專利名稱：：鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)及其制造方法以及使用該活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)及其制造方法以及使用該活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著電子儀器的小型化，期待二次電池的高容量化。因此，與鎳.鎘電池、鎳-氫電池相比，能量密度更高的鋰離子二次電池正受到注目。作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)，最初嘗試使用鋰金屬，但已知在反復(fù)充放電的過程中可能松林石狀的鋰會析出，貫通隔膜，到達至正極而引起短路。因此，現(xiàn)在，在充放電過程中將炭材料作為負極活性物質(zhì)使用一事正受到注目，該炭材料使鋰離子出入于層間、可防止鋰金屬的析出。作為該炭材料，例如專利文獻1中記載了使用石墨。尤其，已知使用石墨化度大的石墨作為鋰離子二次電池用的負極活性物質(zhì)時，得到接近石墨的鋰離子吸儲的理論容量一372mAh/g的容量，作為活性物質(zhì)較理想。另一方面，作為鋰離子二次電池的電解液的溶劑，單獨或混合使用以高介電常數(shù)溶劑碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等為代表的環(huán)狀碳酸酯類、或低粘度溶劑碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等的鏈狀碳酸酯類、Y-丁內(nèi)酯等的環(huán)狀酯類、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)等的環(huán)狀醚類、1,2-二甲氧基乙垸等的鏈狀醚類。尤其，混合使用高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑的情況較多。作為鋰鹽，單獨或組合2種以上使用UPF6、LiBF4、LiC104、LiN(S02CF3)2等。然而，上述電解液在與將炭材料用作負極活性物質(zhì)而成的負極組合用于鋰離子二次電池時，充電時，用作負極活性物質(zhì)的炭材料與電解液反應(yīng)，在炭材料表面會生成含有鋰的鈍態(tài)膜。結(jié)果，存在不可逆容量增大、因充電或放電時炭材料和電解液之間的反應(yīng)而引起電解液分解、重復(fù)充放電中負極活性物質(zhì)與電解液反應(yīng)而引起容量維持率惡化等的課題。主要原因涉及炭材料的BET比表面積大及表面官能團多。其中，專利文獻l中記載有在金屬箔集流體上形成含有炭材料和熱塑性交聯(lián)彈性體的5涂膜的方法。根據(jù)專利文獻l的方法制作的負極，即使在制作負極電極時巻繞，活性物質(zhì)和粘附劑的混合涂膜也不會從電極金屬機械材料剝離，涂膜本身也具有充分的強度。但是，在專利文獻l的方法中，在涂布漿中混合熱塑性彈性體、在制作電極后實施交聯(lián)處理，f旦該方法中整個電極被交聯(lián)。所以，銅箔等上附著有交聯(lián)體，因此存在集流體的集電性能降低的問題。專利文獻2中記載了這樣一種方法同時使用電極活性物質(zhì)和特征為含有粘附劑及多元有機酸的電極合劑。由此，可以提高電極合劑的流動性，同時防止伴隨時間流逝的粘度上升。但是，專利文獻2的方法和專利文獻1一樣，由于不僅是活性物質(zhì)，而且在整個電極上分布有有機酸，由此有機酸附著于集流體上，因此殘留有集電性能降低的問題。專利文獻1:日本專利特開2000-100441號公報專利文獻2:日本專利特開2005-011594號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明鑒于所涉及的
背景技術(shù)：
而成，其課題在于提供電極制作容易、且不可逆容量小的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)。解決課題的手段本發(fā)明人認真研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為不可逆容量的因素，負極活性物質(zhì)的表面官能團很重要。此外，發(fā)現(xiàn)通過在制作負極活性物質(zhì)的階段用交聯(lián)劑將這些表面官能團交聯(lián)，由于制作電極時不需要的交聯(lián)劑等不會附著、電極化容易，或做成電池時負極活性物質(zhì)和電解液不發(fā)生不必要的反應(yīng)，因此不可逆容量變小，從而完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的主要內(nèi)容如下。1.一種鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)可以吸儲.放出鋰離子，其特征在于，該負極活性物質(zhì)是將負極原材料的表面官能團進行交聯(lián)而得到的活性物質(zhì)。2.如權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料是炭物質(zhì)。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料的表面官能團是選自羥基、羧基、醚基、羰基及酯基的至少一種官能團。4.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求3的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料的表面官能團是用交聯(lián)劑交聯(lián)，所述交聯(lián)劑是選自具有多元(日文多座)醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它們所復(fù)合的結(jié)構(gòu)的化合物的至少一種。5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該交聯(lián)劑是具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物。6.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該交聯(lián)劑是癸二酸二酯或是"多元醇/羰基加成物"。7.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求6的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的BET比表面積相對于交聯(lián)前的負極原材料的BET比表面積減少10%以上。8.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求7的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的圓形度為0.85以上。9.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求8的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的振實密度為0.1g/cm3以上。10.—種鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)可以吸儲，放出鋰離子，其特征在于，該負極活性物質(zhì)是使負極原材料的表面官能團與選自具有多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它們所復(fù)合的結(jié)構(gòu)的化合物的至少一種交聯(lián)劑反應(yīng)而得到的活性物質(zhì)。11.如權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料是炭物質(zhì)。12.如權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料的表面官能團是選自羥基、羧基、醚基、羰基及酯基的至少一種官能團。13.如權(quán)利要求IO所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該交聯(lián)劑是具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物。14.如權(quán)利要求IO所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該交聯(lián)劑是癸二酸二酯或是"多元醇/羰基加成物"。15.權(quán)利要求如10至權(quán)利要求14的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的BET比表面積相對于交聯(lián)前的負極原材料的BET比表面積減少10%以上。16.如權(quán)利要求IO至權(quán)利要求15的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的圓形度為0.85以上。17.如權(quán)利要求10至權(quán)利要求16的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的振實密度為0.1g/cm3以上。18.—種負極活性物質(zhì)的制造方法，使交聯(lián)劑添加于負極原材料之后，使該交聯(lián)劑與負極原材料的表面官能團反應(yīng)。19.一種鋰離子二次電池用負極，該負極在集流體上形成含有負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑7的活性物質(zhì)層，其特征在于，該負極活性物質(zhì)是權(quán)利要求1至權(quán)利要求17的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)。20.—種鋰離子二次電池，其特征在于，在具備可以吸儲'放出鋰離子的正極及負極、以及電解質(zhì)的電池中，作為該負極使用權(quán)利要求19所述的鋰離子二次電池用負極。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，可以實現(xiàn)極板化容易、不可逆容量小、各種電池特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式詳細說明，但以下所記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實施方式的一個例子(代表例)，并不限定于這些內(nèi)容?！簇摌O活性物質(zhì)〉本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)是負極原材料的表面官能團交聯(lián)而成的。以下，有時將該物質(zhì)僅略稱為"表面交聯(lián)活性物質(zhì)"。1.負極原材料本發(fā)明中，負極原材料只要是可以吸儲，放出鋰離子的物質(zhì)，則無特別限定。具體地說，理想的是如由炭物質(zhì)構(gòu)成的炭材料。作為炭物質(zhì)的例子可以舉出從石墨至非晶質(zhì)的各種石墨化度的炭材料。此外，作為負極原材料，從可以容易地購買得到的觀點，尤其理想的是由石墨或石墨化度小的炭材料構(gòu)成的顆粒。還有，若將石墨顆粒作為負極活性物質(zhì)使用，則相比使用其他負極活性物質(zhì)，可以確認其在高電流密度下的充放電特性的改善效果顯著地大。石墨可以使用天然石墨、人造石墨的任一種。作為石墨，理想的是雜質(zhì)少的，具體地說，雜質(zhì)含量不足1%的理想，不足0.5%的尤其理想。為除去雜質(zhì)，根據(jù)需要實施各種精制處理而使用。此外，石墨化度大的理想，具體地說利用X射線廣角衍射法的(002)面的面間隔(d002)不足3.37A(0.337nm)的理想。作為人造石墨的具體例子，舉例有將煤焦油瀝青、煤系重質(zhì)油、常壓渣油、石油系重質(zhì)油、芳香族烴、含氮環(huán)狀化合物、含硫環(huán)狀化合物、聚亞苯基、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇樹脂、苯酚-甲醛樹脂、亞胺樹脂等的有機物在通常250(TC以上、通常在3200'C以下的范圍的溫度下進行煅燒、石墨化得到的物質(zhì)。8此外，作為石墨化度小的炭材料，使用將有機物通常在250(TC以下的溫度下煅燒得到的。作為有機物的具體例子，煤焦油瀝青、干餾液化油等的煤系重質(zhì)油；常壓渣油、減壓渣油等的直餾系重質(zhì)油；原油、石腦油等的熱分解時副生的乙烯焦油等的分解系重質(zhì)油等的石油系重質(zhì)油；苊烯、十環(huán)烯、蒽等的芳香族烴；吩嗪或吖啶等的含氮環(huán)狀化合物；噻吩等的含硫環(huán)狀化合物、金剛烷等的脂肪族環(huán)狀化合物；聯(lián)苯、三聯(lián)苯等的聚亞苯基、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇等的熱塑性高分子等。得到石墨化度小的炭材料時，有機物的煅燒溫度通常在60(TC以上，理想的是80(TC以上，更理想的是90(TC以上，特別理想的是95(TC以上。其上限因賦予炭材料的所期望的石墨化度等而不同，通常在2500'C以下，理想的是200(TC以下，更理想的是1700'C以下，特別理想的是140(TC以下的范圍。煅燒時，有機物中也可混合磷酸、硼酸、鹽酸等的酸類或氫氧化鈉等的堿類。作為負極原材料，可單獨使用上述炭質(zhì)顆粒(由石墨或石墨化度小的炭材料構(gòu)成的顆粒)中的一種，也可2種以上任意組合適當混合使用。此外，也可以是在每個顆粒中夾雜多個材料的物質(zhì)。如，可以是用石墨化度小的炭材料覆蓋石墨的表面的結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)顆粒，也可以是用適當?shù)挠袡C物使石墨顆粒集合再石墨化的顆粒。還有，上述復(fù)合顆粒中可含有Sn、Si、Al、Bi等可與Li合金化的金屬。還有，在以下的記載中舉炭質(zhì)物為例進行說明。(負極原材料的物性)對負極原材料的性質(zhì)，理想的是同時滿足如下所示的(1)~(11)的任一項或多項。(1)X線參數(shù)負極原材料理想的是用依據(jù)學振法的X線衍射得到的光柵面(002面)的d值(層間距離)在0.335nm以上。此外，上限通常在0.360nm以下，理想的是0.350nm以下，更理想的是0.345nm以下，特別理想的是0.337nm以下的范圍。d值若過大，則結(jié)晶性降低，存在初始不可逆湊量增加的情況。另一方面，0.335nm是石墨的理論值。此外，用依據(jù)學振法的X線衍射得到的炭材料的微晶尺寸(Lc)通常在30nm以上，理想的是50nm以上，更理想的是100nm以上的范圍。若低于該范圍，則結(jié)晶性降低，存在初始不可逆容量增加的情況。(2)灰分負極原材料中所含的灰分相對于負極原材料的總質(zhì)量，通常在1質(zhì)量％以下，尤其在0.5質(zhì)量％以下，特別理想的是在0.1質(zhì)量％以下。若超過上述范圍，則有時存在無法無視與充放電時的電解液發(fā)生反應(yīng)而引起的電池性能的劣化的情況。(3)體積基準平均粒徑負極原材料的體積基準平均粒徑，利用激光衍射*散射法得到的體積基準平均粒徑(中值粒徑)通常在lpm以上，理想的是3pm以上，更理想的是5pm以上，進一步理想的是7pm以上。此外，上限通常在100pm以下，理想的是50pm以下，更理想的是40pm以下，進一步理想的是3(^m以下。低于上述范圍，不可逆容量增大，存在導(dǎo)致初始電池容量損失的情況。此外，超過上述范圍，電極極板化時容易變成不均一的涂面，電池制作工序方面存在不理想的情況。本發(fā)明中，使炭粉末分散在表面活性劑聚氧乙烯(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約lmL)中，以用激光衍射式粒度分布計(如，堀場制作所社制造的LA-700)測定的中值粒徑定義體積基準平均粒徑。(4)拉曼R值、拉曼半值寬度用氬離子激光-拉曼光譜法測定的負極材料的拉曼R值通常O.Ol以上，理想的是0.03以上，更理想的是0.07以上，特別理想的是O.l以上，作為上限，通常0.6以下，理想的是0.5以下，特別理想的是0.4以下的范圍。拉曼R值低于該范圍，則顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，隨著充放電，有時Li進入層間的部位減少。即、存在充電接受性降低的情況。另一方面，超過該范圍，則顆粒表面的結(jié)晶性降低、與電解液的反應(yīng)性增大，有時導(dǎo)致效率降低或產(chǎn)氣增加。此外，負極原材料的1580cm"附近的拉曼半值寬度無特別限定，通常10cnT1以上，理想的是12cm"以上，更理想的是15cm'1以上，此外，作為上限，通常60cnf1以下，理想的是45cm"以下，更理想的是40cm"以下的范圍。拉曼半值寬度低于該范圍，則顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，隨著充放電，有時Li進入層間的部位減少。即、有時充電接受性降低。另一方面，超過該范圍，則顆粒表面的結(jié)晶性降低、與電解液的反應(yīng)性增大，有時導(dǎo)致效率降低或產(chǎn)氣增加。拉曼光譜的測定使用拉曼分光(如，日本分光社制造拉曼分光器)，通過將試樣向測定池內(nèi)自然降落填充試樣，測定如下進行邊在池內(nèi)的試樣表面上照射氬離子激光，邊使池在與激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)。對得到的拉曼光譜，測定1580cnr1附近的峰Pa的強度Ia和1360cm"附近的峰PB的強度lB，算出其強度比R(R=IB/IA),將此定義為負極原材料的拉曼R值。此外，測定己得到的拉曼光譜的1580cm"附近的峰PA的半值寬度，將此定義為拉曼半值寬度。還有，這里的拉曼光譜的測定條件如下。10氬離子激光波長514.5nm試樣上的激光功率15~25mW分解能1020cnT1測定范圍11001730cnT1拉曼R值、拉曼半值寬度分析后臺處理濾波處理單獨平均、褶積5點(5)BET比表面積使用負極原材料的BET法測定的BET比表面積通常0.1m2/g以上，理想的是0.7nf/g以上，更理想的是1mVg以上，進一步理想的是1.5m7g以上。上限是通常100m2/g以下，理想的是50m'/g以下，更理想的是25mVg以下，進一步理想的是15m'/g以下，特別理想的是10mVg以下的范圍。BET比表面積的值低于該范圍，在作為負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))使用時的充電時，有時鋰離子的接受性變得容易惡化。另一方面，超過該范圍，在作為負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))使用時，與電解液的反應(yīng)性增加、產(chǎn)氣易增多，有時難以得到理想的電池。使用表面積計(如，大倉理研制造的全自動表面積測定裝置)對試樣在氮氣流通下35(TC中15分鐘進行預(yù)干躁之后，使用氮氣相對于大氣壓的相對壓值正確調(diào)節(jié)至0.3的氮氦混合氣體，根據(jù)利用氣體流動法的氮吸附BET1點法進行測定，將測定的值定義為BET比表面積。(6)細孔分布作為利用負極原材料的水銀孔隙度測定儀(水銀壓入法)得到的細孔分布為相當于直徑0.01pm以上、lpm以下的顆粒內(nèi)的空隙、基于顆粒表面的梯度(step)的凹凸的量為0.01mL/g以上，理想的是0.05mL/g以上，更理想的是0.1mL/g以上，作為上限為0.6mL/g以下，理想的是0.4mL/g以下，更理想的是0.3mL/g以下的范圍。超過該范圍，極板化時有時需要大量粘結(jié)劑。另一方面，低于該范圍，高電流密度充放電特性降低，且有時難以得到充放電時的電極的膨脹收縮的緩和效果。此夕卜，全細孔容積理想的是0.1mL/g以上，更理想的是0,25mL/g以上，作為上限通常為10mL/g以下，理想的是5mL/g以下，更理想的是2mL/g以下的范圍。超過該范圍，極板化時存在大量需要粘結(jié)劑的情況。低于該范圍，極板化時有時得不到增稠劑或粘合劑的分散效果。此外，平均細孔徑通常0.05pm以上，理想的是0.1pm以上，更理想的是0.5pm以上，作為上限通常為5(Hun以下，理想的是2(Him以下，更理想的是10pm以下的范圍。超過該范圍，有時會大量需要粘結(jié)劑。另一方面，低于該范圍，有時高電流密度充放電特性降低。作為水銀孔隙度測定儀用的裝置，使用孔隙度測定儀(autopore9520:7一夕口乂！J亍、乂夕7公司制造)。稱量0.2g左右的試樣(負極原材料)，封入粉末用池中，室溫真空下(50pmHg以下)脫氣10分鐘，實施前處理。接著，減壓為4psia(約28kPa)，導(dǎo)入水銀，從4psia(約28kPa)至40000psia(約280MPa)梯度升壓之后，降壓至25psia(約170kPa)。升壓時的梯度值設(shè)為80點以上，在各梯度中平衡10秒后測定水銀壓入量。從這樣得到的水銀壓入曲線用Washburn式算出細孔分布。還有，水銀的表面張力(力算出為485dyne/cm、接觸角(v)/)為140°。平均細孔徑采用累計細孔體積為50%時的細孔徑。(7)圓形度作為負極原材料的球形程度，理想的是以其粒徑在10~40pm的范圍的顆粒的圓形度在0.1以上，尤其理想的是0.5以上，更理想的是0.8以上，進一步理想的是0.85以上，最理想的是0.9以上。圓形度大則高電流密度充放電特性提高，因此理想。圓形度以下式定義，圓形度為1時成為理論上的真球。圓形度=(具有與負極原材料投影形狀相同面積的近似于圓的周長)/(負極原材料投影形狀的實際周長)作為圓形度的值，使用如下進行測定的值如使用流式顆粒像分析裝置(SysmexInstrial公司制造的FPIA)使0.2g試樣分散在表面活性劑-聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約50ml),以功率60W照射1分鐘28kHz的超聲波之后，指定檢測范圍為0.6400jim，對粒徑3~40fim的范圍的顆粒進行測定。提高圓形度的方法無特別限定，實施球形化處理而成為球形的，由于作為電極體時的顆粒間空隙的形狀整齊，因而理想。作為球形化處理的例子可以舉出，通過施與剪切力、壓縮力使之機械地接近球形的方法、將多個微粒通過粘結(jié)劑或顆粒本身具有的附著力進行造粒的機械的，物理的處理方法等。(8)真密度負極原材料的真密度通常為2g/cm3以上，理想的是2.1g/cm3以上，更理想的是2.2g/crn3以上，進一步理想的是2.22g/cm3以上，作為上限通常為2.26g/cm3以下。上限是石墨的理論值。低于該范圍，則炭的結(jié)晶性過低，存在初始不可逆容量增大的情況。本發(fā)明中，以根據(jù)使用丁醇的液相置換法(比重計法)進行測定的值來定義真密度。(9)振實密度負極原材料的振實密度通常為0.1g/cm3以上，理想的是0.5g/cm3以上，更理想的是0.7g/cm3以上，特別理想的是0.9g/cra3以上。又，上限理想的是2g/cm3以下，更理想的是1.8g/cm3以下，特別理想的是1.6g/on3以下。振實密度低于該范圍，作為負極使用時填充密度難以提高，有時不能得到高容量的電池。另一方面，高于該范圍，電極中的顆粒間的空隙過于減少，負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))之間的導(dǎo)電性難以確保，有時難以得到理想的電池特性。本發(fā)明中，使試樣通過網(wǎng)眼300pm的篩子，降落至20cm3的振實池中，使試樣裝滿至池的上端面為止之后，使用粉體密度測定器(如七^、乂y企業(yè)社制造的夕、乂:/fy廿一)進行1000次沖程長度10mm的振實，將此時的體積密度定義為振實密度。(10)定向比(粉)負極原材料的定向比通常0.005以上，理想的是O.Ol以上，更理想的是0.015以上，上限在理論上是0.67以下的范圍。低于該范圍，有時會導(dǎo)致高密度充放電特性降低。定向比依據(jù)X線衍射測定。將利用X線衍射的炭的(110)衍射和(004)衍射的峰作為曲線函數(shù)，采用非對稱PearsonVII裝配(fitting),由此進行峰分離，分別算出(110)衍射和(004)衍射的峰的積分強度。從得到的積分強度算出以(110)衍射積分強度/(004)衍射積分強度表示的比，定義為定向比。此處的X線衍射測定條件如下。還有，"2e"表示衍射角。目標Cu(Ka線)石墨單色器，狹縫發(fā)散狹縫=1度、受光狹縫-0.1mm、散射狹縫=1度測定范圍及梯度角度/計測時間(110)面76.5度^2es78.5度0.01度/3秒(004)面53.5度526556.0度0.01度/3秒(11)縱橫比(粉)負極原材料的縱橫比理論上是1以上，上限通常為10以下，理想的是8以下，更理想的是5以下。高于該上限，極板化時產(chǎn)生條紋，得不到均一的涂布面，有時會導(dǎo)致高電流密度充放電特性降低。三維觀察時炭材料顆粒的最大長度定為徑A，與之垂直相交的最短的直徑長度定為徑B時，用A/B表示縱橫比。炭質(zhì)顆粒的觀察用可以放大觀察的掃描型電子顯微鏡進行。選擇厚度5(Him以下的固定于金屬的斷面的任意50個負極原材料顆粒，旋轉(zhuǎn)、傾斜已固定有試樣的載物臺，對各個顆粒測定A、B，求得A/B的平均值。2.交聯(lián)劑作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑只要是可以將負極原材料的表面官能團進行交聯(lián)的化合物，則無特別限定。具體地說，如選自具有多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它們所復(fù)合的結(jié)構(gòu)的化合物的中的交聯(lián)劑，從將負極原材料的表面官能團進行交聯(lián)時的反應(yīng)性良好的觀點來看較理想。此外，多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯從降低不可逆容量的效果的高度來看更理想，多元酯尤其理想。作為這些多元化合物，從入手的容易性的觀點來看，2至6元的化合物較理想，2元化合物尤其理想。此外，從交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來看，作為交聯(lián)劑的分子量的下限通常50以上，理想的是80以上，尤其理想的是100以上。此外，上限通常不到2000，從粘度的觀點來看，上限理想的是不足1000，尤其理想的是不足500。作為上述這樣的交聯(lián)劑，作為多元醇，舉出如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇等的具有二醇結(jié)構(gòu)的化合物、或甘油和其衍生物等的具有三醇結(jié)構(gòu)的化合物。作為多元醚，可以舉例如冠醚等的具有4元、5元、6元等的結(jié)構(gòu)的化合物、三甲氧基硅烷(卜y工卜年、>，:/)等的具有三醚結(jié)構(gòu)的化合物等。作為多元羧酸可以舉例有如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、檸檬酸等及其衍生物等。這其中，從降低不可逆容量的觀點來看，癸二酸、馬來酸或琥珀酸較理想。此外，作為多元酯，可以舉例如草酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等的具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物、三?；视偷鹊木哂腥ソY(jié)構(gòu)的化合物等。多元酯中具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物較理想，具體地說癸二酸二酯更理想，更具體地說，從降低不可逆容量的觀點來看癸二酸二乙酯尤其理想。此外，以在后述的實施例中也使用過的、商品名ir夕7I/:/、乂(SEQUAREZ)755(三晶社制造)、即具有含有l(wèi)單元的葡萄糖酐2單元的乙二醛的乙二醛多元醇反應(yīng)物類型的聚合物(polymersofthetypehavingaglyoxalreactionproductconsistingof1anhydroglucoseunit:2glyoxalunits)為代表的多元醇/羰基加成物也可作為理想的化合物舉出。(添加量)向負極原材料添加交聯(lián)劑使其反應(yīng)，交聯(lián)劑下限通常為0.1質(zhì)量％以上，理想的是0.5質(zhì)量％以上，更理想的是1質(zhì)量％以上，作為上限通常為20質(zhì)量％以下，理想的是15質(zhì)量％以下。低于下限，交聯(lián)官能團的比例變少，存在不可逆容量的降低效果變少的情況。另一方面，高于上限，被活性物質(zhì)所占的交聯(lián)劑的比例增加，每單位活性物質(zhì)量的容量可能會減少。14(表面官能團)使用交聯(lián)劑交聯(lián)的負極原材料的表面官能團只要是有助于增加不可逆容量的官能團，則無特別限定，具體地說舉例有羥基、羧基、醚基、羰基、酯基等。通過用上述的交聯(lián)劑使這些官能團交聯(lián)，減少負極原材料的表面官能團量，由此可以降低不可逆容量。(交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑等的其他化合物)本發(fā)明中使用的負極原材料可以使用上述的交聯(lián)劑的同時，根據(jù)需要混合使用交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑等的其他化合物。交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑具體地說，舉例如"過氧化苯甲酰等的過氧化物或偶氮雙異丁腈(AIBN)等的偶氮化合物等的聚合引發(fā)劑"；硫酸、鹽酸等的酸；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿等。具有交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)是多元酯時，作為交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑，硫酸、鹽酸等的酸；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿較理想。這些交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑的添加量(反應(yīng)點的數(shù))相對于被交聯(lián)的表面官能團的數(shù)目，下限理想的是0.001倍以上，特別理想的是0.01倍以上，上限通常是l倍以下。還有，本發(fā)明中，負極活性物質(zhì)的表面官能團與以上作為交聯(lián)劑列舉的化合物，只要是反應(yīng)得能達到與本申請發(fā)明相同的效果即可。所以，即使在發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)以外的反應(yīng)的情況或負極活性物質(zhì)的表面官能團的一部分未反應(yīng)而殘留的情況下，只要達到與本申請發(fā)明相同的效果即屬于本申請發(fā)明的范疇內(nèi)。3.制造方法制造本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的方法無特別限定，只要是可以將負極原材料的表面官能團進行交聯(lián)即可。但是，使用2種以上交聯(lián)劑和交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑等的化合物時，為了用較少的工序高效率確實地制造具有上述結(jié)構(gòu)的負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))，理想的是至少由2階段工序構(gòu)成的方法，該2階段工序為首先，添加交聯(lián)劑(添加工序)、之后經(jīng)過根據(jù)需要混合交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑等化合物的工序，進行加熱等使該交聯(lián)劑與負極原材料的表面官能團反應(yīng)(反應(yīng)工序)。還有，添加工序和和反應(yīng)工序無需是明確分開的工序，可以是連續(xù)實施的工序。在任一個工序的方法中，具體的添加手法無特別限定，代表性例子列舉有以下3個。(i)在顆粒狀態(tài)下單獨混合負極原材料和交聯(lián)劑之后反應(yīng)的方法。(ii)混合負極原材料和交聯(lián)劑的同時，通過機械的沖擊添加(包括熔合的情況)之后反應(yīng)的方法。(iii)將已在溶劑中膨潤、分解或溶解的交聯(lián)劑添加到負極原材料之后反應(yīng)的方法。這些(i)~(iii)的手法可以單獨實施任意1種，也可以組合2種以上實施。此外，15混合反應(yīng)必需的交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑的工序和反應(yīng)工序可以在任意階段中實施。(i)或(ii)的手法的情況，具體的混合手法只要不超過本發(fā)明的宗旨，無特別限定。如可以使用干式混合、濕式混合的任一種。用于混合的混合機無特別限定，舉例有機械融合機(mechanoftision)、hybridizers、Angmill、MechanoMicros、Micros、氣流粉碎機(jetmills)、混合混勻機、捏合機、流動層式造粒裝置、羅迪格攪拌機(Loedigemixer)、噴霧干燥器、分散器等。這些混合機可以單獨使用任1種，也可以任意組合2種以上使用。這些具體的混合手法只要根據(jù)使用的負極原材料或交聯(lián)劑等的種類適當選擇即可。通常，使用機械融合機、hybridizers等的機械的干式混合時，交聯(lián)劑易粘著到負極原材料的表面的梯度(7亍、乂:/)部上，使用濕式混合時，交聯(lián)劑易進入到負極原材料顆粒的內(nèi)部的空隙中。此外，使用流動層、涂布振動器等的在顆粒之間僅產(chǎn)生弱關(guān)聯(lián)的粉體混合機時，得到的是負極原材料的表面附著有交聯(lián)劑的物質(zhì)。使負極原材料和交聯(lián)劑反應(yīng)的具體的手法，可以在反應(yīng)溶劑中進行，也可以在與交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑等的其他化合物的混合溶液中進行。使用反應(yīng)溶劑時，從安全性、操作的難易度的觀點來看，純水理想。由于使負極原材料和交聯(lián)劑反應(yīng)時會提高反應(yīng)速度，加熱較理想。另一方面，使用(iii)的手法時，只要不超過本發(fā)明的宗旨，關(guān)于其詳細手法不特別限制。作為溶劑，只要可以分散、膨潤或溶解交聯(lián)劑，不論任何種類都可，但是，由于能夠溶解的溶劑更容易制造因此更加合適。具體地，雖說水或乙醇等的醇類或其他溶劑如苯、甲苯、二甲苯等的有機溶劑也沒有問題，但出于可以被水分散、膨潤或溶解、對環(huán)境方面的負荷較小、工序廉價這些方面的考慮，能夠用水分散、膨潤或溶解的溶劑更加合適。交聯(lián)劑的溶解、分散、膨潤手法，使用分散器、混練機等的混合分散器，使交聯(lián)劑與溶劑接觸來進行?；旌蠒r，向顆粒中加入液體，或是向液體加入顆粒都沒關(guān)系，作為浸透方法，只要是分散器、混練機等的可以將液體和粉體混合的裝置，就尤其不受限制?；旌蠒r，可從低固體成分濃度至高固體成分濃度自由地選擇。還有，除此以外也可以用噴霧干燥等的噴霧法浸透。作為使這些材料干燥的手法，舉例有用噴霧干燥(spraydry)等的噴霧干燥或靜止狀態(tài)下加熱的棚干燥、邊進行混合攪拌邊導(dǎo)入熱能干燥的方法、減壓干燥等，只要是可以減少溶劑的含量的方法，則尤其沒有問題。此外，可以根據(jù)需要對得到的負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))進行粉碎、分級等。使負極原材料和交聯(lián)劑反應(yīng)的具體的手法，可以在分散有交聯(lián)劑的溶劑中進行，也可以在16除去分散溶劑添加新的反應(yīng)溶劑而在反應(yīng)溶劑中進行。反應(yīng)溶劑中進行反應(yīng)時，從易于操作的觀點來看，理想的是純水。4.負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))對于后述的負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的物性測定，用與上述負極原材料的物性測定相同的操作，將測定的試樣作為"負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))"進行測定。(負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的物性)作為負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))，理想的是同時滿足下示的(1)~(11)的任一項或多項。此外，將顯示有關(guān)物性的負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))用作鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)時，可以單獨使用l種，也可以以任意的組合及比例并用2種以上。(1)X線參數(shù)負極活性物質(zhì)理想的是用依據(jù)學振法的X線衍射得到的光柵面(002面)的d值(層間距離)在0.335nm以上，通常在0.360nm以下，理想的是0.345nm以下，更理想的是0.337nm以下。此外，用依據(jù)學振法的X線衍射得到的炭材料的微晶尺寸(Lc)通常在30nm以上，理想的是50nm以上，更理想的是80nm以上的圍。若低于該范圍，則結(jié)晶性降低，有可能會出現(xiàn)初始不可逆容量增加的情況。(2)灰分負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))中所含的灰分相對于負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的總質(zhì)量，通常在1質(zhì)量％以下，較好的是在0.5質(zhì)量％以下，特別理想的是在0.1質(zhì)量％以下。若超過上述范圍，則有時無法忽視與充放電時的電解液發(fā)生反應(yīng)而引起的電池性能的劣化。(3)體積基準平均粒徑負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的體積基準平均粒徑，利用激光衍射'散射法得到的體積基準平均粒徑(中值粒徑)通常在lpm以上，理想的是3nm以上，更理想的是5阿以上，進一步理想的是7nm以上。此外，上限通常在10(Hun以下，理想的是5(Hun以下，更理想的是40pm以下，進一步理想的是30nm以下，特別理想的是25pm以下。低于上述范圍，不可逆容量增大，有時會導(dǎo)致初始電池容量的損失。此外，超過上述范圍，電極極板化時容易變成不均一的涂面，有時電池制作工序方面不理想。(4)拉曼R值、拉曼半值寬度用氬離子激光-拉曼光譜法測定的負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的拉曼R值下200780030302.1限通常0.03以上，理想的是0.1以上，更理想的是0.15以上，作為上限通常0.6以下，理想的是0.5以下。拉曼R值低于該范圍，則顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，隨著充放電有時Li進入層間的部位減少。即、有時充電接受性降低。此外，涂布于集流體之后通過沖壓使負極高密度化時，結(jié)晶在與電極板平行的方向上變得易定向，存在導(dǎo)致負荷特性降低的情況。另一方面，超過該范圍，則顆粒表面的結(jié)晶性降低、與電解液的反應(yīng)性增大，有時導(dǎo)致效率降低或產(chǎn)氣增加。此外，負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的1580cm"附近的拉曼半值寬度無特別限定，通常15cm"以上，理想的是20cnf1以上，此外，作為上限通常70cnT1以下，理想的是60oiT1以下，更理想的是50on"以下。拉曼半值寬度低于該范圍，則顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，隨著充放電，有時Li進入層間的部位減少。g卩、有時充電接受性降低。此外，涂布于集流體之后通過沖壓使負極高密度化時，結(jié)晶在與電極板平行的方向上變得易定向，有時會導(dǎo)致負荷特性降低。另一方面，超過該范圍，則顆粒表面的結(jié)晶性降低、與電解液的反應(yīng)性增大，導(dǎo)致效率的降低或產(chǎn)氣增加。(5)BET比表面積使用負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的BET法測定的BET比表面積通常0.1nf/g以上，理想的是0.7m7g以上，更理想的是1nf/g以上，進一步理想的是1.5mVg以上。上限是通常25mVg以下，理想的是15mVg以下，更理想的是10mVg以下。BET比表面積的值低于該范圍，在用作為負極活性物質(zhì)時的充電時，有時鋰離子的接受性變得容易惡化、鋰變得容易析出于電極表面。另一方面，超過該范圍，在作為負極活性物質(zhì)使用時，與電解液的反應(yīng)性增加、產(chǎn)氣易增多，有時難以得到理想的電池。(6)細孔分布作為負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))，利用水銀孔隙度測定儀(水銀壓入法)得到的相當于直徑0.01pm以上、lpm以下的顆粒內(nèi)的空隙、基于顆粒表面的梯度(step)的凹凸的量下限通常為0.01mL/g以上，理想的是0.05mL/g以上，更理想的是0.1mL/g以上，作為上限為0.6mL/g以下，理想的是0.4mL/g以下，更理想的是0.3mL/g以下的范圍。超過該范圍，極板化時有時大量需要粘結(jié)劑。低于該范圍，有時高電流密度充放電特性降低，且難以得到充放電時的電極的膨脹收縮的緩和效果。此外，全細孔容積下限理想的是0.1mL/g以上，更理想的是0，25mL/g以上，作為上限通常為10mL/g以下，理想的是5mL/g以下，更理想的是2mL/g以下的范圍。超過該范圍，極板化時有時會大量需要粘結(jié)劑。低于該范圍，極板化時有時會得不到增稠劑或粘合劑的18分散效果。此外，平均細孔徑的下限通常0.05pm以上，理想的是0.1pm以上，更理想的是0.5pm以上，作為上限通常為80nm以下，理想的是50pm以下，更理想的是20pm以下的范圍。超過該范圍，有時會大量需要粘結(jié)劑。另一方面，低于該范圍，有時會出現(xiàn)高電流密度充放電特性降低。(7)圓形度作為負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的球形程度，理想的是粒徑在1040pm的范圍的顆粒的圓形度在0.85以上，尤其理想的是0.87以上，更理想的是0.9以上。圓形度大則高電流密度充放電特性提高，因此理想。(8)真密度負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的真密度通常為1.9g/cm3以上，理想的是2g/cm3以上，更理想的是2.1g/cm3以上，進一步理想的是2,2g/cm3以上，作為上限為2.26g/cra3以下。上限是石墨的理論值。低于該范圍，則炭的結(jié)晶性過低，有時會出現(xiàn)初始不可逆容量增大。(9)振實密度負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的振實密度通常為0.1g/on3以上，理想的是0.5g/cm3以上，更理想的是0.7g/cm3以上，特別理想的是1g/cm3以上。又，理想的是2g/cm3以下，更理想的是1.8g/cra3以下，特別理想的是1.6g/cm3以下。振實密度低于該范圍，作為負極使用時填充密度難以提高，有時不能得到高容量的電池。另一方面，高于該范圍，電極中的顆粒間的空隙過于減少，顆粒之間的導(dǎo)電性難以確保，有時難以得到理想的電池特性。振實密度也用和上述的方法相同的方法測定，由其定義。(10)定向比(粉)負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的定向比通常0.005以上，理想的是0.01以上，更理想的是0.015以上，上限在理論上是0.67以下的范圍。低于該范圍，有時會出現(xiàn)高密度充放電特性降低。(11)縱橫比(粉)負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的縱橫比理論上是1以上，上限通常為10以下，理想的是8以下，更理想的是5以下。高于該上限，極板化時產(chǎn)生條紋，得不到均一的涂布面，有時會出現(xiàn)高電流密度充放電特性降低的情況。(交聯(lián)前后的變化)19在表現(xiàn)交聯(lián)效果上，BET比表面積的變化是一個指標。B卩，負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))的BET比表面積相對于交聯(lián)前的負極原材料在減少這一情況表示微細孔內(nèi)部被交聯(lián)劑阻塞。作為BET比表面積的減少比例理想的是10%以上，更理想的是15%以上，進一步理想的是25%以上。上限通常為80%以下，理想的是70%以下，更理想的是50%以下的范圍。低于該范圍，交聯(lián)劑可能沒有充分浸透于負極原材料中，存在不可逆容量的降低不充分的情況。另一方面，超過該范圍，BET比表面積過分降低，充電接受性可能降低。<鋰離子二次電池用負極>本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極(以下，有時簡稱為"本發(fā)明的負極")的特征是，含有集流體和形成于集流體上的活性物質(zhì)層，同時活性物質(zhì)層含有粘結(jié)劑和本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)層(表面交聯(lián)活性物質(zhì))。(粘結(jié)劑)作為上述粘結(jié)劑通常使用分子內(nèi)具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑。其種類無特別限定，作為具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑的具體例子舉例有丁苯橡膠、苯乙烯*異戊二烯*苯乙烯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、三元乙丙共聚物等。通過使用具有這樣的烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑，可以降低活性物質(zhì)層對電解液的膨潤性。尤其從到手的難易度考慮，丁苯橡膠理想。通過組合使用具有這樣的烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑和上述的活性物質(zhì)層，可以提高負極板的強度。負極強度高，則由充放電引起的負極的劣化被抑制，可以延長循環(huán)周期。此外，本發(fā)明所涉及的負極中由于活性物質(zhì)層與集流體之間的粘附強度高，因此推測為，即使降低活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑的含量，在巻繞負極制造電池時也不會引起活性物質(zhì)層從集流體剝離這樣的問題。作為分子內(nèi)具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑，其分子量大或不飽和鍵的比例大的理想。具體地，分子量大的粘結(jié)劑時，其分子量通常l萬以上，理想的是5萬以上，且作為上限通常在100萬以下，理想的是30以下的范圍內(nèi)。此外，不飽和鍵的比例大的粘結(jié)劑時，每g總粘結(jié)劑中的烯烴性不飽和鍵的摩爾數(shù)通常是2.5xl0'7以上，理想的是8xl(T7以上，并且通常lxlO^以下，理想的是5><10—6以下的范圍內(nèi)。作為粘結(jié)劑，關(guān)于這些分子量的規(guī)定與關(guān)于不飽和鍵的比例的規(guī)定中，只要滿足至少任一個即可，但同時滿足兩個規(guī)定則更理想。具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑的分子量若過小，則有時機械強度差，若過大則有時彎曲性差。此外，粘結(jié)劑中的烯烴性不飽和鍵的比例若過小，則有時強度提升效果變薄，若過大則有時彎曲性差。此外，具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑，其不飽和度通常在15%以上，理想的是20%以上，更理想的是40%以上，此外，上限通常90%以下，理想的是80%以下的范圍。還有，不飽和度表示雙鍵相對于聚合物的重復(fù)單元的比例(％)。本發(fā)明中，在不失本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，不具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑也可以與具有上述的烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑并用。不具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑相對于具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑的混合比例通常150質(zhì)量％以下，理想的是120質(zhì)量％以下的范圍。通過并用不具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑可以提高涂布性，但并用量過多的話，有時活性物質(zhì)層的強度降低。作為不具有烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑的例子，舉例有甲基纖維素、羧甲基纖維素、淀粉、卡拉膠、支鏈淀粉、瓜爾膠、黃原膠(蒼耳烷膠)等的增粘多糖類；聚環(huán)氧乙垸、聚環(huán)氧丙垸等的聚醚類；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等的乙烯基醇類；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等的縮多酸或這些聚合物的金屬鹽；聚偏氟乙烯等的含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等的鏈狀烷烴系聚合物及它們的共聚物等。將交聯(lián)有表面官能團的本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)和具有上述烯烴性不飽和鍵的粘結(jié)劑組合使用時，可以使用于活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑的比例低于以往。具體地，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑(根據(jù)情況，也可以是如上所述具有不飽和鍵的粘結(jié)劑和不具有不飽和鍵的粘結(jié)劑之間的混合物)之間的質(zhì)量比例以各自的干燥質(zhì)量比為通常90/10以上、理想的是95/5以上，且作為上限通常為99.9/0.1以下，理想的是99.5/0.5以下，更理想的是99/1以下的范圍。粘結(jié)劑的比例過高，則有容易導(dǎo)致容量減少、電阻增大的情況，粘結(jié)劑的比例過低，則有極板強度差的情況。(負極的制造)本發(fā)明的負極將上述的本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑分散在分散劑中漿化，將此物涂布于集流體上而形成。作為分散劑，可以使用醇等的有機溶劑或水。該漿中可以進一步按照期望添加導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，乙炔炭黑、科琴黑、爐法炭黑等的炭黑、由平均粒徑lpm以下的Cu、Ni或它們的合金構(gòu)成的微粉末等。導(dǎo)電材的添加量相對于本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)通常為10質(zhì)量％以下的程度。作為涂布漿液的集流體可以使用以往公知的。具體地，舉例有軋制銅箔、電解銅箔、不銹鋼箔等的金屬薄膜。集流體的厚度通常5pm以上，理想的是9拜以上，此外，上限通常30pm以下，理想的是20Hm以下。在集流體上涂布漿液之后，通常在60'C以上、理想的是80'C以上、且上限通常在200'C以下、理想的是195'C以下的溫度下，在干燥空氣或惰性氣氛下干燥，形成活性物質(zhì)層。涂布、干燥漿液而得到的活性物質(zhì)層的厚度通常5nm以上，理想的是20nm以上，更理想的是3(Hun以上，還有，作為上限通常20(Hun以下，理想的是lOO^im以下，更理想的是75pm以下?；钚晕镔|(zhì)層若過薄，從活性物質(zhì)層與粒徑的兼顧性考慮，作為負極的實用性欠佳，若過厚，則有時難以得到相對于高密度電流值的充分的Li吸儲，放出功能。<鋰離子二次電池>本發(fā)明的鋰離子二次電池的基本構(gòu)成與以往公知的鋰離子二次電池相同，通常具有可以吸儲*放出鋰離子的正極及負極、以及電解質(zhì)。作為負極，使用上述本發(fā)明的負極。(正極)正極是在集流體上形成含有正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層的電極。作為正極活性物質(zhì)舉例有可以在充放電時吸儲'放出鋰離子等堿金屬陽離子的金屬硫族化合物等。作為金屬硫族化合物，舉例有釩的氧化物、鉬的氧化物、錳的氧化物、鉻的氧化物、鈦的氧化物、鴇的氧化物等過渡金屬氧化物、釩的硫化物、鉬的硫化物、鈦的硫化物、CuS等過渡金屬硫化物、NiPS3、FePS3等的過渡金屬的磷-硫化合物、VSe2、NbSe3等過渡金屬的硒化合物、Feo.25Vo.75S2、Nao.,CrS2等的過渡金屬的復(fù)合化合物、LiCoS2、LiNiS2等過渡金屬的復(fù)合硫化物等。這其中，V205、V5013、V02、Cr205、Mn02、TiO、MoV208、LiCoS2、LiNi02、LiMn204、TiS2、V2S5、Cro.25Vo.75S2、CrQ.5Vo.sS2等理想，特別理想的是LiCoS2、LiNi02、LiMri204或用其他金屬取代這些過渡金屬的一部分的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。這些正極活性物質(zhì)可以單獨使用，也可以多個混合使用。作為粘結(jié)正極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑，可以任意選擇已公知的粘結(jié)劑使用。例如，舉例有硅酸鹽、硅酸鈉等的無機化合物等、或特氟隆(注冊商標)、聚偏氟乙烯等不具有不飽和鍵的樹脂等。其中尤其理想的是不具有不飽和鍵的樹脂。若使用具有不飽和鍵的樹脂作為粘結(jié)正極活性物質(zhì)的樹脂，則氧化反應(yīng)時有時會被分解。這些樹脂的重均分子量通常1萬以上，理想的是IO萬以上，此外，上限通常是300萬以下，理想的是100萬以下。為了提高電極的導(dǎo)電性，正極活性物質(zhì)層中也可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，只要可以在活性物質(zhì)中適量混合而賦予導(dǎo)電性，則無特別限定，通常舉例有乙炔炭黑、炭黑、石墨等的炭粉末、各種金屬的纖維、粉末、箔等。正極板通過用和上述負極的制造相同的手法將正極活性物質(zhì)或粘結(jié)劑用溶劑漿化而涂布于集流體上進行干燥來形成。作為正極的集流體可以使用鋁、鎳、SUS等，無任何限定。(電解質(zhì))作為電解質(zhì)使用的有非水系溶劑中溶解鋰鹽的非水系電解液、或?qū)⒃摲撬惦娊庖河糜袡C高分子化合物等做成凝膠狀、橡膠狀、固體薄板狀的電解質(zhì)。用于非水系電解液的非水系溶劑無特別限定，可從一直以來被作為非水系電解液的溶劑提出的公知的非水系溶劑中適當選擇使用。如，舉例有碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯等的鏈狀碳酸酯類；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等的環(huán)狀碳酸酯類；1,2-二甲氧基乙垸等的鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、1，3-二氧戊環(huán)等的環(huán)狀醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等的鏈狀酯類；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等的環(huán)狀酯類等。這些非水系溶劑可以單獨使用任一種，也可以混合使用2種以上，含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混和溶劑的組合較理想。(鋰鹽)用于非水系電解液的鋰鹽也無特別限定，可以從已知可用于該用途的公知的鋰鹽中適當選擇使用。如LiCl、LiBr等的鹵化物、LiC104、LiBr04、LiC104等的過鹵酸鹽、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等的無機氟化物鹽等的無機鋰鹽、LiCF3S03、LiC4F9S03等的全氟代鏈烷磺酸鹽、Li三氟磺酸酰亞胺((CF3S02)2NLi)等全氟代鏈垸磺酸酰亞胺鹽等的含氟有機鋰鹽等。鋰鹽可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。非水系電解液中的鋰鹽的濃度通常0.5M以上，2.0M以下的范圍。此外，在上述的非水系電解液中含有有機高分子做成凝膠狀、橡膠狀、或固體薄板狀而使用時，有機高分子化合物的具體例子有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等的聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交聯(lián)體高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等的乙烯醇系高分子化合物；乙烯醇系高分子化合物的不溶物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亞乙烯基酯、聚丙烯腈等的乙烯基系高分子化合物；聚(co-甲氧基低聚氧甲基丙烯酸亞乙酯)、聚(to-甲氧基低聚氧甲基丙烯酸亞乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟代丙烯-偏氟乙烯)等的聚合物共聚物等。上述的非水系電解液還可以含有被膜形成劑。被膜形成劑的具體例子有碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲苯酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸二氟代亞乙酯等的碳酸酯化合物、環(huán)硫乙垸、環(huán)硫丙垸等的鏈烯烴硫化物；1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi)酯等的磺內(nèi)酯化合物；馬來酸酐、琥珀酸酐等的酸酐等。此外，使用被膜形成劑時，其含量通常是10質(zhì)量％以下，尤其理想的是8質(zhì)量％以下，23更理想的是5質(zhì)量％以下，特別理想的是2質(zhì)量％以下。被膜形成劑的含量若過多，有時初始不可逆容量的增加或低溫特性、速率特性降低等給其他電池特性帶來壞影響。此外，作為電解質(zhì)也可以使用鋰離子等的堿金屬陽離子的導(dǎo)電體即高分子固體電解質(zhì)。作為高分子固體電解質(zhì)，舉例有在上述的聚醚系高分子化合物中溶解Li的鹽的高分子固體電解質(zhì)，或用垸氧基取代聚醚的末端羥基的聚合物等。(隔膜)正極和負極之間通常為了防止電極間的短路而夾雜有多孔膜或無紡布等的多孔性的隔膜。此時，非水系電解液浸透在多孔性的隔膜中使用。作為隔膜的材料可用的有聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴，聚醚砜等，理想的是聚烯烴。本發(fā)明的鋰離子二次電池的形態(tài)無特別限定。舉例有將薄板電極及隔膜做成螺旋狀的圓柱體型、組合顆粒電極及隔膜的內(nèi)外(insideout)結(jié)構(gòu)的圓柱體型、層壓顆粒電極及隔膜的紐扣(硬幣，coin)型等。此外，通過將這些形態(tài)的電池收納到任意的包裝盒中，可以以紐扣型、圓筒型、方型等任意的形狀使用。安裝本發(fā)明的鋰離子二次電池的順序也無特別限定，只要根據(jù)電池的結(jié)構(gòu)以適當?shù)捻樞虬惭b即可，若舉例，可以在包裝盒裝上負極，在其上設(shè)置電解質(zhì)和隔膜，再與負極相對地裝上正極，與襯墊、封口板一起鉚接，做成電池。(作用)通過使用交聯(lián)了負極原材料的表面官能團的負極活性物質(zhì)制作鋰離子二次電池，電極化容易且不可逆容量變小的作用原理不清楚，雖然本發(fā)明并不因其作用原理而受限定，但推測電極化容易的原因的作用原理是由于通過在電極化之前進行交聯(lián)反應(yīng)工序，使得不必要的交聯(lián)劑不能附著在顆粒表面上。此外，推測為不可逆容量減小的主要原因的作用原理是由于通過使作為不可逆容量因素很重要的負極原材料的表面官能團交聯(lián)，鋰離子吸儲'放出時負極活性物質(zhì)與電解液不會發(fā)生不必要的反應(yīng)。實施例接著，根據(jù)實施例更具體說明本發(fā)明，但只要本發(fā)明不超過其宗旨，不限定于以下實施例的記載。還有，以下所述的BET比表面積、振實密度、體積標準平均粒徑(以下，有時僅稱"平均粒徑")及圓形度按照上述的方法測定。實施例1(鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)的制作)24將作為交聯(lián)劑的19.4g癸二酸二乙酯(和光純藥)、作為天然石墨實施圓形化處理的150g球形化天然石墨顆粒(BET比表面積5.8mVg、平均粒徑23pm、圓形度0.92)和100g純水在容積為0.75L的不銹鋼容器中，使用均勻分散器攪拌5分鐘，再添加將6.2g氫氧化鋰水合物溶解于50g純水中的水溶液，再攪拌混合2小時。所得到的混和物放入不銹鋼容器中，通過在N2氣體中120'C下加熱12小時來進行活性物質(zhì)的表面官能團和交聯(lián)劑的反應(yīng)，同時干燥純水。將這些用網(wǎng)眼45pm的篩子過篩，得到的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)。得到的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)的物理化學性質(zhì)如表1所示。(負極的制作)將在上述得到的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)10g、作為增粘劑的羧甲基纖維素的水性分散液(羧甲基纖維素的濃度1質(zhì)量。/。)10g和作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠(不飽和度75。/。、分子量12萬)的水性分散液(丁苯橡膠的濃度50質(zhì)量％)0.2g用高速混合機混合，制成漿液。將該漿液在銅箔(集流體)上用刮刀法涂布、干燥。通過用輥壓機以20~300kg/cm的線密度沖壓，形成活性物質(zhì)層。干燥后的活性物質(zhì)層的質(zhì)量為10mg/cm2、密度1.6g/mL、平均電極厚為68nm。將按照以上順序制造出的負極(鋰離子二次電池用負極)作為實施例的負極。(初始電池特性(初始不可逆容量)的評價)將負極沖壓成直徑12.5mm的圓盤狀，ll(TC下減壓干燥作為電池評價用負極。將該電池評價用負極和對電極(鋰金屬板厚度0.5mm、直徑14mm)通過浸透在電解液中的隔膜而重疊，制作充放電試驗用的半電池，所述電解液是碳酸亞乙酯碳酸乙甲酯3:7(體積%)的混合物中混合1M的LiPF6的電解液。該半電池以0.2mA的電流進行充電(即，鋰離子嵌入負極)至0.01V(Li/Li+)，再以該電壓充電至每lg負極層的電流容量成為350mAh為止。然后，以0.4mA的電流放電至1.5V,將充電量與0.8V為止的放電量之差作為初始不可逆容量(mAh/g)。該結(jié)果在表1表示。(高效率放電特性的評價)繼上述試驗，以0.2mA的電流進行充電至0.005V(Li/Li+)，在繼續(xù)充電至電流值縮小至0.02mA。然后，以0.4mA的電流放電至1.5V。該充放電過程重復(fù)2次之后，充電條件與前相同，僅放電側(cè)電流值改變?yōu)?.7、3.5、7.0mA(3~5次充放電過程)，按照式1評價高效率放電特性。該結(jié)果在表1表示。(式1)高效率放電特性(％)呵7.0mA時的放電容量/0.7mA時的放電容量]xl00(循環(huán)特性的評價)在厚度15pm的鋁箔集流體的兩面上將涂布有LiCo02的縱40mm、橫30mm的正極和用上述方法制作的縱40mm、橫30mm的負極介由多孔性聚乙烯薄膜隔膜而配置，做成層壓體。在該層壓體使用電解液，將這些封入鋁層壓品薄膜中，作為循環(huán)特性評價用鋰離子二次電池，所述電解液是在碳酸亞乙酯碳酸乙甲酯的混合溶劑(體積比3/7)100質(zhì)量份中溶解2質(zhì)量份碳酸亞乙烯酯，再溶解lmol/L的LiPF6而成的電解液。將該電池放置在常溫24小時之后，以49mA/cm2的電流密度充電至極間電勢差成為4.2V，之后以70mA/cm2放電至成為3.0V。將此作為1個循環(huán)，重復(fù)本操作206次，第206次的電池放電容量除以第6次的放電容量的值作為循環(huán)特性。該結(jié)果在表1表示。(式2)循環(huán)特性(％)=[第206次的電池放電容量/第6次的放電容量]x100實施例2除了使用19.4g癸二酸二丁酯(和光純藥)作為交聯(lián)劑之外，按照與實施例1同樣的操作制作負極。該結(jié)果在表1表示。實施例3將20g作為交聯(lián)劑的i夕7^、乂^(SEQUAREZ)755(三晶株式會社制)(多元醇/羰基加成物)(具有含有1單位的葡萄糖酐2單位的乙二醛的乙二醛多元醇反應(yīng)物的類型的聚合物(polymersofthetypehavingaglyoxalpolyolreactionproductconsisitingof1anhydroglucoseunit:2glyoxalunits))、作為天然石墨實施圓形化處理的5g球形化天然石墨顆粒(BET比表面積5.8mVg、平均粒徑23pm、圓形度0.92)，在容積為0.75L的不銹鋼容器中，使用:/口、>工7混合機(太平洋機工制造)攪拌1小時，再將其鋪展在不銹鋼容器上使其均勻，在N2氣體中150'C下加熱12小時，干燥。將這些用網(wǎng)眼45pm的篩子過篩，得到鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)。此外的負極制作工序按照和實施例1同樣的操作進行。結(jié)果如表1所示。實施例4將實施例2中得到的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)均一地攤在不銹鋼容器(^5/卜)，在BOX型爐(光洋UyK^—夕制造)中N2氣體下以5。C/分升溫，100(TC下保持1小時。之后，以10'C/分降至室溫，將這些用網(wǎng)眼45nm的篩子過篩，得到的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)。除此以外的負極制作工序和實施例1一樣地進行。該結(jié)果在表1表示。實施例5除了使用實施圓形化處理的球形化天然石墨顆粒(BET比表面積5.0mVg、平均粒徑24pm、圓形度0.91)作為天然石墨之外，和實施例2—樣地制作負極。該結(jié)果在表1表示。比較例1除了使用了混合與實施例1一樣的球形化天然石墨顆粒(BET比表面積5.8mVg、平均粒徑23pm、圓形度0.92)8.6g和癸二酸二乙酯l.lg及氫氧化鋰水合物0.3g之物以代替10g鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)之外，用與實施例1同樣的操作制作負極。用該條件制作的負極干燥后，活性物質(zhì)層從集流體剝離，無法實施初始電池特性的評價。該結(jié)果在表1表不o比較例2除了使用了混合與實施例1一樣的球形化天然石墨顆粒(BET比表面積5.8m2/g、平均粒徑23pm、圓形度0.92)8.9g和癸二酸二乙酯l.lg以代替10g鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)之外，用與實施例1同樣的操作制作負極。用該條件制作的負極在干燥后的滲壓化時，活性物質(zhì)層從集流體剝離，無法實施初始電池特性的評價。該結(jié)果在表l表示。比較例3除了使用了混合與實施例1一樣的球形化天然石墨顆粒(BET比表面積5.8nf/g、平均粒徑23nm、圓形度0.92)10g以代替鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)10g之外，用與實施例1同樣的操作制作負極，用該負極制作充放電試驗用的半電池。使用得到的半電池實施與實施例1同樣的初始電池特性的評價。該結(jié)果在表1表示。比較例4除了直接使用實施例5中使用過的球形化天然石墨顆粒(BET比表面積5.0mVg、平均粒徑24^m、圓形度0.91)之外，按照與實施例1同樣的操作制作負極。該結(jié)果在表1表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>從表1的結(jié)果可明確以下情況比較實施例1的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))和比較例3的石墨，可觀察到實施例1中由于表面官能團的交聯(lián)而引起B(yǎng)ET比表面積的減少。此外，比較例1及比較例2中制作電極時活性物質(zhì)層從集流體剝離等因而不能測定電池特性，但使用實施例1的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))制作半電池時電極狀態(tài)良好。此外，使用該電極測定初始不可逆容量時，相比未實施表面交聯(lián)處理的比較例3，實施例1的不可逆容量在降低。此外，實現(xiàn)了高效率放電特性優(yōu)異、循環(huán)特性也高的電池。將實施例5的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))與比較例4的石墨進行比較，可觀察到實施例5中由于表面官能團的交聯(lián)而引起B(yǎng)ET比表面積的減少。使用實施例2、實施例3、實施例4及實施例5的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)(表面交聯(lián)活性物質(zhì))制作半電池時，與實施例l一樣地電極狀態(tài)良好。此外，在實施例25中也實現(xiàn)了初始不可逆容量降低、高效率放電特性優(yōu)異、循環(huán)特性也高的電池。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)的負極極板強度高、浸液性良好、初始不可逆容量小、高電流密度充放電特性優(yōu)異、循環(huán)維持率高。即，按照本發(fā)明可實現(xiàn)各種電池特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。此外，按照本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，可以用容易的工序制造出具有上述優(yōu)點的負極活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明可以在使用鋰離子二次電池的電子儀器等的各種領(lǐng)域中恰當?shù)厥褂?。本申請基?006年8月17日申請的日本的專利申請"專利申請2006-222801"，在此引用該申請的所有內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的內(nèi)容而引入。29權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)可以吸儲·放出鋰離子，其特征在于，該負極活性物質(zhì)是將負極原材料的表面官能團進行交聯(lián)而得到的活性物質(zhì)。2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料是炭物質(zhì)。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料的表面官能團是選自羥基、羧基、醚基、羰基及酯基的至少一種官能團。4.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求3的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料的表面官能團是用交聯(lián)劑交聯(lián)，所述交聯(lián)劑是選自具有多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它們所復(fù)合的結(jié)構(gòu)的化合物中的至少一種。5.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該交聯(lián)劑是具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物。6.如權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該交聯(lián)劑是癸二酸二酯或是多元醇/羰基加成物。7.如權(quán)利要求l至權(quán)利要求6的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，負極活性物質(zhì)的BET比表面積相對于交聯(lián)前的負極原材料的BET比表面積減少10%以上。8.如權(quán)利要求l至權(quán)利要求7的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的圓形度為0.85以上。9.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求8的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的振實密度為0.1g/cm3以上。10.—種鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)可以吸儲'放出鋰離子，其特征在于，該負極活性物質(zhì)是使負極原材料的表面官能團與選自具有多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它們所復(fù)合的結(jié)構(gòu)的化合物中的至少一種交聯(lián)劑反應(yīng)而得到的活性物質(zhì)。11.如權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料是炭物質(zhì)。12.如權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極原材料的表面官能團是選自羥基、羧基、醚基、羰基及酯基的至少一種官能團。13.如權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該交聯(lián)劑是具有二酯結(jié)構(gòu)的化合物。14.如權(quán)利要求10所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該交聯(lián)劑是癸二酸二酯或是多元醇/羰基加成物。15.如權(quán)利要求IO至權(quán)利要求14的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的BET比表面積相對于交聯(lián)前的負極原材料的BET比表面積減少10%以上。16.如權(quán)利要求10至權(quán)利要求15的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的圓形度為0.85以上。17.如權(quán)利要求IO至權(quán)利要求16的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)的振實密度為0.1g/cm3以上。18.—種負極活性物質(zhì)的制造方法，使交聯(lián)劑添加于負極原材料之后，使該交聯(lián)劑與負極原材料的表面官能團反應(yīng)。19.一種鋰離子二次電池用負極，其特征在于，該負極在集流體上形成含有負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑的活性物質(zhì)層，該負極活性物質(zhì)是權(quán)利要求1至權(quán)利要求17的任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)。20.—種鋰離子二次電池，其特征在于，在具備可以吸儲，放出鋰離子的正極及負極以及電解質(zhì)的電池中，作為該負極使用權(quán)利要求19所述的鋰離子二次電池用負極。全文摘要本發(fā)明提供可以吸儲·放出鋰離子的負極活性物質(zhì)及其制造方法以及使用該負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用負極和鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)的特征在于該負極活性物質(zhì)是將負極原材料的表面官能團進行交聯(lián)而得到的。按照本發(fā)明可以提供電極制作容易、且做成電池時的充放電引起的不可逆容量小的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)。文檔編號H01M4/58GK101501899SQ20078003030公開日2009年8月5日申請日期2007年8月17日優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日發(fā)明者佐藤秀治,橫溝正和,鐮田富行申請人:三菱化學株式會社