和良好的應(yīng)用 前景。


圖l是本發(fā)明鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備流程圖。
圖2是實施例l所制備的純錫薄膜和錫/碳二層膜電極在充放電倍率為C/5時
的首次充放電曲線圖。
圖3是實施例l所制備的純錫薄膜和錫/碳二層膜電極的循環(huán)性能曲線圖。 圖4是實施例l所制備的純錫薄膜和錫/碳二層膜電極20次循環(huán)后的薄膜
SEM形貌圖；其中a是純錫薄膜；b是錫/碳二層膜。
圖5是實施例4所制備的錫/碳十層膜電極的30次循環(huán)性能曲線圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。 實施例1
本實施例采用的RFMS-4濺射儀是自行設(shè)計制造的，由真空系統(tǒng)、真空鍍 膜室、 一個射頻電源、三個直流電源、氣源系統(tǒng)等部分組成。真空室內(nèi)設(shè)四個 水冷磁控濺射耙，內(nèi)置一個水冷基片座，可以進行多工位旋轉(zhuǎn)，基片與耙面間 的距離可調(diào)，可調(diào)距離范圍為20mm。有兩個基片蓋可以根據(jù)所需鍍膜面積互換， 一基片蓋直徑為50mm，放電面積直徑為40mm;另一基片蓋直徑是40mm，放 電面積直徑為30mm。靶材直徑為59mm，有效放電面積直徑為50mm，靶材厚 度為1 5mm。每個靶配有永磁體組件、屏蔽罩、冷卻水系統(tǒng)以及密封系統(tǒng)。 真空系統(tǒng)由機械泵和擴散泵組成，最高真空度可達lxlO"Pa。利用三個直流電源 和一個射頻電源的不同組合可以制備金屬和非金屬納米多層膜、顆粒膜、梯度 膜等。
圖1示出了錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備流程，具體包括下述操作步驟
(1) 基片、靶材和真空室的預(yù)處理
基片選用銅箔，大小為0)50mm，厚度為lO^ira;錫靶純度99.9%,規(guī)格為 059x4mm;石墨靶純度99.9%,規(guī)格為0>52><5 mm，石墨耙鑲嵌銅基座。以上 材料均由深圳歐萊濺射靶材有限公司提供。銅箔的預(yù)處理采用如下處理程序-無水丙酮超聲波清洗20min—去離子水漂洗—稀硫酸漂洗lmin—去離子水漂洗 —吹干；靶材和真空鍍膜室的預(yù)處理采用無水丙酮搽洗。
(2) 裝夾基片和靶材—開冷卻水、開機—抽真空至2xl(r卞a—向真空室中 通入氬氣(99.999%， 60ml/min)。
(3) 打開直流電源，轟擊基片5min (IOOW功率)。
(4) 打開射頻電源，靶材預(yù)濺射10min (IOOW功率)。
(5) 在銅箔基片上，先采用直流磁控濺射250W濺射錫靶(99.9%， 4)59x4 mm)，時間為20min，獲得純錫膜；然后再在所獲得的錫膜上采用射頻磁控濺 射石墨耙(99.95%, 052x5 mm)，時間為10min，獲得錫順二層膜。
(6) 隨爐冷卻40min，關(guān)閉真空系統(tǒng)，停機，關(guān)冷卻水和電源。 經(jīng)測試，錫層厚度為320nm。為了對比，分別以純錫膜和錫/碳二層膜為鋰
離子電池的工作電極，對電極均為純鋰片、電解液均為含鋰離子的常規(guī)有機電 解液、隔膜均為微孔聚乙烯或聚丙烯膜，組裝成扣式電池，并在0 1.5V的電壓范圍內(nèi)，以C/5的倍率在充放電測試儀上進行充放電測試。測試結(jié)果如圖2 和圖3所示。
結(jié)果表明，復(fù)合石墨層后，錫電極的鋰嵌脫行為明顯得以改善。20次循環(huán) 后，純錫電極的容量為270 mAh/g，而錫/碳二層膜電極的容量卻還維持在515 mAh/g，首次庫侖效率為73%，高于純錫電極的首次庫侖57%。
圖4是純錫薄膜和錫/碳二層膜電極20次循環(huán)后的薄膜的表面形貌圖對比。 結(jié)果表明，復(fù)合石墨層后，延遲了薄膜開裂和粉化失效，當(dāng)錫電極基本粉化失 效時，錫/碳電極依舊保持著較完整的薄膜初始結(jié)構(gòu)，因而提高了電極的循環(huán)性 能。
實施例2
本實施例除下述特征外同實施例1:
步驟(3)所述轟擊基片是在80W功率轟擊基片10min。 步驟(4)所述預(yù)濺射耙材是200 W功率預(yù)濺射靶材5 min。 步驟(5)所述濺射錫靶是采用射頻濺射，功率為150W，時間為15min; 濺射石墨靶的時間為5min;步驟(2)中抽真空至lxlO"Pa，通入99.9999%的
氣氣o
所得的錫/碳兩層膜電極首次放電容量為778 mAh/g，首次充放電效率為69 %，經(jīng)過20次循環(huán)，容量保持為330mAh/g，庫侖效率維持在卯％以上。
本實施例除下述特征外同實施例2: 步驟(3)所述轟擊基片是在160W功率轟擊基片5min。 步驟(3)所述預(yù)濺射耙材是150W功率預(yù)濺射靶材7min。 步驟(5)所述濺射石墨靶的時間改為20min。
所得的錫/碳兩層膜電極首次放電容量為670 mAh/g，首次充放電效率為90 %,經(jīng)過20次循環(huán)，容量保持為550 mAh/g，庫侖效率維持在95%以上。
實施例4
在實施例1的基礎(chǔ)上，錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方法中步驟(5)改
為:(5)在銅箔基片上，先采用射頻磁控濺射錫靶(99.9%， 059x4 mm)，濺 射功率為150W，濺射時間為5min;冷卻20min后，然后再在所獲得的錫膜上 采用射頻磁控濺射石墨靶(99.95%,0>52x5mm)，濺射功率為150 W，濺射時間 為2min;如此反復(fù)，制備10個調(diào)制周期，在真空室一次性完成錫/碳十層結(jié)構(gòu) 薄膜的制備。
其余制備工藝流程與實施例1，由此得到鋰離子電池錫/碳十層膜負(fù)極材料。 將得到的錫/碳十層膜負(fù)極材料作為鋰離子電池的工作電極，以純鋰片為對 電極、含鋰離子的常規(guī)有機電解液為電解液、微孔聚乙烯或聚丙烯膜為隔膜， 組裝成扣式電池，并在0 1.5V的電壓范圍內(nèi)，以C/5的倍率在充放電測試儀上 進行充放電測試，得其循環(huán)性能曲線如圖5所示。
測試結(jié)果表明，錫/碳十層膜電極的首次嵌鋰容量為693 mAh/g， 30次循環(huán) 后嵌鋰容量為310mAh/g，保持首次容量的45%;首次庫侖效率82%，此后維 持在95 97%。這表明，石墨與錫的十層膜結(jié)構(gòu)更有利于Li+嵌脫，能夠提供較 多的嵌鋰通道和嵌鋰位置，大幅度改善了錫電極的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率。
實施例4中錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方法中，步驟(5)所述濺射錫 靶的工藝參數(shù)改為"采用射頻磁控濺射，濺射功率為250W，時間為15min"、濺 射石墨靶的工藝參數(shù)改為"采用射頻磁控濺射，濺射功率為250 W，時間為5 min"，其余同實施例l。
所得的錫/碳十層膜電極的首次嵌鋰容量為670 mAh/g， 30次循環(huán)后嵌鋰容 量為412mAh/g，保持首次容量的62%;首次庫侖效率86%，此后維持在95 100%。
實施例4中錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方法中，步驟(5)所述濺射錫 耙時的工藝參數(shù)改為"采用直流磁控濺射，濺射功率為100W，時間為10min"、 濺射石墨靶時的工藝參數(shù)改為"采用射頻磁控濺射，濺射功率為400W，時間為 5min"，其余同實施例l。所得的錫/碳十層膜電極的首次嵌鋰容量為684mAh/g， 30次循環(huán)后嵌鋰容 量為380mAh/g，保持首次容量的55%;首次庫侖效率77%，此后維持在93 97%。
實施例7
實施例4中錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方法中，步驟(5)所述濺射錫 靶時的工藝參數(shù)改為"采用直流磁控濺射，濺射功率為400W，時間為30min"、 濺射石墨靶時的工藝參數(shù)改為"采用射頻磁控濺射，濺射功率為300W，時間為 5min"，調(diào)制周期改為"制備5個調(diào)制周期"，其余同實施例1。
經(jīng)測試，錫層厚度約為3^m。所得的錫/碳五層膜電極的首次嵌鋰容量為698 mAh/g， 30次循環(huán)后嵌鋰容量為326mAh/g，保持首次容量的48%;首次庫侖 效率75%，此后維持在94 97%。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料，其特征在于具有金屬錫層和石墨層交替堆積而成的多層結(jié)構(gòu)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池錫膽納米多層膜負(fù)極材料的制備方法， 其特征在于包括以下步驟(1) 基片、錫靶和石墨靶以及真空鍍膜室的預(yù)處理;(2) 基片、錫靶和石墨靶放入真空鍍膜室，抽真空后向真空室中通入氬氣； (3〉打開直流電源，轟擊基片；(4) 打開射頻電源，預(yù)濺射靶材；(5) 正式濺射鍍膜，交替沉積錫層和碳層；(6) 隨爐冷卻，得到成品。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方法， 其特征在于所述基片是指銅箔；所述錫靶純度99.9%以上；所述石墨靶純度 99.9%以上且石墨靶鑲嵌銅基座；所述基片的預(yù)處理是按順序用無水丙酮超聲波 清洗、去離子水漂洗、稀硫酸漂洗、去離子水漂洗并吹干；所述錫靶、石墨靶 和真空鍍膜室的預(yù)處理是指采用無水丙酮搽洗。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方法， 其特征在于步驟(2)所述抽真空是指真空度^2xl(^Pa，所述氬氣純度在99.999 %以上；步驟(3)所述轟擊基片是在80 160 W功率轟擊基片5 10min;步 驟(4)所述預(yù)濺射靶材是100 20OW功率預(yù)濺射靶材5 10min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池錫順納米多層膜負(fù)極材料的制備方法， 其特征在于步驟(5)所述濺射鍍膜，交替沉積錫層和碳層是指先采用射頻或 直流磁控濺射錫靶，獲得一定厚度的純錫膜層；經(jīng)冷卻后，再在所獲得的錫膜 上采用射頻或直流磁控濺射石墨靶；如此反復(fù)，制備若干個調(diào)制周期，在真空 室一次性完成錫/碳納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的制備。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方 法，其特征在于所述射頻或直流磁控濺射的功率為100 400 W;時間取2 30 min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方 法，其特征在于所述一定厚度為0 3，；所述若干個調(diào)制周期是指r 1 10個調(diào)制周期。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料在鋰離子電 池制造領(lǐng)域的應(yīng)用。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料在鋰離子電池制造領(lǐng)域的應(yīng)用，其特征在于將錫/碳納米多層膜作為鋰離子電池的電極，以純鋰片為對電極、含鋰離子的常規(guī)有機電解液為電解液、微孔聚乙烯或聚丙 烯膜為隔膜，組裝成扣式鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(1)基片、錫靶和石墨靶以及真空鍍膜室的預(yù)處理；(2)基片、錫靶和石墨靶放入真空鍍膜室，抽真空后向真空室中通入氬氣；(3)打開直流電源，轟擊基片；(4)打開射頻電源，預(yù)濺射靶材；(5)正式濺射鍍膜，交替沉積錫層和碳層；本發(fā)明同時提供一種由上述方法制備的鋰離子電池錫/碳納米多層膜負(fù)極材料及其應(yīng)用。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，極大幅度改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率，具有方法簡單、操作簡便的優(yōu)點，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了依據(jù)，具有顯著的實用價值和良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/04GK101414674SQ20081003000
公開日2009年4月22日 申請日期2008年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日
發(fā)明者李偉善, 李黎明, 胡社軍, 趙靈智 申請人:華南師范大學(xué)