專利名稱：：復(fù)合正極材料及采用該材料的正極漿料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，尤其是鋰離子二次電池的復(fù)合正極材料及采用該材料的正極漿料的制備方法。技術(shù)背景作為電子終端產(chǎn)品的首選能源，鋰離子電池具有高比能量，高電壓，環(huán)保安全和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。隨著電子終端產(chǎn)品功能的不斷擴(kuò)展,其對(duì)鋰離子電池比能量及安全性等方面的要求也越來越高。因此，開發(fā)高性價(jià)比的電極材料是鋰離子電池研究人員面臨的重要課題。LiCo02是目前鋰離子電池常用的正極活性材料。LiCo02商業(yè)化早、工藝成熟，因而材料的電化學(xué)性能相對(duì)較為穩(wěn)定，加工行為良好，壓實(shí)密度高(3.73.9g/cm3)，質(zhì)量比容量相對(duì)較高(138145mAh/g)，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好(1C循環(huán)300次的容量保持率8891%)，材料的電壓平臺(tái)較高(3.6V以上為80。％)且比較穩(wěn)定，與電解液的相容性好。但是，LiCo02價(jià)格昂貴，而且資源緊缺，價(jià)格不斷上漲，使用成本越來越高。另外LiCo02作為正極材料單獨(dú)使用時(shí)，容量發(fā)揮及循環(huán)性能對(duì)負(fù)極的要求非常苛刻。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本較為低廉的復(fù)合正極材料。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合正極材料，復(fù)合正極材料的成分中包括LiCo02和輔助正極材料，輔助正極材料為LiC0l.mNim02、LiCOkMnn02、LiCoi.x.yNixMny02中的至少一種，其中m、n、x、y，x+y的取值范圍均為(0，0.9)，即0〈m，n，x，y，x+y<0.9;輔助正極材料占復(fù)合正極材料的10wt%40wt%。本發(fā)明復(fù)合正極材料中，LiCo02的粒經(jīng)可選擇為D50-9itnn20i[mi。本發(fā)明復(fù)合正極材料中，輔助正極材料一次顆粒的的粒經(jīng)可選擇為D50=0.5/mi5jLtm。本發(fā)明復(fù)合正極材料中，輔助正極材料的一次粒子有可能團(tuán)聚成二次粒子，該二次粒子的粒經(jīng)可選擇為D50=5/rni20][mi。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種LiCo02復(fù)合正極材料的正極漿料的制備方法。為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種采用本發(fā)明復(fù)合正極材料的正極漿料的制備方法，包括以下步驟a、將導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑混和均勻；將復(fù)合正極材料、溶劑混和均勻；b、將步驟a所得導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑的混和物與復(fù)合正極材料、溶劑的混和物混合均勻。步驟a中將導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑混和均勻的過程可以這樣實(shí)現(xiàn)將粘接劑、溶劑混和攪拌10min12h以保證粘結(jié)劑在溶劑中的充分溶解，然后加入導(dǎo)電劑，再混和攪拌10min12h。步驟a中將復(fù)合正極材料、溶劑混和均勻的混合時(shí)間可選擇為10minlh。步驟b中將導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑的混和物與復(fù)合正極材料、溶劑的混和物混合均勻的混合時(shí)間可選擇為3min5h。步驟b中將導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑的混和物與復(fù)合正極材料、溶劑的混和物混合均勻的的過程可以這樣實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑的混和物與復(fù)合正極材料、溶劑的混和物混合后，先以100r/min300r/min的速度攪拌3minlh，再以2000r/min5000r/min的速度攪拌2h5h。步驟b中以2000r/min5000r/min的速度攪拌2h5h的過程中，在導(dǎo)電劑、粘接劑、復(fù)合正極材料、溶劑的混和物中另外加入適量溶劑以調(diào)節(jié)粘度，使?jié){料粘度符合工藝要求。導(dǎo)電劑、粘接劑、復(fù)合正極材料、溶劑各自在步驟a和步驟b中的用量，可以在最終所得正極漿料中導(dǎo)電劑、粘接劑、復(fù)合正極材料、溶劑符合所需配比的前提下進(jìn)行選取。本發(fā)明的有益效果是將LiCo02與LiC0l-mNira02、LiC0l-nMnn02、LiC0l.x.yNixMny02中的至少一種混合得到復(fù)合正極材料，LiC0l.mNim02、LiC0l.nMnn02、LiCo^.yNUVIny02的引入使材料成本得到了有效降低；采用該該復(fù)合正極材料的二次電池具有較高的最大可用正極電極密度和克容量發(fā)揮，循環(huán)性能得到改善；采用本發(fā)明方法可以得到分散均勻的正極漿料，分散過程效率較高。具體實(shí)施方式實(shí)施例一采用由LiCo02和LiCO^Ni^Mn1/302組成的復(fù)合正極材料，LiCo02—的D50=12][mi，LiCOi/3Niv3Mnv3O2—次顆粒的D50-2/mi，LiCO1/3Ni1/3Mn1/302二次顆粒的D50=10gm，導(dǎo)電劑選用SP，粘結(jié)劑選用PVDF，溶劑選用NMP，按重量比LiCo02:LiC01/3Ni1/3Mn1/302:SP:PVDF:NMP=80:20:2:2:40配制正極漿料。正極漿料制備過程如下1、將粘結(jié)劑PVDF和溶劑NMP的60%在攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌時(shí)間為5h，再加入導(dǎo)電劑SP，再攪拌5h;2、將復(fù)合正極材料與溶劑NMP的20%在攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌時(shí)間為0.5h;3、將步驟1所得混和物和步驟2所得混和物混和攪拌，先以200r/min的速度攪拌0.5h，再加入溶劑的20。/。后以3000r/min的速度攪拌3h，制得正極漿料。將所得正極漿料涂布在14/mi厚鋰箔上制得正極極片，烘烤4h;以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克EC及1.2克VC均勻混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.Omol/L的電解液；采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池，陳化，預(yù)充，化成。實(shí)施例二采用由LiCo02和LiCOQ11Ma8902組成的復(fù)合正極材料，LiCo02的D50=9/mi，LiCO(mNi,O2—次顆粒的D50-0.5Aim、二次顆粒的D50=5/mi，導(dǎo)電劑選用SP，粘結(jié)劑選用PVDF，溶劑選用NMP，按重量比LiCo02:LiCO。.nNi。.8902:導(dǎo)電劑粘結(jié)劑溶劑=90:10:2:2:40。正極漿料制備過程如下1、將粘結(jié)劑和溶劑的60%在攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌時(shí)間為10min，再加入導(dǎo)電劑，再攪拌10min;2、將復(fù)合正極材料與溶劑的20%在攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌時(shí)間為10min;3、將步驟1所得混和物和步驟2所得混和物混和攪拌，先以100r/min的速度攪拌3min，再加入溶劑的20%后以2000r/min的速度攪拌2h。將所得正極漿料涂布在10/mi厚鋰箔上制得正極極片；以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克EC及1.2克VC均勻混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.Omol/L的電解液；采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池。實(shí)施例三采用由LiCo02和LiCOQ.98Mna。202組成的復(fù)合正極材料，LiCo02的D50=20][mi，LiCO098Mn0.02O2一次顆粒的D50=5/mi、LiCO0.98Mn0.02O2二次顆粒的D50=20/mi，導(dǎo)電劑選用SP，粘結(jié)劑選用PVDF，溶劑選用NMP，按重量比LiCo02:LiCO謹(jǐn)Mn,02:導(dǎo)電劑粘結(jié)劑溶劑=60:40:2:2:40。正極漿料制備過程如下1、將粘結(jié)劑和溶劑的60%在攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌時(shí)間為12h，再加入導(dǎo)電劑，再攪拌12h;2、將復(fù)合正極材料與溶劑的20%在攪拌機(jī)中攪拌混和，攪拌時(shí)間為lh;3、將步驟l所得混和物和步驟2所得混和物混和攪拌，先以300r/min的速度攪拌lh，再加入溶劑的20%后以5000r/min的速度攪拌5h。將所得正極漿料涂布在10Mm厚鋰箔上制得正極極片；以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克EC及1.2克VC均勻混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.0mol/L的電解液；采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池。實(shí)施例四該實(shí)施例與實(shí)施例一的區(qū)別在于采用由LiCo02和LiCOa98Ni,Mn0.0102組成的復(fù)合正極材料。將所得正極漿料涂布在10/xm厚鋰箔上制得正極極片；以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克EC及1.2克VC均勻混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.0mol/L的電解液；采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池。實(shí)施例五該實(shí)施例與實(shí)施例一的區(qū)別在于:采用由LiCo02和LiCOailNia4Mn,02組成的復(fù)合正極材料。將所得正極漿料涂布在10/mi厚鋰箔上制得正極極片；以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克EC及1.2克VC均勻混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.0mol/L的電解液；采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池。實(shí)施例六該實(shí)施例與實(shí)施例一的區(qū)別在于采用由LiCo02和LiCOo.6Mno.402組成的復(fù)合正極材料。將所得正極漿料涂布在IOMHI厚鋰箔上制得正極極片；以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克EC及1.2克VC均勻混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.0mol/L的電解液；采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池。比較例一該比較例與實(shí)施例一的區(qū)別在于采用LiCo02為正極材料，LiCo02:SP:PVDF:NMP=100:2:2:40將所得正極漿料涂布在10/mi厚鋰箔上制得正極極片；以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克EC及1.2克VC均勻混合，然后加入LiPFe充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.0mol/L的電解液;采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池。比較例二該比較例與實(shí)施例一的區(qū)別在于采用LiNio.8COo.2O2為正極材料，LiNi08CO02O2:SP:PVDF:NMP=100:2:2:40將所，正極漿料涂布在10/mi厚鋰箔上制得正極極片；以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克EC及L2克VC均勻混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.Omol/L的電解液；采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池。比較例三；該比較例與實(shí)施例一的區(qū)別在于采用LiNi^CCh/3Mnw02為正極材料，固丄1/3(:01/3逾1/302:SP:PVDF:NMP=100:2:2:40將所得正極漿料涂布在10/mi厚鋰箔上制得正極極片；以石墨為負(fù)極；將65克EMC、35克￡0及1.2克￥(:均勻混合，然后加入LiPF6充分混合，使之形成LiPF6濃度為1.Omol/L的電解液；采用上述正負(fù)極和電解液制作型號(hào)432453P的電池。各實(shí)施例和比較例的極片及由之制作的成品電池的最大可用正極電極密度、1C放電正極克容量發(fā)揮、1C倍率IOO次充放電循環(huán)的容量保持率數(shù)據(jù)如附表所示。附表測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對(duì)比附表中的數(shù)據(jù)可知，與采用現(xiàn)有技術(shù)正極材料的二次電池相比，采用該該復(fù)合正極材料的性能得到了改善。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種復(fù)合正極材料，其特征在于所述復(fù)合正極材料的成分中包括LiCoO2和輔助正極材料，所述輔助正極材料為LiCo1-mNimO2、LiCo1-nMnnO2、LiCo1-x-yNixMnyO2中的至少一種，其中m、n、x、y和x+y的取值范圍均為(0，0.9)；所述輔助正極材料占所述復(fù)合正極材料的10wt％～40wt％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于LiCo02的D50=9]Lim20j[mi。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合正極材料，其特征在于所述輔助正極材料一次顆粒的D50=0.5/mi5/mi。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合正極材料，其特征在于所述輔助正極材料的一次粒子團(tuán)聚成二次粒子的D50=5Aim20/xm。5、采用權(quán)利要求1所述復(fù)合正極材料的正極漿料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、將導(dǎo)龜劑、粘接劑、溶劑混和均勻；將復(fù)合正極材料、溶劑混和均勻；b、將步驟a所得導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑的混和物與復(fù)合正極材料、溶劑的混和物混合均勻。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟a中將導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑混和均勻的過程這樣實(shí)現(xiàn)將粘接劑、溶劑混和攪拌10min12h以保證粘結(jié)劑在溶劑中的充分溶解，然后加入導(dǎo)電劑，再混和攪拌10min12h。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟a中將復(fù)合正極材料、溶劑混和均勻的混合時(shí)間為10minlh。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟b中將導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑的混和物與復(fù)合正極材料、溶劑的混和物混合均勻的混合時(shí)間為3min5ha9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟b中將導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑的混和物與復(fù)合正極材料、溶劑的混和物混合均勻的的過程這樣實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑的混和物與復(fù)合正極材料、溶劑的混和物混合后，先以100r/min300r/min的速度攪拌3minlh，再以2000r/min5000r/min的速度攪拌2h5h。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟b中以2000r/min5000r/min的速度攪拌2h5h的過程中，在導(dǎo)電劑、粘接劑、復(fù)合正極材料、溶劑的混和物中另外加入適量溶劑以調(diào)節(jié)粘度。全文摘要提供一種復(fù)合正極材料，復(fù)合正極材料的成分中包括LiCoO<sub>2</sub>和輔助正極材料，輔助正極材料為LiCo<sub>1-m</sub>Ni<sub>m</sub>O<sub>2</sub>、LiCo<sub>1-n</sub>Mn<sub>n</sub>O<sub>2</sub>、LiCo<sub>1-x-y</sub>Ni<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>O<sub>2</sub>中的至少一種，其中m、n、x、y和x+y的取值范圍均為(0，0.9)；輔助正極材料占復(fù)合正極材料的10wt％～40wt％。將LiCoO<sub>2</sub>與LiCo<sub>1-m</sub>Ni<sub>m</sub>O<sub>2</sub>、LiCo<sub>1-n</sub>Mn<sub>n</sub>O<sub>2</sub>、LiCo<sub>1-x-y</sub>Ni<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>O<sub>2</sub>中的至少一種混合得到復(fù)合正極材料，LiCo<sub>1-m</sub>Ni<sub>m</sub>O<sub>2</sub>、LiCo<sub>1-n</sub>Mn<sub>n</sub>O<sub>2</sub>、LiCo<sub>1-x-y</sub>Ni<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>O<sub>2</sub>的引入使材料成本得到了有效降低；采用該復(fù)合正極材料的二次電池具有較高的最大可用正極電極密度和克容量發(fā)揮，循環(huán)性能得到改善；采用本發(fā)明方法可以得到分散均勻的正極漿料，分散過程效率較高。文檔編號(hào)H01M4/58GK101399340SQ20071007726公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年9月26日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者偉何,名何,鑫滕,黃加軍申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司