專利名稱：澆鑄型樹脂組合物及采用它的絕緣材料、絕緣結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及送變電機(jī)器等采用高電壓的機(jī)器中起絕緣作用的澆鑄 型樹脂組合物及采用它的絕緣材料、絕緣結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
在從發(fā)電廠至用戶的電力輸送網(wǎng)中，各處設(shè)置送變電設(shè)備，在各 送變電設(shè)備中，為了開閉高電壓電路等，設(shè)置了存放真空閥的配電聯(lián) 動(dòng)器、封入六氟化硫氣體的氣體絕緣開閉裝置及管路氣中送電裝置等 送變電機(jī)器。在這些送變電機(jī)器中，為使真空閥及高壓導(dǎo)體絕緣，可 以利用含樹脂組合物的絕緣材料。
上述目的中使用的絕緣材料必需具有機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及電絕緣 性，而從降低成本的觀點(diǎn)考慮，可以采用作為熱固性樹脂的環(huán)氧樹脂。 另外，從提高機(jī)械特性及電絕緣性等目的，已知可釆用把各種粒子分
散在環(huán)氧樹脂中的技術(shù)。特開2002 - 15621號(hào)公報(bào)、特開2001 一 160342 號(hào)公報(bào)以及特開2006 - 57017號(hào)公報(bào)公開了相關(guān)的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
采用上述各相關(guān)技術(shù)制造的絕緣材料，當(dāng)將其作為模塑成導(dǎo)體的 澆鑄型樹脂時(shí)，產(chǎn)生幾個(gè)技術(shù)問(wèn)題。首先，如絕緣材料的熱膨脹系數(shù) 與導(dǎo)體的熱膨脹系數(shù)不充分接近，則在與模塑的導(dǎo)體界面有產(chǎn)生剝離 之慮。另外，由于導(dǎo)體與絕緣材料極為緊密粘接，故放電引起的絕緣 材料老化在局部發(fā)生，絕緣材料中的耐性低的部位迅速發(fā)展為樹枝狀 (參見(jiàn)本申請(qǐng)圖2,下面稱作樹枝化(treeing))。由于該進(jìn)展極快， 澆鑄型樹脂的絕緣破壞時(shí)間專門依賴于耐樹枝化性。按照本發(fā)明人的 研究，采用特開2002 - 15621號(hào)公開的技術(shù)的絕緣材料，有耐樹枝化性不充分的缺點(diǎn)，按照特開2006 - 57017號(hào)公報(bào)公開的技術(shù)的絕緣材 料，由于與導(dǎo)體的熱膨脹率之差大，故存在導(dǎo)體與絕緣材料之間易發(fā) 生剝離的缺點(diǎn)。
本發(fā)明是為了克服這些技術(shù)的缺點(diǎn)而提出的，其目的是提供一種 與模塑的導(dǎo)體具有粘合性，并且具有高耐樹枝化性的澆鑄型樹脂組合 物以及采用它的絕緣材料、絕緣結(jié)構(gòu)體。
按照本發(fā)明的第l方面，絕緣性澆鑄型樹脂組合物含有每l個(gè) 分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物；含選自二氧化硅、氧化鋁、 莫來(lái)石的l種以上物質(zhì)的微粒子；含選自層狀硅酸鹽化合物、氧化物、 氮化物的l種以上物質(zhì)的納米粒子；以及彈性體粒子。
按照本發(fā)明的第2方面，絕緣材料含有上述澆鑄型樹脂組合物的 固化物。
按照本發(fā)明的第3方面，絕緣結(jié)構(gòu)體具有導(dǎo)體；以及含上述絕 緣材料的、把上述導(dǎo)體與其他構(gòu)件之間進(jìn)行絕緣的絕緣構(gòu)件。


圖1是本發(fā)明之一實(shí)施方案涉及的絕緣材料中粒子分散狀態(tài)模擬圖。
圖2是從針電極前端的老化路線進(jìn)展?fàn)顟B(tài)模擬圖。
圖3是從棒形電極前端放電所產(chǎn)生的侵蝕狀態(tài)模擬圖。
圖4是本發(fā)明涉及的絕緣結(jié)構(gòu)體之一例圖。
圖5是本發(fā)明涉及的絕緣結(jié)構(gòu)體又一例圖。
圖6是比較例1的絕緣材料斷面的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式
關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方案參照

如下。
如本說(shuō)明書及權(quán)利要求書的范圍中使用的那樣，所謂"樹枝化老 化"的句子，意指"絕緣材料中發(fā)展為樹枝狀的電老化"，而"樹枝 化" 一詞的含義意指其進(jìn)展。
4本發(fā)明之一實(shí)施方案的澆鑄型樹脂組合物，大致含有(A)每l 個(gè)分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物；(B)含選自二氧化硅、 氧化鋁、莫來(lái)石的l種以上物質(zhì)的微粒子；(C)彈性體粒子；以及(D) 含選自層狀硅酸鹽化合物、氧化物、氮化物的l種以上物質(zhì)的納米粒 子。
(A)環(huán)氧化合物
作為上迷環(huán)氧化合物，只要是每1個(gè)分子中含有2個(gè)以上的由2 個(gè)碳原子與1個(gè)氧原子所構(gòu)成的3元環(huán)的化合物加以固化而得到的適 宜化合物即可，任何一種均可以采用而未作特別限定。
該環(huán)氧化合物，作為其優(yōu)選的例子，可以舉出表氯醇與雙酚類 等多元酚類或多元醇通過(guò)縮合得到的雙酚A型環(huán)氧樹脂、表氯醇與雙 酚類等多元酚類或多元醇通過(guò)縮合得到的雙酚A型環(huán)氣樹脂、溴化雙 酚A型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚 S型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、 芴型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰 甲烷型環(huán)氧樹脂、三(羥基苯基)甲烷型環(huán)氧樹脂、四酚基 (Tetraphenicol )乙烷型環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，以及表 氯醇與羧酸通過(guò)縮合得到的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異 氛酸酯或表氯醇與海因(Hidaiton)類通過(guò)反應(yīng)得到的海因型環(huán)氧樹 脂等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂。另外，這些既可單獨(dú)使用也可2種以上作為混 合物使用。
為了固化上述環(huán)氣化合物，添加環(huán)氧化合物用固化劑。作為環(huán)氧 化合物用固化劑，只要與環(huán)氧化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)使環(huán)氧化合物固化 的物質(zhì)即可適當(dāng)采用，對(duì)其種類未作限定。作為這種環(huán)氧化合物用固 化劑，例如，可以舉出胺類固化劑、酸酐類固化劑、咪唑類固化劑、 聚硫醇類固化劑、酚類固化劑、路易斯酸類固化劑、異氛酸酯類固化 劑。
作為上述胺類固化劑的具體例子，例如，可以舉出乙二胺、1， 3 -二氨基丙烷、1， 4-二氨基丁烷、六亞甲基二胺、二亞丙基二胺、
5聚醚二胺、2， 5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、亞氨基雙丙基胺、雙(六甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、氨基乙基乙醇胺、三(甲基氨基)己烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、甲基亞氨基雙丙胺、辟烷二胺(menthanedimine)、異佛爾酮二胺、雙(4 -氨基-3 -甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨基曱基)環(huán)己烷、N-氨基乙基哌喚、3， 9-雙(3-氨基丙基)2， 4， 8， 10-四氧雜螺(5， 5)十一烷、間-二甲苯二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二氛基二酰胺、有機(jī)酸二酰肼。
作為上述酸酐類固化劑的具體例子，例如，十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基Himic酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、三烷基四氬酞酸酐、甲基環(huán)己烷二羧酸酐、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、二苯曱酮四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙三醇三偏苯三酸酯、氯橋酸酐、四溴酞酸酐、肉豆蔻酸酐、曱基肉豆蔻酸酐、聚壬二酸酐。
作為上迷咪唑類固化劑的具體例子，例如，可以舉出2-曱基咪唑、2-乙基-4-曱基咪喳、2-十七烷基咪唑。另外，作為聚硫醇類固化劑的具體例子，例如，可以舉出聚硫化物、硫代酯。
另外，與上述環(huán)氧化合物用固化劑并用，也可以添加促進(jìn)或控制環(huán)氧化合物固化反應(yīng)的環(huán)氧化合物用固化促進(jìn)劑。特別是，當(dāng)添加酸酐類固化劑時(shí)，由于其固化反應(yīng)與胺類固化劑等其他固化劑相比要慢，故多采用環(huán)氧化合物用固化促進(jìn)劑。作為酸酐類固化劑用的固化促進(jìn)劑，叔胺或其鹽、季銨化合物、咪唑、堿金屬醇鹽等是優(yōu)選的。
(B)微粒子
作為上述微粒子，可以舉出含二氧化硅、氧化鋁、莫來(lái)石的任何一種的粒子，或其2種以上的混合物。
上述微粒子，相對(duì)上述環(huán)氧化合物IOO重量份，以100~ 500重量份的比例進(jìn)行混合是優(yōu)選的。上述微粒子的配合量，當(dāng)相對(duì)上迷環(huán)氧
化合物100重量份低于100重量份時(shí)，澆鑄型樹脂組合物的熱膨脹率
加大，由于與金屬導(dǎo)體的熱膨脹率之差，則成為與模塑的金屬導(dǎo)體間產(chǎn)生剝離的原因。另一方面，當(dāng)上述微粒子的配合量相對(duì)環(huán)氧化合物
100重量份超過(guò)500重量份時(shí)，澆鑄成型的樹脂組合物粘度上升，對(duì)微粒子的混合作業(yè)及澆鑄成型作業(yè)不利。
上述微粒子的一次粒徑處于1 100jLim的范圍是優(yōu)選的。當(dāng)上述微粒子的一次粒徑不處于l-100ium的范圍時(shí)，澆鑄成型的樹脂組合物粘度上升，對(duì)微粒子的混合作業(yè)及澆鑄成型作業(yè)不利。
(C )彈性體粒子
作為上述彈性體粒子，含有彈性體，可以采用芯殼結(jié)構(gòu)的粒子，作為理想的彈性體，可以舉出苯乙烯-丁二烯-曱基丙烯酸共聚物、丙烯酸橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠等。這些可以單獨(dú)或2種以上混合使用。另外，不具有芯殼結(jié)構(gòu)的彈性體粒子，只要采用特別的分散劑或分散方法在樹脂中能夠均勻分散的也可以采用。
上述彈性體粒子相對(duì)上述環(huán)氧化合物100重量份，以1 ~ 30重量份的比例混合是優(yōu)選的。當(dāng)上述彈性體粒子的配合量相對(duì)上述環(huán)氧化合物100重量份低于1重量份時(shí)，澆鑄成型樹脂組合物固化物的軔性降低。另一方面，當(dāng)上述彈性體粒子的配合量相對(duì)上述環(huán)氧化合物100重量份大于30重量份時(shí)，澆鑄成型樹脂組合物的粘度上升，對(duì)微粒子的混合作業(yè)及澆鑄成型作業(yè)不利。
上述彈性體粒子的一次粒徑處于0. 1 ~ 10 iam的范圍是優(yōu)選的。當(dāng)上述彈性體粒子的一次粒徑不處于0. 1 ~ 10 jum的范圍時(shí)，洗鑄成型樹脂組合物固化物的韌性降低。另外，澆鑄成型的樹脂組合物粘度上升，對(duì)微粒子的混合作業(yè)及澆鑄成型作業(yè)不利。
(D)納米粒子
作為上述納米粒子，可以舉出含有層狀硅酸鹽化合物、氧化物、氮化物的任何一種的粒子，或其2種以上的混合物。
作為層狀硅酸鹽化合物，可以舉出選自包括蒙脫石類、云母類
(mica)、娃石類、云母類(mica isinglass)的礦物類的至少一種。作為屬于蒙脫石類的層狀硅酸鹽化合物，例如，可以舉出蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、貝德石、輝銻礦、綠脫石。作為屬于云母類的層狀硅酸鹽化合物，例如，可以舉出氯化物、金云母、鋰云母、白云母、黑云母、鈉云母、珠水云母、帶云母、四硅酸云母。作為屬于蛭石類的層狀硅酸鹽化合物，例如，可以舉出三八位層狀蛭石
(trioctahedral vermiculite)、 三八位層狀蛭石(dioctahedralvermiculite)。作為屬于云母類的層狀硅酸鹽化合物，例如，可以舉出白云母、黑云母、鈉云母、鋰云母、珠水云母、脆云母、鋇鐵脆云母。其中，從在環(huán)氧化合物中的分散性等考慮，采用屬于蒙脫石組的層狀硅酸鹽化合物是優(yōu)選的。層狀硅酸鹽化合物，可以含有這些任何物質(zhì)中的單獨(dú)l種或2種以上的混合物。
另外，層狀硅酸鹽化合物具有硅酸鹽層進(jìn)行層疊的結(jié)構(gòu)，在各層間通過(guò)離子交換反應(yīng)(內(nèi)交換)，可以保持離子、分子、原子團(tuán)等各種物質(zhì)。例如，層狀硅酸鹽化合物的各層間可以保持各種有機(jī)化合物，通過(guò)該有機(jī)化合物賦予層狀硅酸鹽化合物以特定的作用。例如，對(duì)環(huán)氧化合物賦予親和性的有機(jī)化合物保持在各層間，保持該有機(jī)化合物的層狀硅酸鹽化合物對(duì)環(huán)氧化合物賦予親和性。不限于插入各層間的有機(jī)化合物，當(dāng)考慮通過(guò)離子交換處理插入層間的程度時(shí)，季銨離子是優(yōu)選的。
作為季銨離子，可以舉出四丁基銨離子、四己基銨離子、二己基二甲基銨離子、二辛基二甲基銨離子、己基三曱基銨離子、辛基三曱基銨離子、十二烷基三甲基銨離子、六癸基三甲基銨離子、硬脂基三甲基銨離子、二十二烯基三曱基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、十六烷基三乙基銨離子、六癸基銨離子、四癸基二甲基芐基銨離子、硬脂基二甲基節(jié)基銨離子、二油基二甲基銨離子、N-甲基二乙醇月桂基銨離子、二丙醇一甲基月桂基銨離子、二甲基一乙醇月桂基銨離子、
8聚氧化乙烯十二烷基銨離子、二甲基六癸基八癸基銨離子、三辛基甲基銨離子、四曱基銨離子、四丙基銨離子。這些季銨離子可以單獨(dú)或
2種以上的混合物保持在層狀硅酸鹽化合物的各層間。
作為氧化物，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、三氧化鉍、二氧化鈰、 一氧化鈷、氧化銅、三氧化鐵、氧化釹、氧化銦、氧化錳、氧化錫、氧化釔、氧化鋅。上述氧化物，可以包含這些物質(zhì)的單獨(dú)1種或2種以上的混合物。
作為氮化物，可以舉出Ti、 Ta、 Nb、 Mo、 Co、 Fe、 Cr、 V、 Mn、Al、 Si等的氮化物.上述氮化物，可以含有這些物質(zhì)的單獨(dú)1種或2種以上的混合物。
上述納米粒子的一次粒徑，優(yōu)選1 ~ 1000nm的范圍。當(dāng)上述納米粒子的一次粒徑不處于l- 1000nm的范圍時(shí)，電絕緣性能的提高不充分。另外，澆鑄成型樹脂組合物的粘度上升，對(duì)微粒子的混合作業(yè)及澆鑄成型作業(yè)不利。
上述微粒子、上述彈性體粒子以及上述納米粒子的表面，也可實(shí)施適當(dāng)?shù)母男曰蛲扛?。改性或涂覆，是為了改善與環(huán)氧化合物的粘接性，或抑制在環(huán)氧化合物中的凝聚而實(shí)施的。作為用于改性的偶合劑，可以舉出Y-環(huán)氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-曱基丙烯氧基丙基三曱氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基—三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑，鈦酸酯類偶合劑，鋁類偶合劑。另外，作為用于改性的表面處理劑，可以舉出月桂酸鋁、硬脂酸鋁、硬脂酸鐵、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、聚硅氣烷?；蛘?，這些試劑2種以上混合使用也可。
上述澆鑄成型樹脂組合物，還可以適當(dāng)配合流延防止劑、沉降防止劑、消泡劑、流平劑、滑動(dòng)劑、分散劑、基材濕潤(rùn)劑等添加劑。
上述澆鑄成型樹脂組合物，以上述各種原料為基礎(chǔ)，按下法進(jìn)行制造。首先，在上述環(huán)氧化合物中邊施加剪切力邊混合上述納米粒子。通過(guò)施加剪切力，納米粒子可均勾分散在環(huán)氧化合物中。作為用于混合的裝置，只要是邊施加剪切力邊可以混合粉末的裝置即可，任何一種均可以使用，對(duì)其種類未作特別限定。作為其具體例子，例如，可
以舉出片粉碎混合機(jī)、3輥粉碎混合機(jī)、勻化混合機(jī)、LaboPlastmill Mixer (東洋精機(jī)制作所社制造)、Miracle KCK (淺田鐵工所社制造)、 Distromix (工-;f夕Y,《》社制造)、Clear S55 (工厶.，夕-少夕社制造)。
在混合的初期，上述納米粒子由于處于互相弱的凝聚狀態(tài)，與上 述環(huán)氧化合物的混合物呈現(xiàn)不透明的外觀。隨著混合的進(jìn)展，上述納 米粒子在混合物中的分散擴(kuò)大，當(dāng)進(jìn)一步充分混合時(shí)，上述混合物呈 現(xiàn)透明的外觀。通過(guò)確認(rèn)該透明的外觀，可以判斷己進(jìn)行了充分的混 合。
上述納米粒子表面，也可預(yù)先用偶合劑或表面處理劑進(jìn)行改性。 由此可使環(huán)氧化合物與納米粒子的接觸界面牢固。另外，當(dāng)釆用層狀 硅酸鹽化合物作為納米粒子時(shí)，也可預(yù)先進(jìn)行處理，即是在其層間保 持有機(jī)化合物(例如，季銨離子)的處理。由此，把對(duì)環(huán)氧化合物的 親和性賦予納米粒子，在環(huán)氧化合物中可容易地達(dá)到更均勻的分散，
其次，在分散了上述納米粒子的上述環(huán)氧化合物中，把上述微粒 子、上述彈性體粒子加以混合、分散后，添加環(huán)氧化合物用固化劑進(jìn) 行混合，可以得到目的澆鑄成型樹脂組合物。而且，使該澆鑄成型樹 脂組合物流入模具中，真空脫泡后進(jìn)行加熱固化，可以得到絕緣材料 (澆鑄成型絕緣物)。還有，在上述澆鑄成型樹脂組合物的制造工序 中，上述任意添加的添加物，可根據(jù)需要適當(dāng)添加、混合。
由于納米粒子非常細(xì)微，以納米級(jí)別均勻分散，故必需進(jìn)行剪切 混合。通過(guò)進(jìn)行剪切混合，填充了微粒子及彈性體粒子后，納米粒子 -微粒子間、納米粒子-彈性體粒子間的間隔，任何一種都在lum 以下。當(dāng)粒子間的間隔達(dá)到lym以下時(shí)，可以呈現(xiàn)高的韌性與優(yōu)異的 電絕緣性。
圖l是本實(shí)施方案的絕緣材料中各粒子分散狀態(tài)模擬圖。絕緣材 料含有環(huán)氣樹脂1、彈性體粒子2、微粒子3、和納米粒子4。在環(huán)氧 樹脂1中分散彈性體粒子2，在彈性體粒子2之間的間隙中分散微粒子3，進(jìn)而在這些間隙中分散納米粒子4。彈性體粒子2、微粒子3、 和納米粒子4分別均勻分散在環(huán)氧樹脂1中。
本實(shí)施方案的絕緣材料，由于具有高韌性及優(yōu)良的電絕緣性，例 如，在內(nèi)置具有真空閥的開關(guān)裝置的配電聯(lián)動(dòng)器中，被覆真空閥，把 真空閥與其他構(gòu)件間加以絕緣的絕緣構(gòu)件，以及氣體絕緣開關(guān)裝置、 管路氣中送電裝置等中，在金屬容器內(nèi)絕緣支持高壓導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)構(gòu)件 等中使用是合適的。
還有，本實(shí)施方案的絕緣材料不限于作為上述配電聯(lián)動(dòng)器用絕緣 構(gòu)件、氣體絕緣開關(guān)裝置用的結(jié)構(gòu)構(gòu)件，也可在發(fā)電機(jī)用透平終端部 的涂布清漆、遮斷器用絕緣桿、絕緣涂料、成型絕緣部件、浸潰樹脂、 電纜被覆材料等各種用途中使用。另外，根據(jù)場(chǎng)合，在電源設(shè)備絕緣 密封材料用高熱傳導(dǎo)絕緣片、IC基板、LSI元件用層間絕緣膜、層壓 基板、半導(dǎo)體用密封材料等中也可采用。
因此，本實(shí)施方案的絕緣材料可適于各種用途。即，近幾年來(lái)， 伴隨著產(chǎn)業(yè) 重型電機(jī)及電氣.電子機(jī)器的小型化、大容量化、高頻 化、高電壓化、使用環(huán)境的嚴(yán)酷化等，對(duì)澆鑄成型樹脂組合物，要求 電絕緣性能的提高等高性能化、高可靠性化、高質(zhì)量化及質(zhì)量的穩(wěn)定 化等。本發(fā)明的絕緣材料與這些要求是吻合的，通過(guò)選擇使用上述構(gòu) 成材料，作為環(huán)氧澆鑄成型絕緣物及環(huán)氧浸潰絕緣物等，可以適用于 各種產(chǎn)業(yè) 重型電機(jī)及電氣 電子機(jī)器。
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例加以說(shuō)明。
實(shí)施例1
往環(huán)氧化合物(雙酚A型環(huán)氧樹脂)IOO重量份中，添加作為納 米粒子的季銨離子插入層間的層狀硅酸鹽化合物IO重量份(一次粒徑 為1 ~數(shù)百nm)及環(huán)氧硅烷類偶合劑1重量份，施加剪切力進(jìn)行混煉。 采用剪切力進(jìn)行的混煉，進(jìn)行到該混合物從不透明至透明為止。其次， 往該混合物中配混作為彈性體粒子的具有芯殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯 —甲基丙烯酸共聚物粒子10重量份、作為微粒子的二氧化硅粒子340
ii重量份，進(jìn)行混合、分散。其次，往該混煉物中添加環(huán)氧化合物用酸
酐類固化劑86重量份、酸酐類固化劑用固化促進(jìn)劑1重量份，于80
x:進(jìn)行io分鐘混合，制造澆鑄成型樹脂組合物。使該澆鑄成型樹脂組
合物流入預(yù)先加熱至IOO"的模具內(nèi)，真空脫泡后，在100iCx3小時(shí) (l次固化)+1501Cxl5小時(shí)(2次固化)的條件下實(shí)施固化處理， 制成目的澆鑄成型絕緣物(絕緣材料)。把該澆鑄成型絕緣物供作下 述特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2
往環(huán)氧化合物(雙酚A型環(huán)氧樹脂)IOO重量份中，添加作為納 米粒子的氧化鈦粒子10重量份(一次粒徑15nm)及鈦酸類偶合劑1 重量份，施加剪切力進(jìn)行混煉。其次，往該混煉物中配混作為彈性體 粒子的具有芯殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯 一 甲基丙烯酸共聚物粒子10 重量份、作為微粒子的二氧化硅粒子340重量份，進(jìn)行混合、分散。 其次，往該混煉物添加環(huán)氧化合物用酸酐類固化劑86重量份、酸酐類 固化劑用固化促進(jìn)劑1重量份，于80X:進(jìn)行10分鐘混合，制造澆鑄 成型樹脂組合物。使該澆鑄成型樹脂組合物流入預(yù)先加熱至IOOC的 模具內(nèi)，真空脫泡后，在IOOX: x 3小時(shí)(1次固化)+150匸乂15小 時(shí)(2次固化)的條件下實(shí)施固化處理，制成目的澆鑄成型絕緣物(絕 緣材料)。把該澆鑄成型絕緣物供作下述特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例3
往環(huán)氧化合物(雙酚A型環(huán)氧樹脂)IOO重量份中，添加作為納 米粒子的二氧化硅粒子35重量份(一次粒徑12nm)，施加剪切力進(jìn) 行混合。其次，往該混煉物中配混作為彈性體粒子的具有芯殼結(jié)構(gòu)的 苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物粒子10重量份、作為微粒子的二 氧化硅粒子340重量份，進(jìn)行混合、分散。往該混煉物中添加環(huán)氧化 合物用酸酐類固化劑86重量份、酸酐類固化劑用固化促進(jìn)劑l重量份， 于801C進(jìn)行10分鐘混合，制造澆鑄成型樹脂組合物。使該澆鑄成型
12樹脂組合物流入預(yù)先加熱至ioor的模具內(nèi)，真空脫泡后，在1001C x
3小時(shí)(l次固化)+1501!><15小時(shí)(2次固化)的條件下實(shí)施固化 處理，制成目的澆鑄成型絕緣物(絕緣材料)。把該澆鑄成型絕緣物 供作下述特性評(píng)價(jià)。
比較例1
往環(huán)氧化合物(雙酚A型環(huán)氧樹脂)100重量份中，配混作為彈 性體粒子的具有芯殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物粒子 10重量份、作為微粒子的二氧化硅粒子340重量份，進(jìn)行混合、分散. 其次，往該混煉物中添加環(huán)氧化合物用酸酐類固化劑86重量份、酸酐 類固化劑用固化促進(jìn)劑1重量份，于80'C進(jìn)行10分鐘混合，制造澆
鑄成型樹脂組合物。使該澆鑄成型樹脂組合物流入預(yù)先加熱至ioox:
的模具內(nèi)，真空脫泡后，在100。Cx3小時(shí)(1次固化)+150X3x15 小時(shí)(2次固化)的條件下實(shí)施固化處理，制成目的澆鑄成型絕緣物
(絕緣材料)。把該澆鑄成型絕緣物供作下述特性評(píng)價(jià)。
比較例1的澆鑄成型絕緣物的斷面SEM圖像示于圖6。在環(huán)氧樹 脂101中分散數(shù)jLim左右的微粒子102及彈性體粒子103的情況已被 觀察到，但比其小的納米級(jí)粒子未觀察到。
比較例2
往環(huán)氧化合物(雙酚A型環(huán)氧樹脂)100重量份中，配混作為納 米粒子的季銨離子插入層間的層狀硅酸鹽化合物10重量份(一次粒徑 1~數(shù)百nm)，施加剪切力進(jìn)行混煉，通過(guò)剪切力進(jìn)行的混煉進(jìn)行到 該混合物從不透明至透明為止。其次，往該混合物中添加環(huán)氧化合物 用酸酐類固化劑86重量份、酸酐類固化劑用固化促進(jìn)劑l重量份，于 80t;進(jìn)行10分鐘混合，制造澆鑄成型樹脂組合物。使該澆鑄成型樹脂
組合物流入預(yù)先加熱至ioox:的模具內(nèi)，真空脫泡后，在ioox:x3小
時(shí)(l次固化)+1501C xl5小時(shí)(2次固化)的條件下實(shí)施固化處理，
制成目的澆鑄成型絕緣物(絕緣材料).把該澆鑄成型絕緣物供作下述特性評(píng)價(jià)。
比較例3
往環(huán)氧化合物(雙酚A型環(huán)氧樹脂)IOO重量份中，配混作為納 米粒子的季銨離子插入層間的層狀硅酸鹽化合物10重量份(一次粒徑 1~數(shù)百nm)，施加剪切力進(jìn)行混煉。施加剪切力進(jìn)行的混煉，進(jìn)行 到該混合物從不透明至透明為止。其次，往該混合物中添加作為彈性 體粒子的具有芯殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯 一甲基丙烯酸共聚物粒子 IO重量份，進(jìn)行混合、分散。然后，往該混煉物中添加環(huán)氧化合物用 酸酐類固化劑86重量份、酸酐類固化劑用固化促進(jìn)劑1重量份，于 80。C進(jìn)行10分鐘混合，制造澆鑄成型樹脂組合物。使該澆鑄成型樹脂 組合物流入預(yù)先加熱至IO(TC的模具內(nèi)，真空脫泡后，在100"Cx3小 時(shí)(l次固化)xl5小時(shí)(2次固化)的條件下實(shí)施固化處理， 制成目的澆鑄成型絕緣物(絕緣材料)。把該澆鑄成型絕緣物供作下 述特性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例1 ~ 3、比較例1中的澆鑄成型樹脂組合物的填充粒子及制 造工序匯總于表l。
\填充粒子有無(wú) 偶合劑納米粒子 在環(huán)氧化 合物中的 分散方法
微粒子彈性體粒子納米粒子實(shí)施例1二氧化硅 340重量份芯殼型粒子 10重量份層狀硅酸鹽化合物 10重量份有剪切混合
實(shí)施例2二氧化硅 340重量份芯殼型粒子 10重量份酸化鈦 10重量份有剪切混合
實(shí)施例3二氧化硅 340重量份芯殼型粒子 10重量份二氧化硅 35重量份無(wú)通?；旌?br> 比較例1二氣化硅 340重量份芯殼型粒子 io重量份無(wú)有通常混合
比較例2無(wú)無(wú)層狀硅酸鹽化合物 io重量份無(wú)剪切混合
比較例3無(wú)芯殼型粒子 io重量份層狀硅酸鹽化合物 io重量份無(wú)剪切混合
14其次，對(duì)實(shí)施例1~ 3及比較例1~ 3中的澆鑄成型絕緣物，分別 采用下列方法測(cè)定破壞韌性、絕緣破壞時(shí)間、耐部分放電老化特性、 熱膨脹率、固化前的樹脂粘度。
(破壞韌性的測(cè)定方法)
按照ASTMD5045 - 91,使小型張力試片產(chǎn)生初始龜裂，施加拉伸 荷重，從龜裂發(fā)展而斷裂時(shí)的荷重算出破壞韌性值(Kie)。另外，十 字頭的移動(dòng)速度為lmm/分鐘、測(cè)定溫度為室溫。
(絕緣破壞時(shí)間的測(cè)定方法)
用澆鑄成型樹脂組合物制造模塑針的試樣，在試樣的底部涂覆導(dǎo) 電性涂料，設(shè)置在平板電極上加以固定后，對(duì)針施加10kV-lkHz的電 壓，測(cè)定達(dá)到絕緣破壞的時(shí)間。從針電極的前端至平板電極的間隙為 3mm。
(部分放電產(chǎn)生的老化深度的測(cè)定)
從澆鑄成型絕緣物切取厚度lmm的板狀試樣，離試樣表面0. 2mm 形成的空隙設(shè)置棒電極。對(duì)棒電極施加4kV的電壓，使平板試樣表面 暴露于部分放電。放電1440小時(shí)后，測(cè)定放電老化部分的最大老化深 度。
(熱膨脹率的測(cè)定方法)
從制成的澆鑄成型絕緣物切取縱向5mmx橫向5mmx高度10mm的 長(zhǎng)方體試片，用熱機(jī)械分析裝置求出熱膨脹率(od)。升溫速度為2 匸/分鐘、壓縮荷重0. 05N。
(樹脂粘度的測(cè)定方法)
在環(huán)氧化合物使各種粒子分散后，添加環(huán)氧化合物用固化劑，把 加熱固化前的澆鑄成型絕緣物加熱至用B型粘度計(jì)測(cè)定。實(shí)施例1~3、比較例1~3的澆鑄成型絕緣物及固化前的洗鑄成 型樹脂組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果匯總于表2。 [表2]
\破壞韌性 (KIC) [MPa/邁"2]絕緣破壞時(shí)間 〖hrs]老化 深度 [ium〗熱膨脹率樹脂粘度 [Pa ， s]
實(shí)施例12. 1300以上202, 41. 5
實(shí)施例22. 2300以上162. 41. 2
實(shí)施例31. 815182. 115
比較例11. 813252. 41. 0
比較例20. 75100206. 40.1
比較例3-——5. 90. 4
如表2的測(cè)定結(jié)果所示，通過(guò)實(shí)施例1~ 3的澆鑄成型絕緣物與比 較例1 ~ 3的澆鑄成型絕緣物相比可知，具有高韌性且具有優(yōu)良的電絕 緣性，并且熱膨脹率也低。下面參照對(duì)實(shí)施例與比較例進(jìn)行的比較， 說(shuō)明本發(fā)明的具體作用、效果。
首先，通過(guò)實(shí)施例1、 2與比較例1進(jìn)行比較，對(duì)通過(guò)混合納米粒 子的破壞韌性帶來(lái)的作用、效果進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1、 2的澆鑄成型絕 緣物，通過(guò)填充的納米粒子的效果，破壞韌性較比較例1高。這是由 于環(huán)氧樹脂中分散的納米粒子，抑制撕裂進(jìn)展所得到的效果。如比較 例1所示，通過(guò)填充彈性體粒子，可以改善破壞韌性，這是一般己知 的，但由于在實(shí)施例1中同時(shí)填充彈性體粒子與納米粒子，故達(dá)到比 原來(lái)高的破壞韌性。
另外，通過(guò)實(shí)施例l、 2與比較例2、 3的比較，對(duì)混合微粒子及 彈性體粒子帶來(lái)的作用、效果進(jìn)行說(shuō)明。采用實(shí)施例1、 2的澆鑄成型 絕緣物時(shí)，相對(duì)環(huán)氧化合物100重量份，由于在100 500重量份的范 圍填充微粒子，故形成與作為導(dǎo)體通常使用的鋁同程度的低熱膨脹率。 通過(guò)使?jié)茶T成型絕緣物與導(dǎo)體的熱膨脹率一致，可以防止由于高電壓 i殳備運(yùn)行時(shí)發(fā)生的熱，使導(dǎo)體與澆鑄成型絕緣物的界面剝離。另一方 面，未填充微粒子的比較例2、 3的澆鑄成型絕緣物的熱膨脹率，與實(shí) 施例1、 2的澆鑄成型絕緣物相比達(dá)到非常高。當(dāng)導(dǎo)體與澆鑄成型絕緣
16物的熱膨脹率之差大時(shí)，在導(dǎo)體/樹脂界面的剝離處發(fā)生部分放電的洗 鑄成型絕緣物發(fā)生老化。
另外，通過(guò)實(shí)施例l、 2與比較例1、 2相比，對(duì)微粒子、彈性體 粒子及納米粒子同時(shí)混入環(huán)氧化合物所帶來(lái)的效果加以說(shuō)明。通過(guò)采 用針電極的絕緣破壞時(shí)間的測(cè)定，實(shí)施例1、 2的澆鑄成型絕緣物與比 較例1、 2的澆鑄成型絕緣物相比，絕緣破壞時(shí)間飛躍式延長(zhǎng)。從與比 較例l的比較可知，納米粒子的混合可以延長(zhǎng)絕緣破壞時(shí)間。另一方 面，與混合納米粒子的比較例2相比，實(shí)施例l、 2的澆鑄成型絕緣物 的絕緣破壞時(shí)間長(zhǎng)，該結(jié)果可以理解為不能通過(guò)納米粒子的單獨(dú)效果 進(jìn)行說(shuō)明，而是存在微粒子與彈性體粒子的復(fù)合效果。
采用針電極的絕緣破壞中的澆鑄成型絕緣物的老化過(guò)程，按下述 加以說(shuō)明。如圖2(b)所示，采用比較例1的澆鑄成型絕緣物時(shí)，從 針電極NE的前端呈現(xiàn)的老化路線(電樹形網(wǎng)絡(luò))P2，在高電場(chǎng)下的耐 老化性的低環(huán)氧樹脂1部分及彈性體粒子3選擇性地進(jìn)行老化。另一 方面，實(shí)施例1、 2的澆鑄成型絕緣物，如圖2 (a)所示，對(duì)老化路 線Pl的進(jìn)展具有耐性的納米粒子4進(jìn)行分散，可以抑制環(huán)氧樹脂1 部分中老化路線P1的進(jìn)展。彈性體粒子3由于由納米粒子4包圍，故 對(duì)老化路線的進(jìn)展而得到保護(hù)。另外，實(shí)施例1、 2的澆鑄成型絕緣物， 與僅填充納米粒子的比較例2的澆鑄成型絕緣物相比，顯示長(zhǎng)的絕緣 破壞時(shí)間。比較例2的澆鑄成型絕緣物，填充的納米粒子，可以抑制 電樹形網(wǎng)絡(luò)的進(jìn)展，但實(shí)施例1、 2，除這種納米粒子的效果外，通過(guò) 納米粒子與微粒子的混合填充，由于電樹形網(wǎng)絡(luò)最易進(jìn)展的環(huán)氣樹脂
部分的容量減少，故顯示非常長(zhǎng)的絕緣破壞時(shí)間。
另外，既使在采用棒電極RE的耐部分放電特性的測(cè)定中，實(shí)施例 1、 2的澆鑄成型絕緣物與比較例1、 2的澆鑄成型絕緣物相比，己知 老化深度小。如圖3(b)所示，比較例1的澆鑄成型絕緣物，由于部 分放電D引起的老化，高電場(chǎng)下的耐老化性低的環(huán)氧樹脂1部分與彈 性體粒子3被選擇性侵蝕(附圖中，用參考符號(hào)E表示)。另 一方面， 實(shí)施例1~2的澆鑄成型絕緣物，如圖3 (a)所示，由于對(duì)部分放電D耐老化性高的納米粒子4分散，故可以抑制部分放電D引起的環(huán)氧樹 脂1部分的侵蝕E。另外，由于彈性體粒子3被納米粒子4包圍，故 從侵蝕E得到保護(hù)。另外，實(shí)施例l、 2的澆鑄成型絕緣物，與僅填充 納米粒子的比較例2的澆鑄成型絕緣物相比，老化程度小。如圖2(c) 所示，比較例2的澆鑄成型絕緣物，由于填充了納米粒子，可以抑制 部分放電引起的老化。反之，實(shí)施例l、 2，對(duì)納米粒子的部分放電的 老化具有抑制效果，同時(shí)，納米粒子與微粒子的混合填充，部分放電 引起的最嚴(yán)重的老化侵蝕的環(huán)氧樹脂部分的容量減少，故部分放電引 起的老化侵蝕變得非常小。
其次，通過(guò)實(shí)施例1與實(shí)施例3的比較，各粒子的一次粒徑及配 合量對(duì)樹脂粘度的影響作用、效果加以說(shuō)明。實(shí)施例l的澆鑄成型絕 緣物的固化前的樹脂粘度，與原來(lái)的比較例l相比僅稍高，澆鑄成型 樹脂組合物流入模具的澆鑄成型作業(yè)中可以確保容易進(jìn)行。另一方面， 實(shí)施例3的澆鑄成型絕緣物的固化前的樹脂粘度，變得非常高。
另外，通過(guò)實(shí)施例1與實(shí)施例3進(jìn)行比較，對(duì)帶來(lái)粒子的表面改 性及剪切混合的作用、效果進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1中記載的澆鑄成型絕 緣物，作為納米粒子的層狀硅酸鹽化合物通過(guò)剪切混合分散在環(huán)氧樹 脂中。另外，各粒子表面通過(guò)硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理。另一方面， 實(shí)施例3中記載的澆鑄成型絕緣物，通過(guò)作為納米粒子的二氧化硅粒 子的通常混合，分散在環(huán)氧樹脂中。另外，各粒子表面未通過(guò)偶合劑 進(jìn)行表面處理。
通過(guò)納米粒子剪切混合的分散，對(duì)澆鑄成型絕緣物中的粒子分散 狀態(tài)產(chǎn)生大的影響。通過(guò)施加剪切力，環(huán)氧樹脂與納米粒子的混合物 混煉達(dá)到透明的實(shí)施例1,以及采用通?；旌系沫h(huán)氧樹脂與納米粒子 的混合物，通過(guò)不透明的實(shí)施例3的澆鑄成型絕緣物中的粒子分散狀 態(tài)，通過(guò)電子顯微鏡進(jìn)行觀察，實(shí)施例1的澆鑄成型絕緣物中，納米 粒子-彈性體粒子之間以及納米粒子-微粒子之間的間隔，任何一種 都在l微米以下。另一方面，實(shí)施例3的澆鑄成型絕緣物，各粒子間 的間隔，未達(dá)到l微米以下。因此，實(shí)施例3的澆鑄成型絕緣物，納
18米粒子的填充量不僅比實(shí)施例1多，而且，破壞韌性、絕緣破壞時(shí)間、 老化深度的任何一種物性，也都比實(shí)施例1的澆鑄成型絕緣物差。
另外，采用通過(guò)季銨離子進(jìn)行過(guò)有機(jī)修飾的層狀硅酸鹽化合物， 通過(guò)季銨離子可以降低硅酸鹽層的表面能，并且，層間形成親油性氛 圍。通過(guò)季銨離子進(jìn)行有機(jī)修飾的效果，對(duì)層狀硅酸鹽化合物的環(huán)氧 樹脂的親和性變高，通過(guò)施加剪切應(yīng)力進(jìn)行混合，層狀硅酸鹽化合物 在層間發(fā)生剝離，各層在澆鑄成型組合物中均勻分散。另外，通過(guò)硅 烷偶合劑的表面處理，由于粒子與樹脂的界面發(fā)生化學(xué)結(jié)合，易約束 環(huán)氧樹脂的高分子鏈，可以抑制熱引起的分子鏈運(yùn)動(dòng)，成為裂縫進(jìn)展 弱點(diǎn)的粒子/樹脂界面達(dá)到牢固。
圖4、圖5分別示出本發(fā)明涉及的絕緣結(jié)構(gòu)體的例子。圖4示出 配電聯(lián)動(dòng)器中使用的樹脂模塑閥。在圖4中，包括固定側(cè)導(dǎo)體51、可 動(dòng)側(cè)導(dǎo)體52、端板53、 54、絕緣筒55的真空閥5，被覆在絕緣構(gòu)件6 上。通過(guò)該絕緣構(gòu)件6，把流過(guò)高壓電流的固定側(cè)導(dǎo)體51、可動(dòng)側(cè)導(dǎo) 體52，與配電聯(lián)動(dòng)器中具有的其他構(gòu)件(未圖示)之間進(jìn)行絕緣。在 這里，該絕緣構(gòu)件6,含有作為本發(fā)明的澆鑄成型樹脂組合物的固化 物的絕緣材料。
圖5示出氣體絕緣開閉裝置中使用的絕緣結(jié)構(gòu)構(gòu)件。在圖5中， 流過(guò)高壓電流的導(dǎo)體ll，在封入絕緣氣體(六氟化硫氣體)的金屬容 器12內(nèi)，通過(guò)絕緣結(jié)構(gòu)構(gòu)件13加以絕緣支持。在這里，絕緣結(jié)構(gòu)構(gòu) 件13含有作為本發(fā)明的澆鑄成型樹脂組合物的固化物的絕緣材料。如 圖4、圖5所示，采用本發(fā)明絕緣材料的絕緣結(jié)構(gòu)體，可以提高高電 壓機(jī)器的特性及可靠性。
參照幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，但本發(fā)明又不受上 述實(shí)施方案的限定?；谏鲜龉_的內(nèi)容，具有本技術(shù)領(lǐng)域的通常技 術(shù)的人員，可通過(guò)實(shí)施方案的修正或改進(jìn)實(shí)施本發(fā)明。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明提供與模塑的導(dǎo)體具有粘合性，并且具有高的耐樹枝化性的澆鑄成型樹脂組合物及釆用它的絕緣材料、絕緣結(jié)構(gòu)體。
權(quán)利要求
1. 絕緣性澆鑄成型樹脂組合物，其中含有每1個(gè)分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物；含選自二氧化硅、氧化鋁、莫來(lái)石的1種以上物質(zhì)的微粒子；彈性體粒子；以及含選自層狀硅酸鹽化合物、氧化物、氮化物的1種以上物質(zhì)的納米粒子。
2. 權(quán)利要求l的澆鑄成型樹脂組合物，其中，上述微粒子相對(duì) 上相述環(huán)氧化合物100重量份以100 ~ 500重量份的比例進(jìn)行混合。
3. 權(quán)利要求l的澆鑄成型樹脂組合物，其中，上迷微粒子的一 次粒徑為1 ~ 100jLim。
4. 權(quán)利要求1的澆鑄成型樹脂組合物，其中，上述彈性體粒子 相對(duì)上述環(huán)氧化合物100重量份以1 ~ 30重量份的比例進(jìn)行混合。
5. 權(quán)利要求1的澆鑄成型樹脂組合物，其中，上迷彈性體粒子 的一次并立徑為0. l~10|im。
6. 權(quán)利要求1的澆鑄成型樹脂組合物，其中，上述納米粒子相 對(duì)上述環(huán)氧化合物100重量份以1 ~ 30重量份的比例進(jìn)行混合。
7. 權(quán)利要求1的澆鑄成型樹脂組合物，其中，上述納米粒子的 一次粒徑為1 ~ 1000nm。
8. 權(quán)利要求1的澆鑄成型樹脂組合物，其中，上述微粒子、上 述彈性體粒子、上述納米粒子，通過(guò)選自偶合劑及表面處理劑的1種 以上來(lái)實(shí)施表面改性。
9. 絕緣材料，其中含有權(quán)利要求1的澆鑄成型樹脂組合物的固 化物。
10. 權(quán)利要求9的絕緣材料，在上述固化物中，上述納米粒子與 上述彈性體粒子間的間隔，以及上述納米粒子與上述微粒子的間隔， 任何一種都在liam以下。
11. 絕緣結(jié)構(gòu)體，其中具備導(dǎo)體；以及含權(quán)利要求9的絕緣材料 的、把上述導(dǎo)體與其他構(gòu)件之間進(jìn)行絕緣的絕緣構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明的絕緣性澆鑄成型樹脂組合物，其中含有每1個(gè)分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物；含選自二氧化硅、氧化鋁、莫來(lái)石的1種以上物質(zhì)的微粒子；含選自層狀硅酸鹽化合物、氧化物、氮化物的1種以上物質(zhì)構(gòu)成的納米粒子；以及彈性體粒子。
文檔編號(hào)H01B3/40GK101506301SQ20078003121
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2007年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者今井隆浩, 小宮玄, 尾崎多文, 木下晉, 本間三孝, 村山圣子, 澤史雄, 清水敏夫, 田中祀捷, 阪口修 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝