專利名稱：：用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料及其制造方法，該負(fù)極材料允許以大電流充放電。
背景技術(shù)：
：利用有機(jī)鋰鹽電解質(zhì)的鋰二次電池(即非水溶液電解質(zhì)二次電池)重量輕且能量密度高，人們期望這種鋰二次電池成為小型電子儀器、小型便攜式電源、電源蓄電池等的電源。鋰金屬已經(jīng)被用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料。在放電期間，鋰金屬溶解到電解質(zhì)中變成鋰離子，在充電期間，該鋰離子沉積在負(fù)極表面上變成鋰金屬。然而，難以將沉積在電極表面上的鋰離子恢復(fù)到最初狀態(tài)(即鋰離子趨向于以樹枝狀結(jié)晶的形式沉積)。因?yàn)闃渲罱Y(jié)晶由于很高的活性而分解電解質(zhì)，導(dǎo)致電池性能變差，從而充放電循環(huán)壽命減少。而且，該樹枝狀結(jié)晶可能生長到正極，從而電極會(huì)短路。為了克服上述缺點(diǎn)，人們提出使用碳材料來代替鋰金屬。因?yàn)樵诖鎯?chǔ)或者釋放鋰離子期間，碳材料不允許鋰離子以樹枝狀結(jié)晶的形式沉積，所以碳材料適合作為負(fù)極材料。具體地說，例如石墨材料(例如天然石墨)具有高鋰離子存儲(chǔ)/釋放能力，所以會(huì)迅速產(chǎn)生存儲(chǔ)/釋放反應(yīng)。因此，石墨材料確保高充放電效率，其放電容量與理論值372mAh/g—樣高，并且由于石墨材料的低電位，可以制造出高電壓電池，在充放電期間，石墨材料的存儲(chǔ)/釋放能力與鋰金屬的存儲(chǔ)/釋放能力幾乎相等。高度石墨化并且具有高度展開的六方晶格碳結(jié)構(gòu)的石墨具有大放電容量，其確保90%或者更高的高第一次循環(huán)充放電效率。另一方面，在放電期間，這種石墨材料具有平坦的電位曲線特性，所以難以確定放電終點(diǎn)。而且，例如，當(dāng)使用石墨材料時(shí)，因?yàn)樵诙虝r(shí)間內(nèi)大量電流不能放電，所以，倍率性會(huì)g(rateperformance)變差。為了解決上述問題，人們采用了各種嘗試，諸如提高碳材料例如石墨材料(如一種通過用低度石墨化的含碳物質(zhì)覆蓋高度石墨化的石墨材料的表面而獲得的雙層結(jié)構(gòu)碳材料)的特性，或者將高度石墨化的石墨材料與低度石墨化的含碳物質(zhì)相結(jié)合等等。例如，JP-A-4-368778公開了一種用于二次電池的碳負(fù)極，該碳負(fù)極通過用具有亂層(turbostratic)結(jié)構(gòu)的無定形碳來覆蓋與電解質(zhì)相接觸的碳表面(活性材料)而獲得，其在C軸方向上的平均層間距為0.337至0.360nm,氬激光拉曼光譜(ramanspectrum)中1360cm"至1580cm-1的峰值強(qiáng)度比為0.4至1.0。JP-A-6-267531公開了一種具有多層結(jié)構(gòu)的電極材料，該電極材料通過將滿足下述條件(1)的含碳物質(zhì)(A)的顆粒與滿足下述條件(2)有機(jī)化合物(B)相混合而獲得，且通過熱處理碳化有機(jī)化合物(B)，使得含碳物質(zhì)(A)的顆粒被滿足下述條件(3)的含碳物質(zhì)(C)覆蓋(1)由廣角x射線衍射分析測定的平均晶格間距d002為3.37埃或者更小，真密度為2.10g/cmS或者更大，體積平均粒徑為5pm或者更大。(2)體積平均粒徑小于含碳物質(zhì)(A)的體積平均粒徑。(3)由廣角x射線衍射分析測定的平均晶格間距d002為3.38?；蛘吒?，當(dāng)使用氬離子激光由拉曼光譜分析測定時(shí)，峰PA存在于1580cm"至1620cm"范圍內(nèi)，而峰PB存在于1350cm"至1370cm"范圍內(nèi)，而峰PB處的強(qiáng)度IB與峰PA處的強(qiáng)度IA的比值R(IB/IA)為0.2或者更大。通過在石墨顆粒的表面上形成無定形碳層，可以制造這些電極材料。然而，因?yàn)槭子谶M(jìn)行，所以難以形成厚無定形碳層，從而不能充分提高倍率性能。人們還提出了一種用碳黑(無定形碳)覆蓋石墨顆粒表面的方法。例如，JP-A-6-267533公開了一種鋰二次電池，其中使用碳黑作為負(fù)極，該碳黑的DBP吸收值為100ml/100g或者更大，算術(shù)平均初級顆粒粒徑為40nm或者更大，并且負(fù)載鋰(負(fù)極活性材料)。使用碳酸乙二酯(ethylenecarbonate)或者包含20vol。/?；蚋罅康奶妓嵋叶サ挠袡C(jī)溶劑作為電解質(zhì)。JP-A-7-153447公開了一種鋰二次電池的負(fù)極，該負(fù)極包括一種能夠存儲(chǔ)鋰(負(fù)極活性材料)的碳材料和粘合劑，其中該碳材料為DBP吸收值為100ml/l00g或者更大的碳黑，該粘合劑為聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)。JP-A-2001-332263公開了一種鋰離子二次電池，其中負(fù)極包括石墨，在表面增強(qiáng)拉曼光譜中，該石墨的Gs=Hsg/Hsd為10或者更小。JP-A-2001-332263還公開了一種制造碳負(fù)極材料的方法，該方法包括將生長在大于或等于制造溫度并且小于或等于200(TC之間的碳材料與中間相碳微球(mesocarbonmicro-bead)中至少一種與涂覆材料相混合，并將所述材料石墨化。所述涂覆材料包含不含游離碳的瀝青、喹啉不溶物含量為2%或者更多的瀝青、以及聚合物中的至少一種。根據(jù)上述負(fù)極材料，因?yàn)樘疾牧系闹圃鞙囟鹊?，所以該碳材料的平均晶格間距d(004)為0.336nm或者更大。結(jié)果，由于石墨化程度不足，可逆容量降低。而且，上述文件沒有旨在利用碳黑的高倍率性能。此外，當(dāng)用其中分散有碳黑的瀝青覆蓋石墨表面時(shí)，因?yàn)橥耆粸r青覆蓋的碳黑具有強(qiáng)團(tuán)聚特性，所以其中均勻分散有碳黑的瀝青不能覆蓋石墨表面。
發(fā)明內(nèi)容因?yàn)樘己陬w粒比表面積大并且形成團(tuán)聚(結(jié)構(gòu))，所以增加了損失(充電容量-放電容量)。而且，覆蓋石墨材料的炭黑層的密度下降了。為了通過有效利用石墨材料的高可逆容量和高第一次循環(huán)效率與無定形碳材料的良好倍率性能而開發(fā)一種負(fù)極材料，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過用無定形碳粉末覆蓋高石墨化的石墨粉末表面而制備的核殼型復(fù)合顆粒呈現(xiàn)出了高可逆容量、高第一次循環(huán)效率以及良好的倍率性能等等。基于上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人獲得了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料及其制造方法，該負(fù)極材料解決上述問題，并且呈現(xiàn)出良好的倍率性能、高可逆容量和高第一次循環(huán)效率。根據(jù)本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)上述目的一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，包括核-殼復(fù)合顆粒，通過用無定形碳粉末經(jīng)由粘合劑瀝青的碳化物覆蓋石墨粉末的表面而制備，所述石墨粉末的平均粒徑為5,至30pm，平均晶格間距d(002)小于0.3360nm，所述無定形碳粉末的平均粒徑為0.05pm至2pm，平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大，所述復(fù)合顆粒具有如下特征(1)氮吸附的比表面積為3m々g至7m々g，(2)平均粒徑為7至40|im，(3)拉曼光譜強(qiáng)度比11360/11580為0.6或者更大。優(yōu)選地，形成所述復(fù)合顆粒的核的石墨的平均晶格間距d(002)小于0.3360nm，平均粒徑為5pm至30|im。優(yōu)選地，形成所述復(fù)合顆粒的殼的無定形碳的平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大、平均粒徑為0.05pm至2(im。根據(jù)本發(fā)明，一種制造用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的方法，包括如下步驟將平均粒徑為5(xm至30pm、平均晶格間距d(002)小于0.3360nm的石墨粉末與軟化點(diǎn)為70。C至250。C的瀝青相混合，以用瀝青覆蓋所述石墨粉末的表面；向所得物中添加平均粒徑為0.05pm至2pm、平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大的無定形碳粉末；在施加機(jī)械沖擊的同時(shí)，捏合所述混合物，以軟化所述瀝青，從而在已軟化的所述瀝青中分散和穩(wěn)定所述無定形碳粉末；并在750。C至225(TC的溫度下，于非氧化氣氛中通過熱處理碳化所述瀝青。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料包括核殼型復(fù)合顆粒，該核殼型復(fù)合顆粒通過用無定形碳(殼)覆蓋石墨粉末(核)而制備。使用平均粒徑為5至3(^m的天然石墨或者人工石墨作為石墨粉末。此處使用的術(shù)語"平均粒徑"是指使用激光衍射顆粒分布測量儀(例如由ShimadzuCorporation制造的"SALD2000")測量的體積中數(shù)直徑。如果石墨粉末的平均粒徑小于5pm，則復(fù)合顆粒的粒徑小至不到10pm。結(jié)果，當(dāng)在鋰離子二次電池的制造中制備復(fù)合顆粒的漿液時(shí)，該復(fù)合顆粒的可分散性下降。如果石墨粉末的平均粒徑大于3(^m，則復(fù)合顆粒的粒徑大。尤其當(dāng)粒徑大于40|am時(shí)，鋰離子二次電池的輸入/輸出性能會(huì)下降。例如，例如，在2C或者更大倍率下充放電的容量比變差。關(guān)于石墨粉末的石墨化程度，優(yōu)選地，石墨粉末的平均晶格間距d(002)小于0.3360nm。如果石墨粉末的平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大，那么電池的可逆容量就降低。此處使用的術(shù)語"平均晶格間距d(002)"是指使用反射衍射方法通過6廣角x射線衍射分析測量的值(Gakushin法)，該方法利用由石墨單色儀產(chǎn)生的單色CuKa射線。優(yōu)選地，形成殼的無定形碳粉末的平均粒徑為0.05Pm至2um。如果無定形碳粉末的平均粒徑小于0.05um，那么由于復(fù)合顆粒的比表面積增加，所以即使電池具有良好的輸入/輸出性能，第一次循環(huán)充放電損失也會(huì)增加。如果無定形碳粉末的平均粒徑大于2um，那么由于無定形碳粉末沒有牢固地結(jié)合到石墨粉末的表面，所以不能充分提高電池的輸入/輸出性能。優(yōu)選地，無定形碳粉末的平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大。如果無定形碳粉末的平均晶格間距d(002)小于0.3360nm，那么在2C或者更大倍率下充放電的容量比變差。使用碳黑(一種由粉碎焦炭(pulverizingcoke)或者樹脂碳化物獲得的粉末)或者類似物作為無定形碳粉末。根據(jù)本發(fā)明，用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料包括核殼型復(fù)合顆粒，該核殼型復(fù)合顆粒通過用無定形碳粉末(殼)經(jīng)由粘合劑瀝青的碳化物覆蓋石墨粉末(核)表面而制備，所述復(fù)合顆粒具有如下特性1、氮吸附的比表面積為3m2/g至7m2/g2、平均粒徑為7um至40um3、拉曼光譜強(qiáng)度比I1360/I1580為0.6或者更大。如果復(fù)合顆粒的氮吸附的比表面積小于3m2/g，那么因?yàn)榍度牒兔摮鲣囯x子所需的反應(yīng)面積很小，所以電池的輸入/輸出性能會(huì)下降。如果復(fù)合顆粒的氮吸附的比表面積大于7m"g，那么由于反應(yīng)面積的增大，所以第一循環(huán)充放電損失也會(huì)增加。比表面積是通過比表面積儀用氮吸附的方法來測量的(由ShimadzuCorporation制造的自動(dòng)比表面積測量儀器)。在循環(huán)氮的同時(shí)，將測量物(石墨材料)在350°C中初步干燥30分鐘。然后，通過氮吸附BET十點(diǎn)方法測量測量物的比表面積，該方法利用氣體流量方法，使用將氮相對于大氣氣壓的相對氣壓準(zhǔn)確地調(diào)整到0.3的氮-氦混合氣體測量。如果復(fù)合顆粒的平均粒徑小于7,，那么當(dāng)在鋰離子二次電池的制造中制備復(fù)合顆粒的槳液時(shí)，該復(fù)合顆粒的可分散性下降。如果復(fù)合顆粒的平均粒徑大于40jim，那么鋰離子二次電池的輸入/輸出性能會(huì)下降。例如，在2C或者更大倍率下充放電的容量比變差。拉曼光譜顯示顆粒表面層結(jié)晶結(jié)構(gòu)的雜亂程度，所述雜亂程度采用拉曼光譜化學(xué)分析儀(由JASCOCorporation制造的"NR1100")使用氬激光(波長514.5pm)來測量。所述顆粒表面層結(jié)晶結(jié)構(gòu)的雜亂程度由拉曼光譜強(qiáng)度比R41360/11580來顯示，所述拉曼光譜強(qiáng)度比通過如下方法獲得通過用1360cm"處的光譜11360除以1580cm"處的光譜11580獲得，其中光譜11360起因于表面層中的結(jié)晶缺陷、分層結(jié)構(gòu)不匹配等而引起的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的雜亂，而光譜11580起因于與六方碳層內(nèi)的晶格振動(dòng)相對應(yīng)的E2g振動(dòng)。如果拉曼光譜強(qiáng)度比R為0.6或者更大，則電池具有良好的輸入/輸出性能。根據(jù)本發(fā)明用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料由具有上述特性的復(fù)合顆粒形成。優(yōu)選地，石墨形成復(fù)合顆粒的核，其中石墨的平均晶格間距d(002)小于0.3360nm以及平均粒徑為5"m至30Pm。優(yōu)選地，無定形碳形成復(fù)合顆粒的殼，其中無定形碳的平均晶格間距d(002)為0.3360nm或更大以及平均粒徑為0.05um至2lim。優(yōu)選地，為了提高電池容量，將復(fù)合顆粒的振實(shí)密度調(diào)整到0.9g/cn^或者更大。振實(shí)密度按照如下方法確定具體地說，將5g復(fù)合顆粒放入量筒(25ml)。在用膜將間隙調(diào)整到10mm之后，反復(fù)敲打圓筒1000次。在上述操作之后測得的復(fù)合顆粒的密度被確定為振實(shí)密度。根據(jù)本發(fā)明，由具有上述特性的復(fù)合顆粒形成的用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料是按照如下步驟制造的將平均粒徑為5Pm至30um、平均晶格間距d(002)小于0.3360nm的石墨粉末與軟化點(diǎn)為70。C至250。C的瀝青相混合，以便用瀝青覆蓋石墨粉末的表面；向所得物中添加平均粒徑為0.05Pm至2um、平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大的無定形碳粉末；在施加機(jī)械沖擊的同時(shí)，捏合所述混合物以軟化瀝青，從而在已經(jīng)軟化的瀝青中分散和穩(wěn)定無定形碳粉末，并在750。C至2250。C的溫度于非氧化氣氛中通過熱處理碳化所述瀝青。首先，將平均粒徑為5Pm至30um、平均晶格間距d(002)小于0.3360nm的石墨粉末與軟化點(diǎn)為7(TC至25(TC的瀝青相混合。所述軟化點(diǎn)由環(huán)球法測量。如果瀝青的軟化點(diǎn)小于7(TC，那么瀝青被熔化，使得隨后添加的無定形碳粉末粘附到瀝青上并且被粒化。如果瀝青的軟化點(diǎn)大于250°C，那么因?yàn)闉r青沒有被充分軟化，所以石墨粉末的表面不能被瀝青均勻覆蓋。結(jié)果，復(fù)合顆粒殼的粘合強(qiáng)度下降。按照如下方式混合石墨粉末與瀝青具體地說，將石墨粉末放入到合適的加熱攪拌器中(例如捏合機(jī))，在捏合的同時(shí)，將其加熱到超過瀝青軟化點(diǎn)的給定溫度。之后，將瀝青添加到加熱攪拌器中的石墨粉末中，將混合物充分捏合。優(yōu)選地，基于100重量份的石墨粉末，添加10至50重量份的瀝青。如果瀝青的量小于10重量份，則石墨粉末的整個(gè)表面不能被瀝青覆蓋。如果瀝青的量大于50重量份，則因?yàn)槭勰﹫F(tuán)聚，所以難以將石墨粉末分離成單獨(dú)顆粒。結(jié)果，由于所得復(fù)合顆粒的粒徑在很大程度上增大了，所以形成在石墨碳顆粒表面的瀝青覆蓋膜的厚度變得不均勻，從而使瀝青粉末剩余。如果形成在石墨粉末表面的瀝青覆蓋膜的厚度變得不均勻，則因?yàn)闅ゎw粒沒有被均勻覆蓋，所以循環(huán)特性變差。依據(jù)捏合機(jī)的容量、刀片的形狀、原材料的量等適當(dāng)?shù)卮_定捏合時(shí)間。在捏合之后，將混合物冷卻到室溫，從而獲得覆蓋有瀝青的石墨粉末顆粒。然后，如果有必要，可以粉碎石墨粉末顆粒?？墒褂脺u輪式粉碎機(jī)(由MatsuboCorporation制造)等作為粉碎機(jī)。在用瀝青覆蓋石墨粉末表面之后，將平均粒徑為0.05pm至2pm、平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大的無定形碳粉末添加到所得物中，并且捏合混合物。在這種情況下，基于按重量份計(jì)算的石墨粉末，添加0.5至50重量份的無定形碳粉末。如果無定形碳粉末的量小于0.5重量份，那么因?yàn)槭勰┑恼麄€(gè)表面不能被無定形碳覆蓋，所以高倍率性能變差。如果無定形碳粉末的量大于50重量份，則由于瀝青碳化物的含量增加，所以可逆容量降低。優(yōu)選地，添加1至30重量份的無定形碳粉末。在捏合混合物的同時(shí)，由于機(jī)械沖擊，會(huì)通過粉末顆粒之間的壓縮、碰撞以及摩擦向混合物的表面施加機(jī)械能量。此步驟會(huì)使混合物的溫度增加。當(dāng)混合物的溫度達(dá)到適當(dāng)?shù)臏囟葏^(qū)域時(shí)，瀝青軟化。用無定形碳粉末捏合被具有適當(dāng)粘著性的瀝青所覆蓋的混合物，從而在瀝青中分散和穩(wěn)定無定形碳粉末。這樣，無定形碳粉末就經(jīng)由瀝青粘附在石墨粉末的表面。因此，石墨粉末與無定形碳粉末就被牢固地接合了，并且石墨粉末能夠被無定形碳粉末均勻地覆蓋。在施加機(jī)械沖擊的同時(shí)，通過壓縮與摩擦來軟化覆蓋于石墨粉末表面的瀝青。因此，可經(jīng)由軟化的瀝青將無定形碳粉末穩(wěn)定在石墨粉末的表面上。9適合的捏合機(jī)器的具體實(shí)施例包括Mechanofusion(由HosokawaMicronCorpomtion制造)、Hybridizer(由NaraMachineryCo.,Ltd.制造)等。應(yīng)當(dāng)注意，捏合機(jī)器不限于此。在捏合之后，通過75(TC至225(TC之間的非氧化氣氛中的熱處理碳化所得物，使得分散在瀝青中的無定形碳粉末附著并覆蓋石墨粉末的表面。這樣，就獲得了由無定形碳作為殼、由石墨作為核的而組成的復(fù)合顆粒。如果瀝青碳化(熱處理)溫度為75(TC或者更低，則因?yàn)槭Ｓ嗔藳]有燃燒的瀝青，所以鋰離子二次電池的充放電效率和循環(huán)壽命變差。如果瀝青碳化(熱處理)溫度為225(TC或者更高，則因?yàn)闊o定形碳粉末和瀝青碳化物被石墨化，所以高倍率放電容量下降。如此獲得的復(fù)合顆粒被任選粉碎和分級，使得所述復(fù)合顆粒的最大粒徑為60pm、平均粒徑為7至40pm，以制造用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料。實(shí)施例下面進(jìn)一步通過實(shí)施例與比較例描述本發(fā)明。實(shí)施例1復(fù)合顆粒的制造用捏合機(jī)將100重量份的球形天然石墨(由NipponGraphiteIndustries,Ltd.制造的"CGC-15")與30重量份的煤焦油瀝青(由JFEChemicalCorporation制造的"PKQL"，軟化點(diǎn)70°C)捏合30分鐘，其中所述球形天然石墨的平均粒徑為17.0um、平均晶格間距d(002)為0.3355nm。然后，將混合物冷卻到室溫。從而，獲得分離成單獨(dú)顆粒的混合粉末。在添加10重量份爐黑(碳黑)(由TokaiCarbonCo.，Ltd.制造的"S-TA"，通過x射線衍射分析測定的晶格間距d(002):0.3620nm，平均粒徑0.7um)之后，充分混合所述各成分。將所得物粉末放入雜化設(shè)備(hybridizerdevice,由NaraMachineryCo.，Ltd.制造)中，在維持設(shè)備內(nèi)的最高溫度為75。C或者更低的同時(shí)，以8000rpm的旋轉(zhuǎn)速度處理混合物3分鐘。然后，通過在80(TC的氮?dú)鈿夥罩袩崽幚硭梅勰?，將所得物中的煤焦油瀝青碳化。然后，將所得物粉碎(由MatsuboCorporation制造的"TurboMill")，并且將其分級("過篩分級"，孔徑32ym)，以制得復(fù)合顆粒(經(jīng)過篩的顆粒)。實(shí)施例2采用捏合機(jī)將100重量份的球形天然石墨(由NipponGraphiteIndustries,Ltd.制造的"CGC-15")與20重量份的煤焦油瀝青(由JFEChemicalCorporation制造的"PKQL"，軟化點(diǎn)89°C)捏合30分鐘，其中所述球形天然石墨的平均粒徑為17.0"m、平均晶格間距d(002)為0.3355nm。然后，將混合物冷卻到室溫。從而，獲得分離成單獨(dú)顆粒的混合粉末。在添加30重量份燈黑(lampblack)(碳黑)("CarbofmGK"，通過x射線衍射分析測定晶格間距d(002):0.3740nm，平均粒徑0.9Um)之后，充分混合所述各成分。將所得物放入雜化設(shè)備中(由NaraMachineryCo.,Ltd.制造)，在維持設(shè)備內(nèi)的最高溫度為85"C或者更低的同時(shí)，以8000rpm的旋轉(zhuǎn)速度處理混合物3分鐘。然后，通過在100(TC的氮?dú)鈿夥罩袩崽幚硭梅勰?，將所得物中的煤焦油瀝青碳化。然后，將所得物粉碎(由MatsuboCorporation制造的"TurboMill")，并且將其分級("過篩分級"，孔徑32um)，從而制得復(fù)合顆粒(經(jīng)過篩的顆粒)。實(shí)施例3采用捏合機(jī)將100重量份的球形天然石墨(由NipponGraphiteIndustries,Ltd.制造的"CGC-30")與1重量份的中間相瀝青(由JFEChemicalCorporation的"MCP-150D"，軟化點(diǎn)150°C)捏合30分鐘，其中所述球形天然石墨的平均粒徑為30.0um、平均晶格間距d(002)為0.3355nm。然后，將混合物冷卻到室溫。從而，獲得分離成單獨(dú)顆粒的混合粉末。在添加5重量份的未石墨化焦炭(通過x射線衍射分析測定晶格間距d(002):0.3422nm，平均粒徑1.8Um)之后，充分混合所述各成分。將所得物放入雜化設(shè)備中(由NaraMachineryCo.,Ltd.制造)，在維持設(shè)備內(nèi)的最高溫度為165。C或者更低的同時(shí)，以8000rpm的旋轉(zhuǎn)速度處理混合物3分鐘。然后，通過在150(TC的氮?dú)鈿夥罩袩崽幚硭梅勰?，將所得粉末中的中間相瀝青碳化。然后，將所得物粉碎(由MatsuboCorporation制造的"TurboMill")并分級("過篩分級"，孔徑32pm)，從而制得復(fù)合顆粒(經(jīng)過篩的顆粒)。實(shí)施例4采用捏合機(jī)將100重量份的球形天然石墨(由NipponGraphiteIndustries,Ltd.制造的"CGC-15")與10重量份的中間相瀝青(由JFEChemicalCorporation的"MCP-250D"，軟化點(diǎn)250°C)捏合30分鐘，其中所述球形天然石墨的平均粒徑為17.0um、平均晶格間距d(002)為0.3355nm。然后，將混合物冷卻到室溫。從而，獲得分離成單獨(dú)顆粒的混合粉末。在添加1重量份的碳微球體(由TokaiCarbonCo.,Ltd.,制造，通過x射線衍射分析測定晶格間距d(002):0.3640nm，平均粒徑0.4nm)之后，充分混合所述各成分。將所得物放入雜化設(shè)備中(由NamMachineryCo.,Ltd.制造)，在維持設(shè)備內(nèi)的最高溫度為27(TC或者更低的同時(shí)，以8000rpm的旋轉(zhuǎn)速度處理混合物3分鐘。然后，通過在150(TC的氮?dú)鈿夥罩袩崽幚硭梅勰瑢⑺梅勰┲械闹虚g相瀝青碳化。然后，將所得物粉碎(由MatsuboCorporation制造的"TurboMill")，并且將其分級("過篩分級"，孔徑32um)，從而制得復(fù)合顆粒(經(jīng)過篩的顆粒)。實(shí)施例5采用捏合機(jī)將100重量份的石墨化焦炭(在280(TC處理)與50重量份的煤焦油(軟化點(diǎn)70°C)捏合30分鐘，其中所述石墨化焦炭的平均粒徑為5.0um、平均晶格間距d(002)為0.3357nm。然后，將混合物冷卻到室溫。從而，獲得分離成單獨(dú)顆粒的混合粉末。在添加10重量份的分級過的AsahiThermal(碳黑)(由AsahiCarbonCo.Ltd.制造，通過x射線衍射分析測定晶格間距d(002):0.3630nm，平均粒徑0.05ym)之后，充分混合所述各成分。將所得混合粉末放入雜化設(shè)備中(由NaraMachineryCo.,Ltd.制造)，在維持設(shè)備內(nèi)的最高溫度為75。C或者更低的同時(shí)，以8000rpm的旋轉(zhuǎn)速度處理混合物3分鐘。然后，通過在225(TC的氮?dú)鈿夥罩袩崽幚硭梅勰?，將所得物中的煤焦油碳化。然后，將所得物粉?由MatsuboCorporation制造的"TurboMill")，并且將其分級("過篩分級"，孔徑32um)，從而制得復(fù)合顆粒(經(jīng)過篩的顆粒)。比較例1除了沒有用雜化設(shè)備處理混合粉末之外，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例2除了使用改質(zhì)的煤焦油(reformedcoaltar,軟化點(diǎn)60°C)代替煤焦油瀝青之外，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例3除了使用重組的中間相瀝青(軟化點(diǎn)300°C)代替煤焦油瀝青之外，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例4除了使用中值直徑為35.0um、平均晶格間距d(002)為0.3355nm的球形天然石墨(由NipponGraphiteIndustries,Ltd.制造的"LB-CG-35")代替實(shí)施例1中的球形天然石墨之外，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例5除了使用大GC(在100(TC碳化的熱固性樹脂)碳微珠(平均粒徑3.0um、平均晶格間距d(002):0.3790nm)代替碳黑之外，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例6除了使用石墨化碳黑(平均粒徑0.7um、平均晶格間距d(002):0.3442nm)代替碳黑之外，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例7除了將熱處理溫度設(shè)置在250(TC，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例8除了將煤焦油瀝青的添加量改為0.4重量份且熱處理溫度設(shè)置在2500°C，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例9除了將熱處理溫度設(shè)置在70(TC，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。比較例10除了使用未石墨化焦炭(在280(TC下處理的，平均粒徑'13.0ym，晶格間距d(002):0.3364nm)代替實(shí)施例1中的球形天然石墨之外，其它與實(shí)施例1的方式相同，制造復(fù)合顆粒。表1示出了在實(shí)施例1至5與比較例1至10中獲得的復(fù)合顆粒的各種原材料的特性和量(重量份)，表2示出了復(fù)合顆粒的制造條件與特性。14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*1:拉曼光譜強(qiáng)度比使用復(fù)合顆粒作為負(fù)極材料，通過下述方法制造鋰離子二次電池，并且評估所述鋰離子二次電池的性能。槳液的制備將量約為lwt。/。的羧甲基纖維素(CMC)水溶液(增稠劑)添加到100重量份的復(fù)合顆粒中。將混合物攪拌30分鐘。在添加量約為40wtM的丁苯橡膠(SBR)水溶液(粘合劑)之后，將混合物攪拌5分鐘以制備負(fù)極糊。工作電極的制造將負(fù)極材料糊施加到厚度為18um的銅箔(集電器)上，然后在真空條件下將其加熱到130°C，以完全揮發(fā)溶劑。使用滾壓機(jī)將所得電極片壓制到密度為1.5g/cc，然后沖壓處理(punch)，以獲得工作電極。對電極的制造在惰性氣氛中，將鋰金屬箔壓制到穿孔的鎳篩孔(集電器)上，以獲得對電極。評估電池的制造在惰性氣氛中，采用工作電極、對電極、電解質(zhì)、隔板等裝配紐扣狀電池(評估電池)。使用其中溶解有鋰鹽LiPF6(lmol/dm3)的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯混合溶液(1:1)作為電解質(zhì)。在電流密度為0.2mA/cr^時(shí)，將電池充電到5mV的截止電壓之后，保持電壓不變，直到電流密度達(dá)到下限值0.02mA/cm2。在電流密度為0.2mA/cm2時(shí)，將電池放電到1.5mV的截止電壓。5個(gè)充放電循環(huán)之后的放電容量被確定為可逆容量。然后，在電流密度為5mA/cn^時(shí)給電池充電。表3示出充放電測試的結(jié)果。表3二汰電池持性可逆容量第一次循環(huán)充放第一次循環(huán)充放2C倍率下充電電損失(mAh/g)電效率(°/0容重(niAh/g)實(shí)1348309250施3514888例33444349434126￡>334023924013504(58829234733913033514589244346329221比5350379019較320299227例73132792223514539259342518748103314257如表3所示，因?yàn)樵诒容^例1、2、3和5中獲得的粉末不具有核-殼結(jié)構(gòu)，17所以沒有提高核材料的倍率性能。結(jié)果，在2C倍率下充電容量比實(shí)施例1中的小。在比較例4中，因?yàn)楹瞬牧系牧酱?即，鋰離子在碳中的擴(kuò)散距離長)，所以2C倍率下充電容量下降。在比較例6和7中，因?yàn)闅さ慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成(developedcrystalstructure)減少了鋰離子的存儲(chǔ)位點(diǎn)和鋰離子的反應(yīng)位點(diǎn)，所以2C倍率下的可逆容量與充電容量降低。在比較例8中，因?yàn)樘记绑w的量很小，所以殼不能充分覆蓋核。結(jié)果，2C倍率下的充電容量下降。在比較例9中，因?yàn)闊崽幚淼臏囟鹊停员砻嬖诤艽蟪潭壬线€沒有燃燒。結(jié)果，第一充放電循環(huán)產(chǎn)生充放電損失。在比較例10中，因?yàn)楹瞬牧系木Ц耖g距d(002)很大，所以石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)的程度低。結(jié)果，因?yàn)殇囯x子嵌入位點(diǎn)的數(shù)量少，所以可逆容量降低。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)槭勰┑谋砻婵梢员粺o定形碳均勻地覆蓋，所以在減少比表面積的同時(shí)，也可以減少石墨表面的結(jié)晶度。因此，可以提供一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料及其制造方法，其中該鋰離子二次電池呈現(xiàn)出高充放電效率、高容量、以及良好的輸入/輸出性能。權(quán)利要求1、一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，包括核-殼復(fù)合顆粒，其通過用無定形碳粉末經(jīng)由粘合劑瀝青的碳化物覆蓋石墨粉末的表面而制備，所述石墨粉末的平均粒徑為5μm至30μm、平均晶格間距d(002)小于0.3360nm，所述無定形碳粉末的平均粒徑為0.05μm至2μm、平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大，所述復(fù)合顆粒具有如下特征(1)氮吸附的比表面積為3m2/g至7m2/g，(2)平均粒徑為7μm至40μm，和(3)拉曼光譜強(qiáng)度比I1360/I1580為0.6或者更大。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中形成所述復(fù)合顆粒的核的所述石墨的平均晶格間距d(002)小于0.3360nm，平均粒徑為5|im至30pm。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其中形成所述復(fù)合顆粒的殼的所述無定形碳的平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大、平均粒徑為0.05[xm至2fim。4、一種制造用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的方法，包括如下步驟將平均粒徑為5um至30um、平均晶格間距d(002)小于0.3360nm的石墨粉末與軟化點(diǎn)為7(TC至25(TC的瀝青相混合，以用所述瀝青覆蓋所述石墨粉末的表面；向所得物中添加平均粒徑為0.05Pm至2pm、平均晶格間距d(002)為0.3360nm或者更大的無定形碳粉末；在施加機(jī)械沖擊的同時(shí)，捏合所述混合物，以軟化所述瀝青，從而在已軟化的所述瀝青中分散和穩(wěn)定所述無定形碳粉末；并在75(TC至225(TC的溫度下，于非氧化氣氛中通過熱處理所述混合物而碳化所述瀝青。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，該負(fù)極材料具有良好的倍率特征、高可逆容量以及高初始效率。本發(fā)明還公開了一種用于制造這種鋰離子二次電池的負(fù)極材料的方法。具體地說，本發(fā)明公開了一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，其特征在于所述負(fù)極材料由具有核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒組成，其中所述石墨粉末通過粘合劑瀝青的碳化物接合到所述無定形碳，并且被所述無定形碳覆蓋，所述石墨粉末的平均粒徑為5μm至30μm、平均晶格間距d(002)小于0.3360nm，所述無定形碳粉末的平均粒徑為0.05μm至2μm、平均晶格間距d(002)不小于0.3360nm。本發(fā)明的用于制造這種鋰離子二次電池的負(fù)極材料的方法的特征在于在將石墨粉末與軟化點(diǎn)為70℃至250℃的瀝青相混合之后，向其中添加無定形碳粉末，并且在向其中施加機(jī)械沖擊的同時(shí)，捏合所述所得物，從而在已經(jīng)軟化的瀝青中軟化用于分散和固定所述無定形碳粉末的瀝青，最終在非氧化氣氛中燒制與碳化所得物。文檔編號H01M4/58GK101529624SQ20078004051公開日2009年9月9日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日發(fā)明者石井健太申請人:東海碳素株式會(huì)社