專利名稱：積層陶瓷電子部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及積層陶瓷電容器等的積層陶瓷電子部件的制造方法。
背景技術(shù)：
作為積層陶瓷電子部件一例的積層陶瓷電容器由元件主體、和在該元件主體的兩個(gè)端部形成的一對(duì)外部端子電極構(gòu)成，所述元件主體具有由電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交替多層地積層的結(jié)構(gòu)。該積層陶瓷電容器如下制造，首先僅交替重疊所需要層數(shù)的燒結(jié)前電介質(zhì)層和燒結(jié)前內(nèi)部電極層，從而制造燒結(jié)前元件主體，接著在將其燒結(jié)后，在燒結(jié)后元件主體的兩端部形成一對(duì)外部端子電極。在制造積層陶瓷電容器時(shí)，同時(shí)將燒結(jié)前電介質(zhì)層和燒結(jié)前內(nèi)部電極層燒結(jié)。因此，對(duì)于在燒結(jié)前內(nèi)部電極層所含的導(dǎo)電材料，要求具有比在燒結(jié)前電介質(zhì)層所含的電介質(zhì)原料粉末的燒結(jié)溫度高的熔點(diǎn)、不與電介質(zhì)原料粉末反應(yīng)、不向燒結(jié)后電介質(zhì)層中擴(kuò)散等。
近年來(lái)，為滿足這些要求，作為燒結(jié)前內(nèi)部電極層所含的導(dǎo)電材料，代替歷來(lái)使用的Pt、Pd等貴金屬，正在開(kāi)發(fā)或者使用Ag-Pd合金，或者使用Ni等便宜的賤金屬的材料。
舉例表示在燒結(jié)前內(nèi)部電極層所含的導(dǎo)電材料中使用Ni時(shí)。Ni與在燒結(jié)前電介質(zhì)層所含的電介質(zhì)原料粉末相比熔點(diǎn)低。因此，同時(shí)將燒結(jié)前電介質(zhì)層和包含Ni的燒結(jié)前內(nèi)部電極層燒結(jié)時(shí)，由于電介質(zhì)原料粉末和Ni的燒結(jié)開(kāi)始溫度的差，存在隨著電介質(zhì)原料粉末的燒結(jié)的進(jìn)行，Ni粒子變大、很快內(nèi)部電極層斷續(xù)的傾向。
因此，以抑制由這種燒結(jié)引起的斷續(xù)、燒結(jié)抑制為目的，提出了在用于形成內(nèi)部電極層的內(nèi)部電極層用糊料中添加作為燒結(jié)抑制材料的電介質(zhì)原料的技術(shù)(參照特開(kāi)平5-62855號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-277369號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-307939號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-77761號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-100544號(hào)公報(bào))。該燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料具有如下性質(zhì)，在將燒結(jié)前層間電介質(zhì)層和燒結(jié)前內(nèi)部電極層同時(shí)燒結(jié)時(shí)，從內(nèi)部電極層側(cè)向?qū)娱g電介質(zhì)層側(cè)擴(kuò)散。
但是，近年來(lái)，由于各種電子設(shè)備的小型化，要求實(shí)現(xiàn)在電子設(shè)備內(nèi)部安裝的積層陶瓷電容器的小型化、大容量化、低價(jià)格化、高可靠性化。為滿足這樣的要求，正在進(jìn)行燒結(jié)后內(nèi)部電極層的薄層化、和在這些燒結(jié)后內(nèi)部電極層間配置的燒結(jié)后層間電介質(zhì)層的薄層化。具體說(shuō)，使每一層燒結(jié)后層間電介質(zhì)層的燒結(jié)厚度薄層化到1μm左右，與此伴隨也使燒結(jié)前層間電介質(zhì)層的每一層的燒結(jié)前厚度變薄。
伴隨燒結(jié)前層間電介質(zhì)層的薄層化，用于形成它的每層電介質(zhì)層的電介質(zhì)原料的含量變少。
例如，對(duì)于作為導(dǎo)電材料的Ni，考慮以規(guī)定的重量比例準(zhǔn)備添加燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料，對(duì)于分階段使燒結(jié)前厚度薄層化的多層燒結(jié)前層間電介質(zhì)層，以一定厚度涂布該內(nèi)部電極層用糊料時(shí)。此時(shí)，內(nèi)部電極層中的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的含量對(duì)于在燒結(jié)前層間電介質(zhì)層中的電介質(zhì)原料的含量的重量比例(內(nèi)部電極層中的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的含量/燒結(jié)前層間電介質(zhì)層中的電介質(zhì)原料的含量)，隨燒結(jié)前層間電介質(zhì)層的厚度變薄，分階段增加。其原因是，隨燒結(jié)前層間電介質(zhì)層的厚度變薄，燒結(jié)前層間電介質(zhì)層中的電介質(zhì)原料的含量減少，上述重量比例式的分母變小，其結(jié)果，重量比例的值增加。
這意味著，從燒結(jié)前層間電介質(zhì)層一側(cè)考慮，其厚度越薄，從內(nèi)部電極側(cè)擴(kuò)散來(lái)的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的量越多。亦即從內(nèi)部電極層側(cè)向?qū)娱g電介質(zhì)層一側(cè)的相對(duì)擴(kuò)散量增加。
另外，伴隨上述燒結(jié)前層間電介質(zhì)層的薄層化，對(duì)于燒結(jié)前內(nèi)部電極層也要求薄層化，但是為要使該燒結(jié)前內(nèi)部電極層薄層化，要求用于形成它的內(nèi)部電極層用糊料中的Ni等導(dǎo)電材料以及燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料微細(xì)化。
但是，在燒結(jié)時(shí)，從內(nèi)部電極層側(cè)向?qū)娱g電介質(zhì)層側(cè)擴(kuò)散來(lái)的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料被微細(xì)化的話，有時(shí)促使構(gòu)成層間電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的粒子生長(zhǎng)，會(huì)影響到層間電介質(zhì)層的微細(xì)結(jié)構(gòu)。如果從內(nèi)部電極層側(cè)向?qū)娱g電介質(zhì)層側(cè)的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的擴(kuò)散量增多，則更加厲害。在使燒結(jié)后層間電介質(zhì)層的厚度為2.0μm以上的場(chǎng)合，對(duì)于微細(xì)結(jié)構(gòu)的影響可以忽略，但是在使燒結(jié)后層間電介質(zhì)層的厚度薄層化為小于2.0μm的場(chǎng)合，對(duì)于微細(xì)結(jié)構(gòu)的影響變大，伴隨該微細(xì)結(jié)構(gòu)的影響，有使得到的積層陶瓷電容器的偏壓特性、可靠性這樣的各特性降低的可能。
作為這些問(wèn)題的對(duì)策，在特開(kāi)2003-124049號(hào)公報(bào)中，提出了調(diào)節(jié)向內(nèi)部電極層用糊料的添加物的成分的技術(shù)。根據(jù)在該公報(bào)中所述的技術(shù)，能夠不使溫度特性、tanδ以及壽命惡化而使電介質(zhì)層薄層化，但是存在不能充分提高偏壓特性的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制造積層陶瓷電子部件方法，用于即使在使層間電介質(zhì)層薄層化時(shí)，也能制造具有各種電特性、特別是具有充分的介電常數(shù)而且TC偏壓特性得以改善的積層陶瓷電容器等。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一觀點(diǎn)，提供一種積層陶瓷電子部件的制造方法，所述方法用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料與在所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系，而且具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)。
優(yōu)選所述燒結(jié)抑制用主成分原料進(jìn)而具有超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
根據(jù)本發(fā)明的第二觀點(diǎn)，提供一種積層陶瓷電子部件的制造方法，所述方法用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料與在所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系，而且具有超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
優(yōu)選所述燒結(jié)抑制用主成分原料進(jìn)而具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第三觀點(diǎn)，提供一種積層陶瓷電子部件的制造方法，所述方法用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料與在所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系，而且具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)、和超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
本發(fā)明中的所謂“基本上相同的組成體系”，指除各元素的種類、和這些元素彼此的組成摩爾比在完全一致的情況以外，還包含各元素的種類相同而組成摩爾比多少有些不同的情況。作為前者的情況，例如，在電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料為(BaO)mTiO2(式中，m＝1)時(shí)，內(nèi)部電極層用糊料中的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料所含的燒結(jié)抑制用主成分原料是(BaO)m’YiO2(式中，m’＝1)的情況。作為后者的情況，例如，在主成分原料為(BaO)mTiO2(式中，m＝1)時(shí)，燒結(jié)抑制用主成分原料是(BaO)m’TiO2(式中，m’＝0.990～1.050左右)的情況。
優(yōu)選所述主成分原料是電介質(zhì)氧化物，所述電介質(zhì)氧化物用組成式(AO)m·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，符號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035。更優(yōu)選所述主成分原料是鈦酸鋇，其用組成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035。
優(yōu)選所述燒結(jié)抑制用主成分原料是電介質(zhì)氧化物，所述電介質(zhì)氧化物用組成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，符號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050。更優(yōu)選所述燒結(jié)抑制用主成分原料是鈦酸鋇，其用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050。
本發(fā)明方法中使用的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料，可以是包含“至少有燒結(jié)抑制用主成分原料”的材料，再有有時(shí)也包含燒結(jié)抑制用副成分原料。此時(shí)的燒結(jié)抑制用副成分原料可以與在電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的副成分原料的組成相同，也可以不同。
在本發(fā)明方法中，至少在燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料所含的燒結(jié)抑制用主成分原料和在電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料有基本上有相同的組成體系即可。因此，除燒結(jié)抑制用主成分原料之外，燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料包含燒結(jié)抑制用副成分原料時(shí)，(1)僅作為燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的一部分的燒結(jié)抑制用主成分原料也可以與電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系。換言之，作為燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的剩余部分的燒結(jié)抑制用副成分原料的組成，也可以與電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的副成分原料的組成不同。或者，(2)燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的全部(當(dāng)然包含燒結(jié)抑制用主成分原料)也可以與電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的全部(當(dāng)然包含主成分原料)是基本上相同的組成體系。
構(gòu)成積層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層的材料，在本發(fā)明中不特別限定，除賤金屬之外可以使用貴金屬。用賤金屬構(gòu)成內(nèi)部電極層時(shí)，在電介質(zhì)層中，除鈦酸鋇等主成分之外，有時(shí)包含含有Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及R(R是一種以上的Y等稀土類元素)的氧化物以及通過(guò)燒結(jié)成為它們的氧化物的一種以上的化合物等的副成分。通過(guò)含有副成分，即使在還原性氣氛下燒結(jié)也不半導(dǎo)體化，能夠保持作為電容器的特性。這樣，制造具有除主成分之外包含副成分的電介質(zhì)層的積層陶瓷電容器時(shí)，電介質(zhì)層用糊料所含的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料含有燒結(jié)后有待成為形成上述主成分或副成分的主成分原料或副成分原料。此時(shí)，如上所述，內(nèi)部電極層用糊料所含的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料中，除燒結(jié)抑制用主成分原料之外，也含有燒結(jié)抑制用副成分原料。
電介質(zhì)層優(yōu)選含有鈦酸鋇作為主成分，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m·TiO2表示、所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035，含有氧化鎂和稀土類元素的氧化物作為副成分，進(jìn)而含有選自氧化鋇以及氧化鈣的至少一種、和選自氧化硅、氧化錳、氧化釩以及氧化鉬的至少一種作為其他的副成分。
此時(shí)，內(nèi)部電極層用糊料所含的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料優(yōu)選含有鈦酸鋇作為燒結(jié)抑制用主成分原料，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)和/或超過(guò)10而小于266的OH基放出量；含有氧化鎂(包含燒結(jié)后成為氧化鎂的化合物)和稀土類元素的氧化物作為燒結(jié)抑制用副成分原料；進(jìn)而含有選自氧化鋇(包含燒結(jié)后成為氧化鋇的化合物)以及氧化鈣(包含燒結(jié)后成為氧化鈣的化合物)的至少一種、和選自氧化硅、氧化錳(包含燒結(jié)后成為氧化錳的化合物)、氧化釩以及氧化鉬的至少一種作為其他的副成分。
根據(jù)本發(fā)明的第一到第三觀點(diǎn)，控制內(nèi)部電極層用糊料中的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料所含的燒結(jié)抑制用主成分原料的組成體系(例如，所謂的A/B，亦即A側(cè)(上述式中的“(BaO)”)和B側(cè)(上述式中的“TiO2”)的摩爾比)、晶格常數(shù)、和OH基放出量。這樣通過(guò)把控制各種條件的鈦酸鋇作為燒結(jié)抑制用主成分原料使用，能夠適當(dāng)?shù)乜刂茦?gòu)成燒結(jié)后的層間電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的存在狀態(tài)。其結(jié)果，即使在使層間電介質(zhì)層的厚度薄層化為小于2μm時(shí)，也能夠具有各種電特性、特別是具有充分的介電常數(shù)而且TC偏壓特性得以改善。更具體說(shuō)，在通過(guò)本發(fā)明的方法得到的積層陶瓷電子部件中，在保持在85℃的恒溫槽中使用120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏壓電壓測(cè)定，具有電容變化率為-25％以上、更優(yōu)選的是-20％以上的TC偏壓特性，所述電容變化率是由20℃下不施加偏壓電壓時(shí)的測(cè)定值得到的。
根據(jù)本發(fā)明的第四觀點(diǎn)，提供一種積層陶瓷電子部件的制造方法，所述方法用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，該主成分原料是電介質(zhì)氧化物，其用組成式(AO)m·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，符號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料是電介質(zhì)氧化物，該電介質(zhì)氧化物用組成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，符號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有小于6.15％的灼燒損失、和超過(guò)3.998而小于4.055的晶格常數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第五觀點(diǎn)，提供一種積層陶瓷電子部件的制造方法，所述方法用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，該主成分原料是鈦酸鋇，該鈦酸鋇用組成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料是鈦酸鋇，該鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有小于6.15％的灼燒損失、和超過(guò)3.998而小于4.055的晶格常數(shù)。
優(yōu)選所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的主成分原料是鈦酸鋇，該鈦酸鋇用組成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035。
優(yōu)選所述燒結(jié)抑制用主成分原料是鈦酸鋇，該鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050。
對(duì)于所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的主成分原料以及所述燒結(jié)抑制用主成分原料的任何一個(gè)，優(yōu)選式中的符號(hào)A是Ba、符號(hào)B是Ti的鈦酸鋇。
本發(fā)明方法中使用的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料，只要包含“至少有燒結(jié)抑制用主成分原料”即可，進(jìn)一步有時(shí)也包含燒結(jié)抑制用副成分原料。此時(shí)的燒結(jié)抑制用副成分原料，可以與電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的副成分原料的組成相同，也可以不同。
構(gòu)成積層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層的材料，在本發(fā)明中不特別限定，在賤金屬之外也可以使用貴金屬。用賤金屬構(gòu)成內(nèi)部電極層時(shí)，在電介質(zhì)層中，除鈦酸鋇等主成分之外，有時(shí)包含含有Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及R(R是一種以上的Y等稀土類元素)的氧化物以及通過(guò)燒結(jié)成為它們的氧化物的一種以上的化合物等的副成分。通過(guò)含有副成分，即使在還原性氣氛下燒結(jié)也不半導(dǎo)體化，能夠保持作為電容器的特性。這樣，制造具有除主成分之外包含副成分的電介質(zhì)層的積層陶瓷電容器時(shí)，電介質(zhì)層用糊料所含的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料含有燒結(jié)后有待成為形成上述主成分或副成分的主成分原料或副成分原料。此時(shí)，如上所述，內(nèi)部電極層用糊料所含的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料中，除燒結(jié)抑制用主成分原料之外，也含有燒結(jié)抑制用副成分原料。
電介質(zhì)層優(yōu)選含有鈦酸鋇作為主成分，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035；含有氧化鎂和稀土類元素的氧化物作為副成分，進(jìn)而含有選自氧化鋇以及氧化鈣的至少一種、和選自氧化硅、氧化錳、氧化釩以及氧化鉬的至少一種作為其他的副成分。
此時(shí)，內(nèi)部電極層用糊料所含的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料優(yōu)選含有鈦酸鋇作為燒結(jié)抑制用主成分原料，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有小于6.15％的灼燒損失和超過(guò)3.998而小于4.055的晶格常數(shù)；含有氧化鎂(包含燒結(jié)后成為氧化鎂的化合物)和稀土類元素的氧化物作為燒結(jié)抑制用副成分原料；進(jìn)而含有選自氧化鋇(包含燒結(jié)后成為氧化鋇的化合物)以及氧化鈣(包含燒結(jié)后成為氧化鈣的化合物)的至少一種、和選自氧化硅、氧化錳(包含燒結(jié)后成為氧化錳的化合物)、氧化釩以及氧化鉬的至少一種作為其他的副成分。
根據(jù)本發(fā)明的第四以及第五觀點(diǎn)，控制內(nèi)部電極層用糊料中的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料所含的燒結(jié)抑制用主成分原料的所謂A/B，即A側(cè)(上述式中的“(BaO)”的部分)和B側(cè)(上述式中的“TiO2”的部分)的摩爾比m’、灼燒損失、和晶格常數(shù)。這樣通過(guò)把控制各種條件的鈦酸鋇作為燒結(jié)抑制用主成分原料使用，能夠非常適當(dāng)?shù)乜刂茦?gòu)成燒結(jié)后的層間電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的存在狀態(tài)。其結(jié)果，即使使層間電介質(zhì)層的厚度薄層化為小于2μm時(shí)，也能夠具有各種電特性、特別是具有充分的介電常數(shù)而且TC偏壓特性得以改善。更具體說(shuō)，通過(guò)本發(fā)明的方法得到的積層陶瓷電子部件，在保持在85℃的恒溫槽中使用120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏壓電壓測(cè)定，具有電容變化率為-20％以上的TC偏壓特性，所述電容變化率是由20℃下不施加偏壓電壓時(shí)的測(cè)定值得到的。另外，在通過(guò)本發(fā)明的方法得到的積層陶瓷電子部件中，除上述TC偏壓特性之外，能夠提高直流破壞電壓、短路不良的特性。
作為積層陶瓷電子部件，不特別限定，例如有積層陶瓷電容器、壓電積層體部件、片式壓敏電阻、片式熱敏電陽(yáng)等表面安裝(SMD)片式電子部件。
此外，在本發(fā)明中，簡(jiǎn)單地用“電介質(zhì)層”表示時(shí)的該電介質(zhì)層意味著層間電介質(zhì)層以及外側(cè)電介質(zhì)層一方或者雙方。
下面根據(jù)圖示實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的積層陶瓷電容器的概略截面圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例中的脫粘合劑處理、燒結(jié)以及退火的各溫度變化的圖。
具體實(shí)施例方式
在本實(shí)施方式中，作為積層陶瓷電子部件，舉例說(shuō)明多層交替積層內(nèi)部電極層和層間電介質(zhì)層、在這些內(nèi)部電極層以及層間電介質(zhì)層的積層方向兩外側(cè)端部配置外側(cè)電介質(zhì)層的積層陶瓷電容器。
(第一實(shí)施方式)積層陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的積層陶瓷電容器1具有交替積層層間電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3構(gòu)成的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩側(cè)端部，形成分別導(dǎo)通元件主體10的內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3的一對(duì)外部電極4。積層內(nèi)部電極層3，使各側(cè)端面在電容器元件主體10的相對(duì)的兩端部的表面交替露出。一對(duì)外部電極4，在電容器元件主體10的兩端部形成，連接交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面，構(gòu)成電容器電路。
不特別限定電容器元件主體10的形狀，通常是長(zhǎng)方形。另外，不特別限定其尺寸，可以根據(jù)用途選擇適當(dāng)?shù)某叽纾ǔ殚L(zhǎng)(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
在電容器元件主體10內(nèi)，內(nèi)部電極層3以及層間電介質(zhì)層2的積層方向的兩外側(cè)端面，配置外側(cè)電介質(zhì)層20，保護(hù)元件主體10的內(nèi)部。
層間電介質(zhì)層2以及外側(cè)電介質(zhì)層20的組成，在本發(fā)明中不作特別限定，例如用以下的電介質(zhì)陶瓷組成物構(gòu)成。
本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組成物含有鈦酸鋇作為主成分，該鈦酸鋇用組成式(BaO)m·TiO2表示、所述式中的摩爾比m為m＝0.990～1.035。
本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組成物與所述主成分一起也含有副成分。作為副成分，例如有包含Mn、Cr、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及R(R是一種以上的Y等稀土類元素)的氧化物以及通過(guò)燒結(jié)成為氧化物的一種以上的化合物。通過(guò)添加副成分，即使在還原氣氛下燒結(jié)時(shí)，也能得到作為電容器的特性。此外，作為雜質(zhì)，也可以含有C、F、Li、Na、K、P、S、Cl等微量成分0.1重量％以下左右。在本發(fā)明中，層間電介質(zhì)層2以及外側(cè)電介質(zhì)層20的組成不限于上述。
在本實(shí)施方式中，作為層間電介質(zhì)層2以及外側(cè)電介質(zhì)層20，優(yōu)選使用以下組成的。其組成為含有鈦酸鋇作為主成分，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m·TiO2表示、所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035；含有氧化鎂和稀土類元素的氧化物作為副成分；進(jìn)而含有選自氧化鋇以及氧化鈣的至少一種、和選自氧化硅、氧化錳、氧化釩以及氧化鉬的至少一種作為其他的副成分。
分別把鈦酸鋇換算為“(BaO)0.990～1.035·TiO2”、把氧化鎂換算為MgO、把稀土類元素的氧化物換算為R2O3、把氧化鋇換算為BaO、把氧化鈣換算為CaO、把氧化硅換算為SiO2、把氧化錳換算為MnO、把氧化釩換算為時(shí)V2O5、把氧化鉬換算為MoO3時(shí)，對(duì)于“(BaO)0.990～1.035·TiO2”100摩爾的比率如下。
即，MgO0.1～3摩爾，R2O3大于0摩爾～5摩爾以下，BaO+CaO0.5～12摩爾，SiO20.5～12摩爾，MnO大于0摩爾～0.5摩爾以下，V2O50～0.3摩爾，MoO30～0.3摩爾。
層間電介質(zhì)層2的積層數(shù)、厚度等各條件，可根據(jù)目的、用途適當(dāng)決定，在本實(shí)施方式中，層間電介質(zhì)層2的厚度優(yōu)選薄層化為小于2μm，更優(yōu)選1.5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選1μm以下。在本實(shí)施方式中，即使這樣使層間電介質(zhì)層2的厚度薄層化時(shí)，也能改善電容器1的各種電特性、特別是具有充分的介電常數(shù)、TC偏壓特性。外側(cè)電介質(zhì)層20的厚度，例如為30μm～數(shù)百μm左右。
層間電介質(zhì)層2以及外側(cè)電介質(zhì)層20包含多個(gè)電介質(zhì)粒子和相鄰的在多個(gè)電介質(zhì)粒子間形成的晶界相而構(gòu)成。晶界相通常以構(gòu)成電介質(zhì)材料或者內(nèi)部電極材料的材質(zhì)的氧化物、或者另外添加的材質(zhì)的氧化物、進(jìn)而在工序中作為雜質(zhì)混入的材質(zhì)的氧化物作為成分。
內(nèi)部電極層3由基本上作為電極起作用的賤金屬的導(dǎo)電材料構(gòu)成。作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選是選自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt以及W等的一種以上的金屬與Ni的合金，優(yōu)選合金中的Ni含量為95重量％以上。此外，在Ni或Ni合金中，也可以包含0.1重量％以下左右的P、C、、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各種微量成分。
在本實(shí)施方式中，內(nèi)部電極層3的厚度優(yōu)選薄層化為小于2μm，更優(yōu)選1.5μm以下。
作為外部電極4，通常可以使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等至少一種或者它們的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途適當(dāng)決定，通常優(yōu)選為10～200μm左右。
積層陶瓷電容器的制造方法下面說(shuō)明本實(shí)施方式的積層陶瓷電容器1的制造方法的一個(gè)例子。
首先，準(zhǔn)備有待在燒結(jié)后構(gòu)成圖1所示層間電介質(zhì)層2以及外側(cè)電介質(zhì)層20的電介質(zhì)層用糊料、和有待在燒結(jié)后構(gòu)成圖1所示的內(nèi)部電極層3的內(nèi)部電極層用糊料。
電介質(zhì)層用糊料電介質(zhì)層用糊料混煉電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料和有機(jī)載體進(jìn)行調(diào)制。
作為電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料，含有有待燒結(jié)后形成構(gòu)成各電介質(zhì)層2、20的主成分或副成分的主成分原料或副成分原料。這些各成分原料可以適當(dāng)選自作為復(fù)合氧化物或氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等，混合使用。
電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料通常使用平均粒徑0.4μm以下、優(yōu)選0.05～0.35μm左右的粉體。此外，這里的平均粒徑是將在SEM中觀察原料顆粒換算為圓等效直徑而求得的值。
有機(jī)載體含有粘合劑以及溶劑。作為粘合劑，例如可以使用乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹(shù)脂等通常的各種粘合劑。溶劑也不特別限定，可以使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇等有機(jī)溶劑。
也可以把電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料與在水中溶解水溶性粘合劑的載體混煉從而形成電介質(zhì)層用糊料。對(duì)于水溶性粘合劑不特別限定，可以使用聚乙烯醇、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、水溶性丙烯酸樹(shù)脂、乳膠等。
電介質(zhì)層用糊料中的各成分的含量不特別限定，例如，可以調(diào)制電介質(zhì)層用糊料使包含約1～約50重量％的溶劑。
在電介質(zhì)層用糊料中，根據(jù)需要，也可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、副成分化合物、玻璃料、絕緣體等的添加物。在電介質(zhì)層用糊料中，添加這些添加物時(shí)，希望總含量約為10重量％以下。
內(nèi)部電極層用糊料在本實(shí)施方式中，內(nèi)部電極層用糊料混煉導(dǎo)電材料、燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料、和有機(jī)載體而調(diào)制。
作為導(dǎo)電材料，使用Ni、Ni合金，以及它們的混合物。這樣的導(dǎo)電材料為球狀、鱗片式等，不特別限定其形狀，另外也可以使用這些形狀的混合體。另外，通常在球狀的情況下，導(dǎo)電材料的平均粒徑為0.5μm以下，優(yōu)選0.01～0.4μm左右。是為了能夠?qū)崿F(xiàn)更高程度的薄層化。在內(nèi)部電極層用糊料中，優(yōu)選包含35～60重量％導(dǎo)電材料。
燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料在燒結(jié)過(guò)程中起抑制內(nèi)部電極(導(dǎo)電材料)的燒結(jié)的作用。
在本實(shí)施方式中，燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料含有燒結(jié)抑制用主成分原料和燒結(jié)抑制用副成分原料。在本實(shí)施方式中，燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料所含的燒結(jié)抑制用主成分原料至少可以與上述電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系。因此，僅作為燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的一部分的燒結(jié)抑制用主成分原料與上述電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系也可以。另外，燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的全部與電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的全部是基本上相同的組成體系也可以。這樣，通過(guò)至少使燒結(jié)抑制用主成分原料和主成分原料是基本上相同的組成體系，則不會(huì)發(fā)生由于從內(nèi)部電極層3向電介質(zhì)層2、20的擴(kuò)散引起的電介質(zhì)層2、20的組成變化。
在本實(shí)施方式中，作為燒結(jié)抑制用主成分原料，使用鈦酸鋇，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050、優(yōu)選0.995≤m’≤1.035、更優(yōu)選1.000≤m’≤1.020。通過(guò)使用調(diào)整了燒結(jié)抑制用主成分原料的m’值的鈦酸鋇，能夠控制構(gòu)成燒結(jié)后的層間電介質(zhì)層2的電介質(zhì)粒子的存在狀態(tài)，即使在薄層化的情況下，也能具有各種電特性、特別是具有充分的介電常數(shù)，而且TC偏壓特性得以改善。如果m’過(guò)大，則有燒結(jié)不足的傾向。
在本實(shí)施方式的第一觀點(diǎn)中，作為燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料中的主成分體原料，使用具有特定晶格常數(shù)的。通過(guò)將具有特定晶格常數(shù)的主成分原料用于抑制燒結(jié)，可以提高最終得到的電容器1的各種電特性。燒結(jié)抑制用主成分原料的晶格常數(shù)為大于3.991而小于4.064，優(yōu)選大于4.000而小于4.057，更優(yōu)選為4.004～4.0475。晶格常數(shù)過(guò)小或過(guò)大都有不能得到提高各種電特性的效果的傾向。
在本實(shí)施方式的第二觀點(diǎn)中，作為燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料中的主成分體原料，使用具有特定的OH基放出量的。通過(guò)將具有特定的OH基放出量的主成分原料用于抑制燒結(jié)，可以提高最終得到的電容器1的各種電特性。燒結(jié)抑制用主成分原料的OH基放出量為超過(guò)10小于266，優(yōu)選25～250，更優(yōu)選25～150。OH基放出量過(guò)小或過(guò)大都有不能得到提高各種電特性的效果的傾向。
燒結(jié)抑制用主成分原料的平均粒徑，可以與電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料的粒徑相同，但是優(yōu)選比其小，更優(yōu)選為0.01～0.2μm，特別優(yōu)選為0.01～0.15μm。此外，公知平均粒徑的值與比表面積(SSA)相關(guān)。
燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料(既有僅是燒結(jié)抑制用主成分原料的情況，也有包含燒結(jié)抑制用主成分原料和燒結(jié)抑制用副成分原料雙方的情況。下面不特別指明時(shí)相同)，不特別限定，優(yōu)選例如經(jīng)過(guò)草酸鹽法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、水解、醇鹽法等工序制造。通過(guò)使用這種方法，能夠高效率地制造具有上述晶格常數(shù)和OH基放出量的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料。
在內(nèi)部電極層用糊料中，相對(duì)導(dǎo)電材料，優(yōu)選以10～30重量％、更優(yōu)選以15～20重量％含有燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料。燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的含量過(guò)少的話，則導(dǎo)電材料的燒結(jié)抑制效果降低，過(guò)多的話則內(nèi)部電極的連續(xù)性降低。亦即燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料過(guò)少或者過(guò)多，都會(huì)產(chǎn)生不能確保作為電容器的充分的靜電容量等不適當(dāng)?shù)那闆r。
有機(jī)載體含有粘合劑及溶劑。作為粘合劑，例如有乙基纖維素、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯或者它們的共重物等。在內(nèi)部電極層用糊料中，相對(duì)于導(dǎo)電材料和燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的混合粉末，優(yōu)選包含1～5重量％的粘合劑。如粘合劑過(guò)少則有強(qiáng)度降低的傾向，如過(guò)多，則會(huì)降低燒結(jié)前的電極圖形的金屬填充密度，燒結(jié)后有時(shí)難于維持內(nèi)部電極層3的平滑性。
作為溶劑，例如可以使用萜品醇、二氫萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知的物質(zhì)中的任何一種。相對(duì)于糊料全體，溶劑含量?jī)?yōu)選為20～50重量％左右。
在內(nèi)部電極層用糊料中，也可以包含增塑劑。作為增塑劑，例如有鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)等的鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類。
接著，使用電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料制作生芯片。使用印刷法時(shí)，在載體板上積層印刷電介質(zhì)層用糊料以及規(guī)定圖形的內(nèi)部電極層用糊料，切斷成規(guī)定形狀后，從載體板剝離，制作生芯片。使用薄片法時(shí)，形成在載體板上以規(guī)定厚度形成電介質(zhì)層用糊料得到的生片，在其上以規(guī)定圖形印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將它們積層制作生芯片。
接著，將得到的生芯片脫粘合劑。脫粘合劑是這樣一種工序，如圖2所示，它使氣氛溫度T0例如從室溫(25℃)向脫粘合劑保持溫度T1以規(guī)定的升溫速度上升，以規(guī)定的時(shí)間保持該T1后以規(guī)定的降溫速度下降。
在本實(shí)施方式中，升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時(shí)，更優(yōu)選10～100℃/小時(shí)。脫粘合劑保持溫度T1優(yōu)選為200～400℃，更優(yōu)選為220～380℃，該T1的保持時(shí)間，優(yōu)選為0.5～24小時(shí)，更優(yōu)選為2～20小時(shí)。降溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時(shí)，更優(yōu)選為10～100℃/小時(shí)。
脫粘合劑的處理氣氛優(yōu)選為空氣或者還原氣氛。作為還原氣氛中的氣氛氣體例如優(yōu)選使用加濕的N2和H2的混合氣體。處理氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-45～105Pa。如氧分壓過(guò)低則降低脫粘合劑效果，如過(guò)高則有使內(nèi)部電極層氧化的傾向。
接著，燒結(jié)生芯片。燒結(jié)是這樣一種工序，如圖2所示，它使氣氛溫度T0例如從室溫(25℃)向燒結(jié)保持溫度T2以規(guī)定的升溫速度上升，以規(guī)定的時(shí)間保持該T2后以規(guī)定的降溫速度下降到氣氛溫度。
在本實(shí)施方式中，升溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)。燒結(jié)保持溫度T2優(yōu)選為1100～1350℃，更優(yōu)選為1100～1300℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1150～1250℃，該T2的保持時(shí)間，優(yōu)選為0.5～8小時(shí)，更優(yōu)選為1～3小時(shí)。如T2過(guò)低，則即使延長(zhǎng)該T2的保持時(shí)間致密化也不充分，如過(guò)高，則容易產(chǎn)生由于內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而引起的電極的斷續(xù)、由于構(gòu)成內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料的擴(kuò)散引起的容量溫度特性的惡化、構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組成物的還原。
降溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選為150～300℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)。燒結(jié)的處理氣氛優(yōu)選為還原氣氛。作為還原氣氛中的氣氛氣體，例如優(yōu)選使用加濕的N2和H2的混合氣體。
燒結(jié)氣氛中的氧分壓優(yōu)選為6×10-9～10-4Pa。如氧分壓過(guò)低，則有時(shí)內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料會(huì)產(chǎn)生異常燒結(jié)，引起斷續(xù)；如過(guò)高，則內(nèi)部電極層有被氧化的傾向。
此外，脫粘合劑、燒結(jié)、退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分開(kāi)進(jìn)行。
接著，在還原氣氛中燒結(jié)生芯片時(shí)，優(yōu)選對(duì)其繼續(xù)進(jìn)行熱處理(退火)。退火是為了再氧化電介質(zhì)層的處理。
退火是這樣一種工序，如圖2所示，它使氣氛溫度T0例如從室溫(25℃)向退火保持溫度T3以規(guī)定的升溫速度上升，以規(guī)定的時(shí)間保持該T3后以規(guī)定的降溫速度下降到氣氛溫度T0。
在本實(shí)施方式中，升溫速度優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)，更優(yōu)選150～250℃/小時(shí)。退火保持溫度T3優(yōu)選為800～1100℃，更優(yōu)選為900～1100℃，該T3的保持時(shí)間，優(yōu)選為0～20小時(shí)，更優(yōu)選為2～10小時(shí)。如T3過(guò)低，則因?yàn)殡娊橘|(zhì)層2的氧化不充分，所以IR低，另外容易使IR壽命縮短。如T3過(guò)高，則不僅內(nèi)部電極層3被氧化而容量降低，而且內(nèi)部電極層3與電介質(zhì)坯料反應(yīng)，容易產(chǎn)生容量溫度特性惡化、IR降低、IR壽命降低。
降溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)。退火的處理氣氛優(yōu)選為中性氣氛。作為中性氣氛中的氣氛，例如優(yōu)選使用加濕的N2氣。
在退火時(shí)，在N2氣氣氛中升溫到保持溫度T3后，也可以變更氣氛，也可以在退火的全過(guò)程使用加濕的N2氣氣氛。退火氣氛中的氧分壓優(yōu)選為2×10-4～1Pa。如氧分壓過(guò)低則難于再氧化電介質(zhì)層2，如過(guò)高則有氧化內(nèi)部電極層3的傾向。
在本實(shí)施方式中，退火也可以僅由升溫過(guò)程和降溫過(guò)程構(gòu)成。亦即也可以使溫度保持時(shí)間為零。此時(shí)，保持溫度T3與最高溫度是相同的意思。
在上述的脫粘合劑處理、燒結(jié)以及退火中，為了加濕N2氣、混合氣體，例如可以使用加濕器等。此時(shí)，優(yōu)選水溫為0～75℃左右。
此外，脫粘合劑處理、燒結(jié)以及退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分開(kāi)進(jìn)行。
通過(guò)以上的各種處理，形成由燒結(jié)體構(gòu)成的電容器元件主體10。
接著，在得到的電容器元件主體10上形成外部電極4。外部電極4的形成可以通過(guò)下述公知的方法進(jìn)行，即把由上述燒結(jié)體構(gòu)成的電容器元件主體10的端面例如通過(guò)滾筒拋光、噴沙等拋光后，在其兩端面通常燒付包含Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等至少一種或者它們的合金的外部電極用糊料，或者涂布In-Ga合金。根據(jù)需要，也可以在外部電極4的表面上通過(guò)電鍍形成鍍覆層。
(第二實(shí)施方式)本實(shí)施方式的方法與上述第一實(shí)施方式比較，僅下述幾點(diǎn)不同，其他的結(jié)構(gòu)以及作用效果，和上述同樣，省略其詳細(xì)的說(shuō)明。
即在本實(shí)施方式的方法中，燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料含有燒結(jié)抑制用主成分原料和燒結(jié)抑制用副成分原料。而且，在本實(shí)施方式中作為燒結(jié)抑制用主成分原料，使用具有特定的灼燒損失的。通過(guò)使用具有特定的灼燒損失的主成分原料用于抑制燒結(jié)，能夠有效控制層間電介質(zhì)層2的粒子結(jié)構(gòu)，能夠更加有效地改善電容器1的偏壓特性。燒結(jié)抑制用主成分原料的灼燒損失為小于6.15％，優(yōu)選為小于5.0％，更優(yōu)選為小于3.5％。如灼燒損失過(guò)大，則有不能實(shí)現(xiàn)偏壓特性改善的傾向。此外，灼燒損失的下限，希望盡可能低。極端說(shuō)，0(零)％是理想的，但是通常制造這樣的燒結(jié)抑制用主成分原料十分困難。
這里，所謂“灼燒損失”，意味著在燒結(jié)抑制用主成分原料的加熱處理(在空氣中，升溫速度300℃/小時(shí)，從室溫加熱到1200℃，在該1200℃保持10分鐘的處理)中，從200℃到1200℃保持10分鐘時(shí)的重量變化率。一般認(rèn)為灼燒損失是通過(guò)伴隨加熱處理在燒結(jié)抑制用主成分原料中通常包含的吸附成分OH基損耗而產(chǎn)生的。
在本實(shí)施方式中，作為燒結(jié)抑制用主成分原料，使用具有特定的晶格常數(shù)的。通過(guò)使用具有特定的晶格常數(shù)的主成分原料用于抑制燒結(jié)，能夠有效地控制層間電介質(zhì)層2的粒子結(jié)構(gòu)，能夠更加有效地改善電容器1的偏壓特性。燒結(jié)抑制用主成分原料的晶格常數(shù)超過(guò)3.998而小于4.055，優(yōu)選超過(guò)4.000而小于4.040。晶格常數(shù)過(guò)小或過(guò)大都有不能得到提高各種電特性的效果的傾向。
燒結(jié)抑制用主成分原料的平均粒徑，可以與電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料的粒徑相同，但是優(yōu)選比其小，更優(yōu)選為0.01～0.2μm，特別優(yōu)選為0.01～0.15μm。此外，公知平均粒徑的值與比表面積(SSA)相關(guān)。
燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料(既有僅是燒結(jié)抑制用主成分原料的情況，也有包含燒結(jié)抑制用主成分原料和燒結(jié)抑制用副成分原料雙方的情況。下面不特別指明時(shí)相同)不特別限定，但是，優(yōu)選例如經(jīng)過(guò)草酸鹽法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、水解法、醇鹽法等工序制造。通過(guò)使用這種方法，能夠高效率地制造包含具有上述特定的灼燒損失和晶格常數(shù)的燒結(jié)抑制用主成分原料的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料。
在內(nèi)部電極層用糊料中，相對(duì)于導(dǎo)電材料，燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料優(yōu)選包含5～30重量％，更優(yōu)選包含10～20重量％。燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的糊料中的含量過(guò)少的話則導(dǎo)電材料的燒結(jié)抑制效果降低，過(guò)多的話則內(nèi)部電極的連續(xù)性降低。亦即燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的含量過(guò)少或者過(guò)多，都會(huì)產(chǎn)生不能確保作為電容器的充分的靜電容量等不適當(dāng)?shù)那闆r。
以上說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是不用說(shuō)，本發(fā)明不限于這樣的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的要義的范圍內(nèi)，可以以各種方式實(shí)施。
例如，在上述實(shí)施方式中，脫粘合劑處理、燒結(jié)以及退火分別獨(dú)立進(jìn)行，但是本發(fā)明不限于此，也可以至少連續(xù)兩個(gè)工序進(jìn)行。連續(xù)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選脫粘合劑處理后，不加冷卻即變更氣氛，接著升溫到燒結(jié)時(shí)的保持溫度T2進(jìn)行燒結(jié)，接著冷卻，在達(dá)到退火的保持溫度T3時(shí)變更氣氛，進(jìn)行退火。
下面，根據(jù)更詳細(xì)的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，不過(guò)本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1電介質(zhì)層用糊料的制作首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料、作為粘合劑的PVB(聚乙烯醇縮丁醛)樹(shù)脂、作為增塑劑的DOP(鄰苯二甲酸二辛基酯)、和作為溶劑的乙醇。
電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料，準(zhǔn)備多個(gè)作為主成分原料的平均粒徑約為0.2μm的BaTiO3，對(duì)于各BaTiO3，在球磨機(jī)中濕式混合作為副成分原料的MnCO30.2摩爾％、MgO0.5摩爾％、V2O50.3摩爾％、Y2O32摩爾％、CaCO33摩爾％、BaCO33摩爾％、SiO23摩爾％16小時(shí)，干燥后制造。
接著，對(duì)于電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料，分別稱10重量％的粘合劑、5重量％的增塑劑、150重量％的溶劑，在球磨機(jī)中混煉，糊料化后得到電介質(zhì)層用糊料。
內(nèi)部電極層用糊料的制作準(zhǔn)備作為導(dǎo)電材料的平均粒徑為0.4μm的Ni粒子、燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料、作為粘合劑的乙基纖維素樹(shù)脂、和作為溶劑的萜品醇。
作為燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料，使用含有與上述電極層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料基本上相同的組成體系的、作為燒結(jié)抑制用主成分原料的BaTiO3；和作為燒結(jié)抑制用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3以及SiO2的。關(guān)于作為燒結(jié)抑制用主成分原料的BaTiO3，在各每一試料中，如各表所示，使用使晶格常數(shù)和OH基放出量變化的。
各表中的燒結(jié)抑制用主成分原料的晶格常數(shù)是使用設(shè)定電流為300mA而且加速電壓為50kV的XRD(理學(xué)社制rent 2000)，從測(cè)定角度為10～85度范圍得到的峰值位置作為立方晶體的晶格常數(shù)計(jì)算的值(單位為)。
另外，各表中的燒結(jié)抑制用主成分原料的OH基放出量是使用在約100mg的KBr中稀釋約5mg的燒結(jié)抑制用主成分原料的試料，通過(guò)FT-IR(傅里葉變換紅外分光)擴(kuò)散反射法的、由-OH伸縮振動(dòng)引起的3510cm-1的峰強(qiáng)度。
接著，對(duì)于導(dǎo)電材料添加20重量％的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料。對(duì)于導(dǎo)電材料以及燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的混合粉末，稱量5重量％的粘合劑和35重量％的溶劑，用球磨機(jī)混煉，糊料化后得到內(nèi)部電極層用糊料。
積層陶瓷片式電容器試料的制作使用得到的電介質(zhì)層用糊料以及內(nèi)部電極層用糊料，如下制造圖1所示的積層陶瓷片式電容器1。
首先，通過(guò)在PET薄膜上通過(guò)刮刀法以規(guī)定厚度涂布、干燥電介質(zhì)層用糊料，形成厚度為2μm的陶瓷生片。在本實(shí)施例中，把該陶瓷生片作為第一生片，準(zhǔn)備多個(gè)。
在得到的第一生片上，通過(guò)篩網(wǎng)印刷法以規(guī)定圖形形成內(nèi)部電極層用糊料，得到具有厚度約1μm的電極圖形的陶瓷生片。在本實(shí)施例中，把該陶瓷生片作為第二生片，準(zhǔn)備多個(gè)。
積層第一生片到厚度為300μm，形成生片組。在該生片組上，積層11個(gè)第二生片，再在其上積層、形成和上述同樣的生片組，在溫度80℃以及壓力1噸/cm2的條件下加熱、加壓，得到生積層體。
接著，在把得到的積層體切成長(zhǎng)3.2mm×寬1.6mm×高1.0mm的尺寸后，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑、燒結(jié)以及退火，得到燒結(jié)體。圖2表示脫粘合劑處理、燒結(jié)以及退火的各溫度變化。
脫粘合劑在升溫速度30℃/小時(shí)、保持溫度T1250℃、保持時(shí)間8小時(shí)、降溫速度200℃/小時(shí)、處理氣氛空氣氣氛的條件下進(jìn)行。
燒結(jié)在升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度T21240℃、保持時(shí)間2小時(shí)、降溫速度200℃/小時(shí)、處理氣氛還原氣氛(使氧分壓為10-6Pa和N2和H2的混合氣體通過(guò)水蒸氣進(jìn)行調(diào)整)的條件下進(jìn)行。
退火在升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度T31050℃、保持時(shí)間2小時(shí)、降溫速度200℃/小時(shí)、處理氣氛中性氣氛(氧分壓0.1Pa使N2氣通過(guò)水蒸氣進(jìn)行調(diào)整)的條件下進(jìn)行。
為了加濕燒結(jié)以及退火中的氣體，使用加濕器，水溫為20℃。
在噴沙拋光得到的燒結(jié)體的端面后，涂布In-Ga合金，形成試驗(yàn)用電極，得到積層陶瓷片式電容器試料。電容器試料的尺寸為長(zhǎng)3.2mm×寬1.6mm×高1.0mm，層間電介質(zhì)層2的厚度x約為1.3μm，內(nèi)部電極層3的厚度約為0.9μm。同樣，也制作層間電介質(zhì)層2的厚度x約為1.1μm的電容器試料。
評(píng)價(jià)得到的電容器試料的TC偏壓特性、溫度特性以及介電常數(shù)ε。對(duì)于層間電介質(zhì)層2的厚度x約為1.3μm的電容器試料僅評(píng)價(jià)TC偏壓特性和介電常數(shù)。
對(duì)于TC偏壓特性，把電容器試料保持在85℃的恒溫槽中，通過(guò)LCR測(cè)量計(jì)，在120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏壓電壓下測(cè)定，由20℃下不施加偏壓電壓的測(cè)定值計(jì)算電容變化率進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是分別把在電介質(zhì)厚度為1.3μm時(shí)為比-23％大的和在電介質(zhì)厚度為1.1μm時(shí)為比-25％大的作為良好。
對(duì)于溫度特性(TC)，在85℃的恒溫槽中，通過(guò)LCR測(cè)量計(jì)，在120Hz、0.5Vrms、0.5V/μm下測(cè)定，由20℃下測(cè)定值計(jì)算電容變化率進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是把比-7.0％大的作為良好。
對(duì)于介電常數(shù)ε，相對(duì)于電容器試料，在基準(zhǔn)溫度25℃下，通過(guò)數(shù)字式LCR測(cè)量計(jì)(YHP社制4274A)，從在頻率1kHz、輸入信號(hào)電平(測(cè)定電壓)1.0Vrms的條件下測(cè)定的靜電容量計(jì)算(無(wú)單位)。結(jié)果如表1～2所示，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是分別把在電介質(zhì)厚度為1.3μm時(shí)為1800以上的和在電介質(zhì)厚度為1.1μm時(shí)為1700以上的作為良好。
層間電介質(zhì)層的厚度x＝1.3μm
如表1所示，在具有1.3μm的層間電介質(zhì)層厚度的電容器試料中，作為燒結(jié)抑制用主成分原料的BaTiO3的晶格常數(shù)為3.991以下的試料1，TC偏壓特性表示出良好的值，但是介電常數(shù)ε差。在晶格常數(shù)為4.064以上的試料7中，TC偏壓特性以及ε雙方都差。與此相對(duì)，在晶格常數(shù)大于3.991而小于4.064的本發(fā)明范圍內(nèi)的試料2～6中，可以確認(rèn)ε和TC偏壓特性都優(yōu)良。
在BaTiO3的OH基放出量為10以下的試料1中，TC偏壓特性表示出良好的值，但是介電常數(shù)ε差。在OH基放出量為266以上的試料7中，TC偏壓特性以及ε雙方都差。與此相對(duì)，在OH基放出量大于10而小于266的本發(fā)明范圍內(nèi)的試料2～6中，可以確認(rèn)ε和TC偏壓特性都優(yōu)良。
特別，在試料2～4中，TC偏壓特性為-20％以上，可以確認(rèn)該特性極大地得到改善。
層間電介質(zhì)層的厚度x＝1.1μm
如表2所示，對(duì)于具有1.1μm的層間電介質(zhì)層厚度的電容器試料，作為燒結(jié)抑制用主成分原料的BaTiO3的晶格常數(shù)為3.991以下的試料8，TC偏壓特性以及溫度特性TC表示出良好的值，但是介電常數(shù)ε差。在晶格常數(shù)為4.064以上的試料13中，TC偏壓特性、溫度特性TC以及ε任何一個(gè)都差。與此相對(duì)，在晶格常數(shù)大于3.991而小于4.064的本發(fā)明范圍內(nèi)的試料9～13中，可以確認(rèn)ε和TC偏壓特性以及溫度特性TC都優(yōu)良。
在BaTiO3的OH基放出量為10以下的試料8中，TC偏壓特性以及溫度特性TC都表示出良好的值，但是介電常數(shù)ε差。在OH基放出量以266以上的試料13中，TC偏壓特性、溫度特性TC以及ε任何一個(gè)都差。與此相對(duì)，在OH基放出量大于10而小于266的本發(fā)明范圍內(nèi)的試料9～12中，可以確認(rèn)ε和TC偏壓特性以及溫度特性TC都優(yōu)良。
實(shí)施例2除使層間電介質(zhì)層2的厚度變化為1.9μm、1.7μm、1.5μm、0.9μm以外，和實(shí)施例1同樣制作電容器試料，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，得到同樣的結(jié)果。
比較例1除使層間電介質(zhì)層2的厚度變化為2.0μm、2.2μm以外，和實(shí)施例1同樣制作電容器試料，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果，層間電介質(zhì)層2的厚度為2μm以上時(shí)，因?yàn)闊Y(jié)抑制用電介質(zhì)原料的影響小，所以幾乎觀察不到電介質(zhì)層的粒子生長(zhǎng)，幾乎不能確認(rèn)由于內(nèi)部電極層中的陶瓷粒子(燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料)引起的層間電介質(zhì)層2的電介質(zhì)粒子平均粒徑的差別。
實(shí)施例21除以下所示的以外，和實(shí)施例1相同，制造積層陶瓷電容器，進(jìn)行以下所示的特性的評(píng)價(jià)。
電介質(zhì)層用糊料的制作電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料，對(duì)于作為主成分的平均粒徑約0.2μm的鈦酸鋇(具體說(shuō)，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩爾比m為m＝0.990～1.035)，使用球磨機(jī)與作為副成分原料的MnCO30.2摩爾％、MgO0.5摩爾％、V2O50.3摩爾％、Y2O32摩爾％、CaCO33摩爾％、BaCO33摩爾％、SiO23摩爾％進(jìn)行16小時(shí)的濕式混合，進(jìn)行干燥制造。
接著，相對(duì)于電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料，分別稱量10重量％的粘合劑、5重量％的增塑劑、150重量％的溶劑，用球磨機(jī)混煉，糊料化后得到電介質(zhì)層用糊料。
內(nèi)部電極層用糊料的制作準(zhǔn)備作為導(dǎo)電材料的平均粒徑為0.2μm的Ni粒子、燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料、作為粘合劑的乙基纖維素樹(shù)脂、和作為溶劑的萜品醇。
作為燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料，使用含有作為燒結(jié)抑制用主成分原料的鈦酸鋇(具體說(shuō)，是用組成式(BaO)m’·TiO2表示的鈦酸鋇。即Bam’·TiO2+m’)、和作為燒結(jié)抑制用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3以及SiO2的。關(guān)于作為燒結(jié)抑制用主成分原料的鈦酸鋇，在各每一試料中，如表3所示，使用改變了組成式中的摩爾比m’、灼燒損失和晶格常數(shù)的。
此外，各表中的燒結(jié)抑制用主成分原料的灼燒損失值是把燒結(jié)抑制用主成分原料的鈦酸鋇在空氣中以300℃/小時(shí)的升溫速度從室溫加熱到1200℃，在該1200℃下保持10分鐘，在該加熱處理中從200℃到1200℃(10分鐘)的范圍的重量變化率的值(單位為％)。在各表中，例如記為“-5.00％”時(shí)，表示把加熱200℃的重量作為100時(shí)，到1200℃、10分鐘后的重量為95，減少5.00％。下面表示計(jì)算式。
重量變化率＝((Wafter-Wbefore)/Wbefore)×100。此外，式中，取Wafter加熱處理1200℃、10分鐘的重量；Wbefore加熱200℃的重量。
接著，相對(duì)于導(dǎo)電材料，添加20重量％的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料。相對(duì)于導(dǎo)電材料以及燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的混合粉末，稱量并添加5重量％的粘合劑和35重量％的溶劑，用球磨機(jī)混煉，糊漿化后得到內(nèi)部電極層用糊料。
積層陶瓷片式電容器試料的制作使用得到的電介質(zhì)層用糊料以及內(nèi)部電極層用糊料，如下制造圖1所示的積層陶瓷片式電容器1。
首先，通過(guò)在PET薄膜上通過(guò)刮刀法以規(guī)定厚度涂布、干燥電介質(zhì)層用糊料，形成厚度為2μm的陶瓷生片。在本實(shí)施例中，把該陶瓷生片作為第一生片，準(zhǔn)備多個(gè)。
在得到的第一生片上，通過(guò)篩網(wǎng)印刷法以規(guī)定圖形形成內(nèi)部電極層用糊料，得到具有厚度約1μm的電極圖形的陶瓷生片。在本實(shí)施例中，把該陶瓷生片作為第二生片，準(zhǔn)備多個(gè)。
積層第一生片到厚度為300μm，形成生片組。在該生片組上，積層11個(gè)第二生片，再在其上積層、形成和上述同樣的生片組，在溫度80℃以及壓力1噸/cm2的條件下加熱、加壓，得到生積層體。
接著，在把得到的積層體切成長(zhǎng)3.2mm×寬1.6mm×高1.0mm的尺寸后，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑、燒結(jié)以及退火，得到燒結(jié)體。圖2表示脫粘合劑處理、燒結(jié)以及退火的各溫度變化。
脫粘合劑在升溫速度30℃/小時(shí)、保持溫度T1260℃、保持時(shí)間8小時(shí)、降溫速度200℃/小時(shí)、處理氣氛空氣氣氛的條件下進(jìn)行。
燒結(jié)在升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度T2參照表、保持時(shí)間2小時(shí)、降溫速度200℃/小時(shí)、處理氣氛還原氣氛(氧分壓為10-6Pa下使N2和H2的混合氣體通過(guò)水蒸氣進(jìn)行調(diào)整)的條件下進(jìn)行。
退火在升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度T31050℃、保持時(shí)間2小時(shí)、降溫速度200℃/小時(shí)、處理氣氛中性氣氛(氧分壓0.1Pa下使N2氣通過(guò)水蒸氣進(jìn)行調(diào)整)的條件下進(jìn)行。
為了加濕燒結(jié)以及退火中的氣體，使用加濕器，水溫為20℃。
在噴沙拋光得到的燒結(jié)體的端面后，涂布In-Ga合金，形成試驗(yàn)用電極，得到積層陶瓷片式電容器試料。電容器試料的尺寸為長(zhǎng)3.2mm×寬1.6mm×高1.0mm，層間電介質(zhì)層2的厚度x約為1.1μm，內(nèi)部電極層3的厚度約為0.9μm。
評(píng)價(jià)得到的電容器試料的TC偏壓特性、直流絕緣破壞強(qiáng)度、短路不良率以及介電常數(shù)ε。
對(duì)于TC偏壓特性，把電容器試料在保持在85℃的恒溫槽中，通過(guò)數(shù)字式LCR測(cè)量計(jì)(YHP制4274A)在120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏壓電壓下測(cè)定，由20℃下不施加偏壓電壓的測(cè)定值計(jì)算電容變化率進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是把超過(guò)-20％作為良好。
直流絕緣破壞強(qiáng)度如下算出，對(duì)于電容器試料，以50V/sec的升溫速度施加直流電壓，測(cè)定檢測(cè)到0.1mA的泄漏電流時(shí)的電壓(直流破壞電壓VB，單位為V/μm)，計(jì)算其平均值。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)以65V/μm以上為良好。
短路不良率如下算出，對(duì)于100個(gè)電容器試料，使用絕緣電阻表(HP制E2377萬(wàn)用表)在25℃下測(cè)定電阻。然后，把得到的電阻值為10Ω以下的作為短路不良，求出不良個(gè)數(shù)，計(jì)算對(duì)于全體個(gè)數(shù)的百分比(％)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是把50％以下作為良好。
介電常數(shù)ε如下算出，對(duì)于電容器試料，在基準(zhǔn)溫度25℃下，通過(guò)數(shù)字式LCR測(cè)量計(jì)(YHP社制4274A)，從在頻率1kHz、輸入信號(hào)電平(測(cè)定電壓)1.0Vrms的條件下測(cè)定的靜電容量計(jì)算(無(wú)單位)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是把1600以上作為良好。
表3表示結(jié)果。
燒結(jié)不足表中，“*”是比較例。
層間電介質(zhì)層的厚度x＝1.1μm如表3所示，在具有x＝1.1μm的層間電介質(zhì)層厚度的電容器試料中，作為燒結(jié)抑制用主成分原料的、用組成式(BaO)m’·TiO2表示的鈦酸鋇的晶格常數(shù)為3.998以下的試料25、或晶格常數(shù)為4.055以上的試料21中，兩者的ε都表示出良好的值，但是TC偏壓特性、VB以及短路不良率都差。與此相對(duì)，在晶格常數(shù)大于3.998而小于4.055的本發(fā)明范圍內(nèi)的試料22～24中，可以確認(rèn)ε、TC偏壓特性、VB以及短路不良率都優(yōu)良。特別是在試料22～24中，TC偏壓特性為-20％以上，可以確認(rèn)該特性被極大改善。
在鈦酸鋇的摩爾比m’為0.993以下的試料26中，ε表示出良好的值，但是TC偏壓特性、VB以及短路不良率都差。在摩爾比m’為1.050以上的試料34中，因?yàn)闊Y(jié)溫度低而燒結(jié)不足，不能進(jìn)行評(píng)價(jià)。與此相對(duì)，在摩爾比m’大于0.993而小于1.050的本發(fā)明范圍內(nèi)的試料27～33中，可以確認(rèn)ε、TC偏壓特性、直流破壞電壓VB以及短路不良率都優(yōu)良。
在鈦酸鋇的灼燒損失為6.15％以上的試料35中，ε、短路不良率都表示出良好的值，但是VB、TC偏壓特性差。與此相對(duì)，在灼燒損失小于6.15％的本發(fā)明范圍內(nèi)的試料36～41中，可以確認(rèn)ε、TC偏壓特性、VB以及短路不良率都優(yōu)良。
實(shí)施例22除使層間電介質(zhì)層2的厚度x變化為1.9μm、1.5μm、0.9μm以外，和實(shí)施例21同樣制作電容器試料，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，得到同樣的結(jié)果。
比較例21除使層間電介質(zhì)層2的厚度x變化為2.0μm、2.2μm以外，和實(shí)施例1同樣制作電容器試料，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，層間電介質(zhì)層2的厚度為2μm以上時(shí)，因?yàn)闊Y(jié)抑制用電介質(zhì)原料的影響小，所以幾乎觀察不到小于電介質(zhì)層的粒子生長(zhǎng)，幾乎不確認(rèn)由于內(nèi)部電極層中的陶瓷粒子(燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料)引起的層間電介質(zhì)層2的電介質(zhì)粒子平均粒徑的差別。
權(quán)利要求
1.積層陶瓷電子部件的制造方法，其用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料與所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系，而且具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的積層陶瓷電子部件的制造方法，其中，燒結(jié)抑制用主成分原料是電介質(zhì)氧化物，所述電介質(zhì)氧化物用組成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，符號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)。
3.權(quán)利要求1所述的積層陶瓷電子部件的制造方法，其中，所述燒結(jié)抑制用主成分原料是鈦酸鋇，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的積層陶瓷電子部件的制造方法，其中，所述燒結(jié)抑制用主成分原料進(jìn)而具有超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
5.積層陶瓷電子部件的制造方法，其用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料與所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系，而且具有超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
6.權(quán)利要求5所述的積層陶瓷電子部件的制造方法，其中，所述燒結(jié)抑制用主成分原料是電介質(zhì)氧化物，所述電介質(zhì)氧化物用組成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，符號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
7.權(quán)利要求5所述的積層陶瓷電子部件的制造方法，其中，所述燒結(jié)抑制用主成分原料是鈦酸鋇，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’為0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
8.權(quán)利要求5～7中任一項(xiàng)所述的積層陶瓷電子部件的制造方法，其中，所述燒結(jié)抑制用主成分原料不具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)。
9.積層陶瓷電子部件的制造方法，其用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料與所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系，而且具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)、和超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
10.權(quán)利要求9所述的積層陶瓷電子部件的制造方法，其中，所述燒結(jié)抑制用主成分原料是電介質(zhì)氧化物，所述電介質(zhì)氧化物用組成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，符號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)、和超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
11.權(quán)利要求9所述的積層陶瓷電子部件的制造方法，其中，所述燒結(jié)抑制用主成分原料是鈦酸鋇，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’為0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)、和超過(guò)10而小于266的OH基放出量。
12.積層陶瓷電子部件的制造方法，其用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，該主成分原料是電介質(zhì)氧化物，所述電介質(zhì)氧化物用組成式(AO)m·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，符號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料是電介質(zhì)氧化物，所述電介質(zhì)氧化物用組成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符號(hào)A是選自Sr、Ca以及Ba的至少一種元素，記號(hào)B是Ti以及Zr的至少一種元素，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有小于6.15％的灼燒損失、和超過(guò)3.998而小于4.055的晶格常數(shù)。
13.積層陶瓷電子部件的制造方法，其用于制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件，其特征在于，具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成，所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，該主成分原料是鈦酸鋇，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩爾比m是m＝0.990～1.035，所述燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料，該燒結(jié)抑制用主成分原料是鈦酸鋇，所述鈦酸鋇用組成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩爾比m’是0.993＜m’＜1.050，進(jìn)而具有小于6.15％的灼燒損失、和超過(guò)3.998而小于4.055的晶格常數(shù)。
全文摘要
一種制造具有內(nèi)部電極層和厚度小于2μm的電介質(zhì)層的積層陶瓷電子部件的方法。該方法具有燒結(jié)積層體的工序，所述積層體使用包含電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和包含燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料的內(nèi)部電極層用糊料而形成。所述電介質(zhì)層用糊料中的電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料包含主成分原料和副成分原料，所述內(nèi)部電極層用糊料中的燒結(jié)抑制用電介質(zhì)原料至少包含燒結(jié)抑制用主成分原料。該燒結(jié)抑制用主成分原料與在所述電介質(zhì)糊料用電介質(zhì)原料所含的主成分原料是基本上相同的組成體系，而且具有超過(guò)3.991而小于4.064的晶格常數(shù)。
文檔編號(hào)H01G13/00GK1870191SQ20061009962
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者室澤貴子, 宮內(nèi)真理, 野口和則, 佐藤陽(yáng) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社