介電陶瓷組合物和陶瓷電子部件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種介電陶瓷組合物以及具有由上述介電陶瓷組合物形成的介電體層的陶瓷電子部件，其特征在于，上述介電陶瓷組合物含有：具有通式ABO3所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的主成分、Eu的氧化物、Ra(Sc、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、Rb(Y、Dy、Ho、Tb、Gd)的氧化物以及Si的氧化物，相對于100摩爾的上述主成分，如果將上述Eu的氧化物的含量記為α摩爾，將上述Ra的氧化物的含量記為β摩爾，將上述Rb的氧化物的含量記為γ摩爾，將上述Si的氧化物的含量記為δ摩爾，則0.075≤α≤0.5、0.5≤β≤3、1.0≤γ≤4、1.5≤δ≤5、0.030≤α/δ≤0.250。
【專利說明】
介電陶瓷組合物和陶瓷電子部件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種介電陶瓷組合物、以及具有由該介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電體層 的陶瓷電子部件。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為陶瓷電子部件的一個例子的層疊陶瓷電容器廣泛地被利用為小型且具有高 性能和高可靠性的電子部件，大多作為汽車用的電子部件搭載層疊陶瓷電容器。
[0003] 汽車搭載用的層疊陶瓷電容器當然需要小型并且高性能，還必須能夠應(yīng)對高溫且 高電壓的環(huán)境。近年來，對于層疊陶瓷電容器，要求在125~150°C的高溫環(huán)境下并且在16V 至100V下的性能保障以及可靠性的提高。
[0004] 在專利文獻1中記載了滿足X8R特性并且具有高的可靠性的層疊陶瓷電容器。另 外，記載了能夠?qū)盈B陶瓷電容器的介電陶瓷層的厚度薄層化至10M1~15wii。
[0005] 然而，近年來，尋求層疊陶瓷電容器的進一步小型化以及介電體層的薄層化。已知 如果伴隨著層疊陶瓷電容器的小型化將介電體層薄層化，則即使施加相同的電壓，由于對 介電體層的電場強度變強，從而可靠性也會降低。
[0006] 專利文獻1:日本特開平7-37427號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明鑒于這樣的實際情況，提供一種即便在相比現(xiàn)有技術(shù)將介電體層薄層化從 而施加于介電體層的電場強度變高的情況下，另外，在層疊數(shù)增加的情況下，也滿足良好的 溫度特性和充分的可靠性的介電陶瓷組合物以及電子部件。
[0008] 解決技術(shù)問題的手段
[0009] 為了達成上述目的，本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物其特征在于，該介電陶瓷組 合物含有：
[0010] 具有通式AB〇3所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的主成分，其中，上述A為選自Ba、Ca以 及Sr中的至少1種，上述B為選自Ti以及Zr中的至少1種；
[0011] 第1副成分，該第1副成分為包含Eu的至少3種稀土元素的氧化物;和
[0012] 第2副成分，該第2副成分為Si的氧化物，
[0013]上述第1副成分至少包含Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物，上述Ra為選自 Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1種，上述Rb為選自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1種，
[0014]相對于100摩爾的上述主成分，如果將上述Eu的氧化物的含量以Eu203換算記為a摩 爾，將上述Ra的氧化物的含量以Ra2〇3換算記為0摩爾，將上述Rb的氧化物的含量以Rb2〇3換 算記為y摩爾，將上述第2副成分的含量以Si0 2換算記為S摩爾，則〇. 075 < a < 〇. 5、0.5 < 0 <3、1.0< y <4、1.5<5<5、0.030<a/S< 0.250。
[0015]本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物可以用于陶瓷電子部件的介電體層中。而且，即 使將介電體層薄層化至2wii以下，也可以得到在-55~150°C的寬的范圍的溫度區(qū)域中靜電 容量變化少，在150°C附近的高溫下絕緣電阻高，進一步高溫負載壽命優(yōu)異的陶瓷電子部 件。
[0016] 上述介電陶瓷組合物優(yōu)選進一步含有第3副成分，該第3副成分為Ba的氧化物和/ 或Ca的氧化物，相對于100摩爾的上述主成分，上述第3副成分的含量以Ba0、Ca0換算優(yōu)選為 0.5~4摩爾。
[0017] 上述介電陶瓷組合物優(yōu)選進一步含有第4副成分，該第4副成分為Mn的氧化物和/ 或Cr的氧化物，相對于100摩爾的上述主成分，上述第4副成分的含量以MnO、Cr 2〇3換算優(yōu)選 為0.05~0.3摩爾。
[0018] 上述介電陶瓷組合物優(yōu)選進一步含有第5副成分，該第5副成分為選自V的氧化物、 Mo的氧化物、W的氧化物中的至少1種，相對于100摩爾的上述主成分，上述第5副成分的含量 以V2O5、Mo2〇 3、冊3換算優(yōu)選為0.010~0.15摩爾。
[0019]上述介電陶瓷組合物優(yōu)選進一步含有第6副成分，該第6副成分為Mg的氧化物，相 對于100摩爾的上述主成分，上述第6副成分的含量以MgO換算優(yōu)選為0.5~1.8摩爾。
[0020] 本發(fā)明進一步涉及一種具有由上述介電陶瓷組合物形成的介電體層和電極層的 陶瓷電子部件。
[0021] 本發(fā)明進一步涉及一種上述介電體層的厚度為2wii以下的陶瓷電子部件。
[0022]本發(fā)明所涉及的陶瓷電子部件即使使介電體層的厚度為2wii以下，也可以滿足EIA 標準的X8R特性，成為小型并且高靜電容量且可靠性高的陶瓷電子部件。另外，在本發(fā)明所 涉及的陶瓷電子部件為層疊陶瓷電子部件的情況下，可以比現(xiàn)有技術(shù)增加層疊數(shù)。進一步， 能夠施加于介電體層的電場強度也變高。
[0023] 進一步，具有由本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物形成的介電體層的層疊陶瓷電容 器即便在用于如汽車的電子裝置那樣在嚴苛的環(huán)境下的各種設(shè)備內(nèi)也能夠穩(wěn)定地工作，可 以顯著地提高所適用的設(shè)備的可靠性。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的截面圖。
[0025]符號的說明
[0026] 1…層疊陶瓷電容器、2…介電體層、3…內(nèi)部電極層、4…外部電極、10…電容器兀 件主體。
【具體實施方式】
[0027]以下基于附圖所示的實施方式來說明本發(fā)明。
[0028](層疊陶瓷電容器）
[0029] 如圖1所示，作為陶瓷電子部件的一個例子的層疊陶瓷電容器1具有介電體層2、內(nèi) 部電極層3和相互層疊的結(jié)構(gòu)的電容器元件主體10。內(nèi)部電極層3以各端面交替地露出于電 容器元件主體10的相對的2個端部的表面的方式層疊。一對外部電極4形成于電容器元件主 體10的兩端部，連接于交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面，從而構(gòu)成電容器回路。
[0030] 電容器元件主體10的形狀沒有特別地限制，如圖1所示，通常為長方體。另外，其尺 寸也沒有特別地限定。
[0031] (介電體層）
[0032] 介電體層2由本實施方式所涉及的介電陶瓷組合物構(gòu)成。本實施方式所涉及的介 電陶瓷組合物作為主成分具有由通式AB03(A為選自Ba、Ca以及Sr中的至少1種，B為選自Ti 以及Zr中的至少1種)所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物。另外，本實施方式所涉及的介 電陶瓷組合物具有主成分為AB0 3的介電體顆粒。
[0033] 作為通式AB03所表示的化合物的具體例子，可以列舉{(Bai-x-yCaxSrJOMTh- zZrz) v〇3所表示的化合物。另外，u、v、x、y、z的值沒有特別地限制。
[0034] 上述式中，x優(yōu)選為0 < x < 0.1，進一步優(yōu)選為0 < x < 0.05。通過使x為上述范圍，可 以將由本實施方式所涉及的介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電體層的溫度特性和相對介電常數(shù) 控制在優(yōu)選的范圍。如果x過大，則傾向于介電體層的相對介電常數(shù)變得過低。另外，在本實 施方式中，也可以不必含有Ca。即，x可以為0。
[0035] 上述式中，y優(yōu)選為0 < y < 0.1，進一步優(yōu)選為0 < y < 0.05。通過使y為上述范圍，可 以提高由本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電體層的相對介電常數(shù)。如果y過大，則 傾向于介電體層的溫度特性變差。另外，在本實施方式中，也可以不必含有Sr。即，y可以為 0〇
[0036] 上述式中，z優(yōu)選為0 < z < 0.3,進一步優(yōu)選為0 < z < 0.15。通過使z為上述范圍，可 以提高由本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電體層的相對介電常數(shù)。如果z過大，則 傾向于介電體層的溫度特性變差。另外，在本實施方式中，也可以不必含有Zr。即，z可以為 0〇
[0037] 另外，本實施方式所涉及的介電陶瓷組合物的主成分優(yōu)選為鈦酸鋇。即，優(yōu)選x = y = z = 0〇
[0038] 本發(fā)明所涉及的介電陶瓷組合物，相對于上述主成分，作為副成分，至少具有包含 Eu的至少3種稀土元素的氧化物的第1副成分和S i的氧化物的第2副成分。
[0039]第1副成分至少含有Eu的氧化物、Ra的氧化物、Rb的氧化物。另外，Ra為選自Sc、Er、 Tm、Yb以及Lu中的至少1種，Rb為選自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1種。另外，作為Ra的氧化 物優(yōu)選使用Yb的氧化物。作為Rb的氧化物優(yōu)選使用Y的氧化物，進一步優(yōu)選使用Y的氧化物 和Tb的氧化物兩者。
[0040]相對于100摩爾的主成分如果將Eu的氧化物的含量以Eu2〇3換算記為a摩爾，則a為 0.075以上且0.5以下，優(yōu)選為0.10以上且0.4以下。通過將a設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而即使將 介電體層2的厚度設(shè)定為2mi以下，靜電容量的溫度特性以及高溫負載壽命也變得良好。 [00411相對于100摩爾的主成分如果將Ra的氧化物的含量以Ra 203換算記為0摩爾，則0為 0.5以上且3以下，進一步優(yōu)選為1.0以上且2.5以下。通過將0設(shè)定為上述的范圍內(nèi)，從而即 使將介電體層2的厚度設(shè)定為2wii以下，靜電容量的溫度特性以及高溫負載壽命也變得良 好。
[0042]相對于100摩爾的主成分如果將Rb的氧化物的含量以Rb2〇3換算記為y摩爾，則y 為1.0以上且4以下，優(yōu)選為1.4以上且3以下。通過將y設(shè)定為上述的范圍內(nèi)，從而即使將介 電體層2的厚度設(shè)定為2mi以下，靜電容量的溫度特性以及高溫負載壽命也變得良好。
[0043]相對于100摩爾的主成分如果將Si的氧化物的含量以Si02換算記為S摩爾，則S為 1.5以上且5以下，優(yōu)選為2以上且4以下。通過將S設(shè)定為上述的范圍內(nèi)，從而即使將介電體 層2的厚度設(shè)定為2mi以下，靜電容量的溫度特性以及高溫負載壽命也變得良好。
[0044]本實施方式所涉及的Eu的氧化物的含量a以及Si的氧化物的含量S滿足0.030 < a/ S < 0.250，優(yōu)選滿足0.05 < a/S < 0.2。通過將a/S設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而即使將介電體層2 的厚度設(shè)定為2mi以下，靜電容量的溫度特性以及高溫負載壽命也變得良好。
[0045]如上所述，在本實施方式中，相對于上述主成分，優(yōu)選含有Eu的氧化物、Ra的氧化 物以及Rb的氧化物作為上述第1副成分。在此，Eu、Ra、Rb根據(jù)各稀土元素的離子半徑的大小 來分類。Eu的離子半徑大，Ra的離子半徑小，Rb的離子半徑位于Eu的離子半徑和Ra的離子半 徑之間。
[0046] Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物固溶于含有主成分的介電體顆粒中。通 過將稀土元素的氧化物固溶于介電體顆粒中，從而介電體顆粒形成所謂的核殼結(jié)構(gòu)。
[0047]如果Ra的氧化物的含量增加，則主成分的居里溫度向高溫側(cè)移動，靜電容量的溫 度特性傾向于直至高溫變得良好。然而，Ra的氧化物的含量過度增加，則傾向于高溫負載壽 命變差。
[0048]相對于此，如果Eu的氧化物和/或Rb的氧化物的含量增加，則傾向于高溫負載壽命 提高。然而，如果Eu的氧化物和/或Rb的氧化物的含量過度增加，則傾向于靜電容量的溫度 特性變差。
[0049] 另外，在本實施方式中，作為第2副成分含有Si的氧化物，例如Si02。另外，Si02具有 作為燒結(jié)助劑的作用。在此，Si的氧化物容易形成與上述第1副成分的復(fù)合氧化物。進一步， 上述第1副成分與上述第2副成分的復(fù)合氧化物的顆粒與核殼顆粒分別偏析，成為構(gòu)成介電 陶瓷組合物的顆粒。
[0050] 如果上述第2副成分變得過量，過量地形成上述復(fù)合氧化物，則用于形成核殼結(jié)構(gòu) 的第1副成分變得不足。其結(jié)果，推測形成了核殼結(jié)構(gòu)的介電體顆粒產(chǎn)生局部缺陷，從而顯 示高溫負載壽命變差和/或靜電容量的溫度特性變差。
[0051 ]第1副成分中，特別是Eu的氧化物不足的情況下的影響大。通過Eu的氧化物與上述 第2副成分的復(fù)合氧化物偏析，從而有包含Eu的形成了核殼結(jié)構(gòu)的介電體顆粒產(chǎn)生局部缺 陷，并且高溫負載壽命以及靜電容量的溫度特性產(chǎn)生致命的惡化的傾向。
[0052]另外，在本實施方式中，通過在介電陶瓷組合物中進一步以規(guī)定范圍內(nèi)的量含有 包含選自Ba、Ca的氧化物中的至少1種的第3副成分、包含選自Mn、Cr的氧化物中的至少1種 的第4副成分、包含選自V、Mo、W的氧化物中的至少1種的第5副成分、以及作為Mg的氧化物的 第6副成分，從而可以進一步提高介電陶瓷組合物的特性。
[0053]上述第3副成分為任意成分。通過含有上述第3副成分，可以抑制含有主成分的介 電體顆粒的異常晶粒生長，并且可以抑制由異常晶粒生長而導(dǎo)致的高溫負載壽命的降低。 另外，雖然上述第3副成分的含量沒有上限，但是通過使上述第3副成分的含量為適量，可以 抑制燒成溫度的上升以及介電陶瓷組合物的結(jié)構(gòu)變化。
[0054]相對于100摩爾的主成分，第3副成分的含量以Ba0、Ca0換算優(yōu)選為0.5摩爾以上且 4摩爾以下，進一步優(yōu)選為1.5摩爾以上且4摩爾以下。另外，作為第3副成分，優(yōu)選至少含有 Ba的氧化物。
[0055]進一步，在將上述主成分中所含的Ba、Ca以及Sr與上述第3副成分中所含的Ba、Ca 的合計質(zhì)量記為At，將上述主成分中所含的Ti和Zr的合計質(zhì)量記為Bt的情況下，優(yōu)選1.004 1.054,進一步優(yōu)選 1.009 1.054。
[0056]上述第4副成分為任意成分。通過含有適量的上述第4副成分，可以進一步提高高 溫負載壽命。相對于100摩爾的主成分，第4副成分的含量以MnO、Cr2〇3換算優(yōu)選為0.05摩爾 以上且0.3摩爾以下，進一步優(yōu)選為0.1摩爾以上且0.3摩爾以下。另外，在本實施方式中，作 為第4副成分，優(yōu)選至少含有Mn的氧化物。
[0057]上述第5副成分為任意成分。通過含有上述第5副成分，可以進一步提高高溫負載 壽命。另外，雖然上述第5副成分的含量沒有上限，但是通過將上述第5副成分的含量設(shè)定為 適量，可以抑制絕緣電阻的降低。因此，相對于100摩爾的主成分，第5gi誠分的含量以V 2〇5、 Mo2〇3、W03換算優(yōu)選為0.010摩爾以上且0.15摩爾以下，進一步優(yōu)選為0.05摩爾以上且0.1摩 爾以下。另外，作為第5副成分，優(yōu)選至少含有V的氧化物。
[0058]上述第6副成分為任意成分。通過含有適量的上述第6副成分，可以防止含有主成 分的介電體顆粒的異常晶粒生長，并促進燒結(jié)。其結(jié)果，提高高溫負載壽命。在本實施方式 中，相對于100摩爾的主成分，第6副成分的含量以MgO換算優(yōu)選為0.5~1.8摩爾，進一步優(yōu) 選為0.6摩爾以上且1.2摩爾以下。
[0059] 本實施方式的介電陶瓷組合物的平均結(jié)晶粒徑?jīng)]有特別地限定。根據(jù)介電體層的 厚度等可以從例如〇. 1~3. Oym的范圍中適當確定，也可以不在上述的范圍中。
[0060] 通常來說，陶瓷電子部件的靜電容量的溫度特性傾向于介電體層越薄其越變差。 這是由于為了減薄介電體層，必然需要減小介電陶瓷組合物的上述平均結(jié)晶粒徑，上述平 均結(jié)晶粒徑越小，則陶瓷電子部件的靜電容量的溫度特性傾向于越差。本實施方式的介電 陶瓷組合物優(yōu)選用于有必要減小平均結(jié)晶粒徑的情況下，具體來說，特別優(yōu)選用于平均結(jié) 晶粒徑需要為0.1~〇.5wii的情況下。另外，通常來說，在平均結(jié)晶粒徑小的情況下，高溫負 載壽命良好，直流電場下的靜電容量的經(jīng)時變化也小。從這點出發(fā)，優(yōu)選將平均結(jié)晶粒徑減 小至0.1~0.5ym。
[0061] 由本實施方式的介電陶瓷組合物構(gòu)成的介電體層的厚度沒有特別地限制。即使在 使介電體層每一層為約3wii~約5wii的薄層的情況下也可以滿足X8R特性，達成高可靠性。進 一步，即使在使介電體層每一層為2mi以下的薄層的情況下，也可以滿足X8R特性，達成高可 靠性。
[0062] 綜上所述，本實施方式的介電陶瓷組合物對改善具有薄層化后的介電體層的層疊 陶瓷電容器的靜電容量的溫度特性有效。另外，使用了本實施方式的介電陶瓷組合物的層 疊陶瓷電容器的介電體層的層疊數(shù)通常為2~300左右。
[0063]使用了本發(fā)明的介電陶瓷組合物的層疊陶瓷電容器優(yōu)選用作在80°C以上、特別是 125~150°C的環(huán)境下使用的機器用電子部件。而且，在這樣的溫度范圍中，靜電容量的溫度 特性滿足EIA標準的R特性，進一步，也滿足X8R特性。另外，也能夠同時滿足EIAJ標準的B特 性(-25~85 °C下容量變化率為± 10 %以內(nèi)）、EIA標準的X7R特性(-55~125 °C、A C = ± 15 % 以內(nèi)）。
[0064] 層疊陶瓷電容器通常使用時，在介電體層上施加O.lV/wii以上且約5V/M1以下的交 流電場和與上述交流電場重疊為5V/mi以上且約50V/M1以下的直流電場。即使施加這樣的 電場，使用了本發(fā)明的介電陶瓷組合物的層疊陶瓷電容器可以得到極其穩(wěn)定的靜電容量的 溫度特性。特別是，即使在對介電體層施加〇.5V/wii以上且約5V/wii以下的交流電場和與上 述交流電場重疊為5V/wii以上且約50V/wii以下的直流電場的情況下，也可以得到極其穩(wěn)定 的靜電容量的溫度特性。
[0065](內(nèi)部電極層）
[0066] 內(nèi)部電極層3中所含的導(dǎo)電材料沒有特別地限定，由于構(gòu)成介電體層的材料具有 耐還原性，因此，可以使用比較廉價的賤金屬。在使用賤金屬作為導(dǎo)電材料的情況下，優(yōu)選 為Ni或者Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選為選自Mn、Cr、Co以及A1中的1種以上的元素與Ni的合 金。合金中的Ni的含量優(yōu)選為95重量％以上。另外，在Ni或者Ni合金中也可以合計包含0.1 重量％左右以下的P等的各微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途適當改變，沒有特 別地限定。通常為0.1~3. Own，優(yōu)選為0.5~2. Oum左右。
[0067] (外部電極）
[0068] 外部電極4中所含的導(dǎo)電材料沒有特別地限定，在本實施方式中可以使用廉價的 Ni、Cu或者這些的合金。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途等適當確定，通常優(yōu)選為10~50mi 左右。
[0069](層疊陶瓷電容器1的制造方法）
[0070] 本實施方式的層疊陶瓷電容器1可以與現(xiàn)有的層疊陶瓷電容器同樣地通過使用了 膏體的通常的印刷法或薄片法制作生坯芯片，將其燒成，然后印刷或轉(zhuǎn)印外部電極并進行 燒成來制造。以下對制造方法進行具體地說明。
[0071] 首先，準備介電體原料(介電陶瓷組合物粉末），將其涂料化，調(diào)制用于形成介電體 層的膏體(介電體層用膏體）。
[0072](介電體原料）
[0073]作為介電體原料的主成分原料，首先準備AB03的原料。作為AB03,優(yōu)選使用Ba uTiv03 所表示的碳酸鋇。
[0074] AB03的原料可以使用通過所謂的固相法，另外，各種液相法(例如，草酸鹽法、水熱 合成法、醇鹽法、溶膠凝膠法等)制得的物質(zhì)等以各種方法制得的物質(zhì)。
[0075]另外，在使用BauTiv03所表示的碳酸鋇作為上述AB0 3的原料的情況下，u/v優(yōu)選為 1.000 < u/v < 1.005的范圍內(nèi)。通過使u/v為上述范圍內(nèi)，從而容易適度地控制燒成時的晶 粒生長。而且，溫度特性以及高溫負載壽命提高。
[0076]在使用上述鈦酸鋇作為主成分的情況下，鈦酸鋇原料的平均粒徑?jīng)]有特別地限 定，優(yōu)選為〇? l〇ym~0.3WI1，進一步優(yōu)選為0? 12圓~0? 17圓。通過將使用的鈦酸鋇原料的粒 徑設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而容易適度地控制燒結(jié)。而且，最終得到的陶瓷電子部件的可靠性 以及溫度特性提高。
[0077]作為副成分的原料，可以使用上述的成分的氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物，除此 以外，也可以從通過燒成成為上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸 鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇并混合來使用。另外，副成分的原料的 平均粒徑優(yōu)選比上述主成分的原料的平均粒徑小，更優(yōu)選上述副成分的原料的平均粒徑為 上述主成分的原料的平均粒徑的1/2以下。
[0078]上述介電陶瓷組合物粉末的制造方法沒有特別地限定。作為上述的方法以外的方 法，例如可以在鈦酸鋇粉末上包覆副成分。包覆的副成分的種類也沒有特別地限定，優(yōu)選為 稀土元素 (Eu、Ra、Rb)的氧化物(第1副成分）、Mg的氧化物(第6副成分）、以及Si的氧化物(第 2副成分）。包覆的方法可以使用公知的方法，例如，可以將R (Eu、Ra、Rb)的氧化物、Mg的氧化 物、以及Si的氧化物溶液化，與分散有鈦酸鋇的漿料混合，然后進行熱處理，由此在鈦酸鋇 顆粒表面包覆各副成分。
[0079 ]對于介電體原料中的各化合物的含量可以以燒成后成為上述的介電陶瓷組合物 的組成的方式確定。另外，本
【發(fā)明人】們確認，在本實施方式中，不包括上述各副成分的一部 分在燒成時發(fā)生氣化的情況等特殊的情況，上述介電陶瓷組合物的組成在燒成前后實質(zhì)上 沒有變化。
[0080](介電體層用膏體）
[0081] 介電體層用膏體可以是將介電體原料和有機載體(organic vehicle)混煉而成的 有機系的涂料，也可以是將介電體原料和水系載體混煉而成的水系的涂料。
[0082] 有機載體是將粘合劑溶解于有機溶劑中而成的。對于上述粘合劑的種類沒有特別 地限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的有機載體中使用的各種粘結(jié)劑中適 當選擇。對于上述有機溶劑的種類也沒有特別地限定，可以根據(jù)層疊體層的印刷、層疊中使 用的方法(例如印刷法或薄片法等)從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適 當選擇。
[0083]水系載體是將水溶性粘合劑或分散劑等溶解于水中而成的。水系載體中使用的水 溶性粘合劑的種類沒有特別地限定，可以從聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等通常的 水系載體中使用的各種粘合劑中適當選擇。
[0084](內(nèi)部電極用膏體）
[0085]內(nèi)部電極層用膏體通過將導(dǎo)電材料和有機載體混煉來調(diào)制。上述導(dǎo)電材料可以使 用由各種導(dǎo)電性金屬或合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料或者燒成后成為導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機 金屬化合物、樹脂鹽酸(resinate)等。上述有機載體可以選擇與介電體層用膏體中所用的 有機載體相同的有機載體。另外，在內(nèi)部電極層用膏體中也可以包含普通材料。對于普通材 料的種類沒有特別地限制。本實施方式所涉及的內(nèi)部電極用膏體中優(yōu)選含有鈦酸鋇作為普 通材料。
[0086](外部電極用膏體）
[0087] 外部電極用膏體可以與上述的內(nèi)部電極層用膏體同樣地進行調(diào)制。
[0088] 對于上述的各膏體中的有機載體的含量沒有特別地限制，可以為通常的含量，例 如粘合劑為1~10重量％左右，溶劑為10~50重量％左右。另外，各膏體中也可以根據(jù)需要 含有各種分散劑、增塑劑、介電體、絕緣體等選自無機物、有機物中的添加物。這些的總含量 優(yōu)選為10重量％以下。
[0089](印刷、層疊）
[0090] 在使用印刷法的情況下，將介電體層用膏體以及內(nèi)部電極層用膏體印刷并層疊于 PET等基板上，切割成規(guī)定形狀之后，從基板上剝離，制成生坯芯片。
[0091] 另外，在使用薄片法的情況下，使用介電體層用膏體來形成生坯薄片，在其上印刷 內(nèi)部電極層用膏體形成內(nèi)部電極圖案之后，將它們層疊制成生坯芯片。
[0092](脫粘合劑）
[0093]脫粘合劑的條件沒有特別地限制，優(yōu)選將升溫速度設(shè)定為5~300°C/小時，將保持 溫度設(shè)定為180~800°C，將溫度保持時間設(shè)定為0.5~48小時。另外，脫粘合劑的氣氛優(yōu)選 為空氣中或還原氣氛中。
[0094] (燒成）
[0095] 脫粘合劑之后，進行生坯芯片的燒成。升溫速度優(yōu)選為600~10000°C/小時，更加 優(yōu)選為2000~10000°C/小時。燒成時的保持溫度優(yōu)選為1300°C以下，進一步優(yōu)選為1180~ 1290°C。燒成時的保持時間優(yōu)選為0.05~20小時，進一步優(yōu)選為0.1~4小時。通過將升溫速 度、保持時間控制在上述范圍，從而高溫負載壽命提高。另外，對于降溫速度沒有特別地限 制，優(yōu)選為50~1000°C/小時。
[0096]燒成的氣氛優(yōu)選為還原性氣氛。對于氣氛氣體沒有特別地限制，例如可以將N2與H2 的混合氣體加濕來使用。
[0097] 燒成時的氧分壓可以根據(jù)內(nèi)部電極用膏體中的導(dǎo)電材料的種類適當確定。例如， 在使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料的情況下，優(yōu)選將燒成氣氛中的氧分壓設(shè)定為 1(T 14~l(T1()MPa。通過將氧分壓設(shè)定為上述范圍內(nèi)，可以防止內(nèi)部電極層的氧化，并且容易 正常地進行內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料的燒結(jié)。
[0098] (退火）
[0099] 在還原性氣氛中進行燒成之后，優(yōu)選對電容器元件主體實施退火處理。退火是用 于將介電體層再氧化的處理，由此可以顯著地提高介電體層的絕緣電阻（IR)，也可以提高 高溫負載壽命(IR壽命)。
[0100] 對于退火時的氣氛沒有特別地限制，優(yōu)選將氧分壓設(shè)定為1(T9~l(T5MPa。通過將 氧分壓設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而防止內(nèi)部電極層的氧化，并且介電體層的再氧化變得容易。
[0101] 對于退火時的保持溫度沒有特別地限制，優(yōu)選為1100°C以下，特別優(yōu)選為950~ 1090°C。通過將保持溫度設(shè)定為上述范圍內(nèi)，從而容易充分地進行介電體層的氧化。另外， 防止內(nèi)部電極層的氧化以及內(nèi)部電極層與介電體層的反應(yīng)，并且介電層的靜電容量的溫度 特性、絕緣電阻（IR)、高溫負載壽命(IR壽命)以及電容器的靜電容量容易變得良好。
[0102] 作為上述以外的退火條件，優(yōu)選將溫度保持時間設(shè)定為0~20小時，進一步優(yōu)選為 2~4小時。優(yōu)選將降溫速度設(shè)定為50~1000°C/小時，進一步優(yōu)選為100~600°C/小時。另 外，對于退火的氣氛氣體的種類沒有特別地限制，例如優(yōu)選使用加濕后的N 2氣。
[0103] 在上述脫粘合劑處理、燒成以及退火中，為了將犯氣體或混合氣體等加濕，可以使 用例如濕潤器等。在使用濕潤器的情況下，水溫優(yōu)選為5~75°C左右。
[0104] 脫粘合劑處理、燒成、退火可以連續(xù)地進行，也可以分別獨立地進行。
[0105] 實施例
[0106] 以下基于更詳細的實施例來說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0107] (實施例1)
[0108]作為主成分的鈦酸鋇的原料粉體，準備平均粒徑為120~170nm的BauTiv〇 3粉末(u/ v = 1 ? 004) 〇
[0109]作為第1副成分的Eu的氧化物的原料粉體準備Eu2〇3粉末，作為Ra的氧化物的原料 粉體準備Yb2〇3粉末，作為Rb的氧化物的原料粉體準備Tb2〇 3.5粉末以及Y2〇3粉末。
[0110]作為第2副成分的S i的氧化物的原料粉體，準備S i02粉末。
[0111 ]作為第3副成分的Ba的氧化物的原料粉體，準備BaC03粉末。
[0112]作為第4副成分的Mn的氧化物的原料粉體，準備MnC03粉末。
[0113]作為第5副成分的V的氧化物的原料粉體，準備V205粉末。
[0114]作為第6副成分的Mg的氧化物的原料粉體，準備MgO粉末。
[0115] 另外，對上述全部副成分的氧化物原料進行預(yù)粉碎，使上述全部副成分的平均粒 徑分別一致為50~75nm。
[0116] 接著，稱量各副成分的原料粉末以使相對于100摩爾的鈦酸鋇的含量成為表1、表2 所示的含量。另外，對于樣品號1~29的第3~第6副成分的原料粉末，稱量2摩爾的BaC0 3粉 末、0.2摩爾的MnC03粉末、0.05摩爾的V2〇5粉末以及0.9摩爾的MgO粉末。用球磨機將這些各 粉末濕式混合并粉碎20小時，進行干燥，得到介電體原料。另外，BaC0 3和MnCO通過燒成變化 為BaO和MnO從而含有于介電陶瓷組合物中。
[0117] 接著，用球磨機將得到的介電體原料：100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂：10重量 份、鄰苯二甲酸二辛酯(D0P):5重量份、乙醇：100重量份混合并進行膏體化，得到介電體層 用膏體。另外，在上述介電體層用膏體中，D0P為增塑劑，乙醇為溶劑。
[0118] 另外，與上述介電體層用膏體分開，通過三輥研磨機將Ni顆粒:44.6重量份、萜品 醇:52重量份、乙基纖維素:3重量份、苯并三唑:0.4重量份混煉，進行膏體化，從而制作了內(nèi) 部電極層用膏體。
[0119] 然后，使用上述介電體層用膏體，在PET薄膜上形成生坯薄片。該生坯薄片的形成 以上述生坯薄片干燥后的厚度成為2.5wii的方式進行。
[0120] 接著，使用上述內(nèi)部電極層用膏體在上述生坯薄片上以規(guī)定圖案印刷電極層。印 刷上述電極層之后，從上述PET薄膜上剝離上述生坯薄片，制作了具有電極層的生坯薄片。
[0121] 接著，將多片上述具有電極層的生坯薄片層疊，進行加壓粘著，由此制成生坯層疊 體，通過將上述生坯層疊體切割為規(guī)定尺寸，從而得到生坯芯片。
[0122] 接著，對得到的上述生坯芯片，在下述的條件下進行脫粘合劑處理、燒成以及退 火，得到層疊陶瓷燒成體。
[0123] 脫粘合劑處理條件設(shè)為，升溫速度：25 °C/小時，保持溫度：235 °C，保持時間：8小 時，氣氛:空氣中。
[0124] 燒成條件設(shè)為，升溫速度:600°C/小時，保持溫度：1260°C，保持時間：1小時，降溫 速度:200 °C /小時。氣氛氣體:經(jīng)過加濕的N2+H2混合氣體，氧分壓：10_12MPa。
[0125] 退火條件設(shè)為，升溫速度:200 °C/小時，保持溫度：1050 °C，保持時間：3小時，降溫 速度:200°C/小時，氣氛氣體:經(jīng)過加濕的N2氣，氧分壓：10_ 7MPa。
[0126] 另外，燒成以及退火時的氣氛氣體的加濕中使用濕潤器。
[0127] 接著，將得到的層疊陶瓷燒成體的端面進行滾筒研磨。在進行過上述滾筒研磨的 端面上涂布上述外部電極用膏體，在還原氣氛中進行燒附處理，得到表1、表2所示的樣品號 為1~51的層疊陶瓷電容器樣品（以下有時簡記為"電容器樣品"）。另外，對于各樣品號的組 成，制成介電體層的層間厚度為2.〇Mi的電容器樣品和3.Own的電容器樣品。另外，得到的電 容器樣品的尺寸為3.2mmX 1.6mmX 1.2mm，內(nèi)部電極厚度為1 .Own，介電體層的數(shù)目為100 層。
[0128] 對于得到的電容器樣品，分別通過下述的方法進行CR積(僅上述層間厚度為2.Own 的電容器樣品）、靜電容量的溫度特性(X8R特性）、高溫負載壽命(HALT)的測定。將測定結(jié)果 不于表1、表2中。
[0129] (CR 積）
[0130] 對于上述層間厚度為2.0mi的電容器樣品，在標準溫度25°C下用數(shù)字LCR測試儀在 頻率為1.0kHz、輸入信號電平(測定電壓)為l.OVrms的條件下測定靜電容量C。另外，對于上 述層間厚度為2.0wii的電容器樣品，使用絕緣電阻計測定25°C下施加25V的直流電壓1分鐘 之后的絕緣電阻IRXR積通過求得在上述測得的靜電容量C(單位為yF)與絕緣電阻IR(單位 為MQ)的積而算出。在以下所示的表1、2中，將CR積為1000以上的樣品評價為?，將CR積小 于1000的樣品評價為AXR積優(yōu)選為1000以上，即使小于1000只要靜電容量的溫度特性以 及高溫負載壽命為良好，也可以達成本申請發(fā)明的目的。
[0131](靜電容量的溫度特性）
[0132] 對于上述層間厚度為2. Own的電容器樣品以及3. Own的電容器樣品，在頻率 1.0kHz、輸入信號電平(測定電壓)為l.OVrms的條件下測定-55°C~155°C的靜電容量。將25 °C下的靜電容量作為基準算出靜電容量相對于溫度變化的變化率。而且，針對上述靜電容 量的變化率是否滿足作為EIA標準的溫度特性的X8R特性進行評價。將滿足X8R特性的樣品 記為良好。在以下所示的表1、表2中將滿足X8R特性的樣品評價為?，將不滿足X8R特性的樣 品評價為X。
[0133] (高溫負載壽命）
[0134] 對于上述層間厚度為2.Own的電容器樣品以及3.Own的電容器樣品，在175°C下在 100V的電場下保持直流電壓的施加狀態(tài)，測定電容器樣品的絕緣老化時間，由此評價高溫 負載壽命。在本實施例中，將從對電容器樣品施加電壓開始到電容器樣品的絕緣電阻降低 一個數(shù)量級的時間定義為壽命。另外，在本實施例中，對于20個電容器樣品進行上述的評 價，將通過對其進行威布爾分析(Weibull (1丨81：1'；[13111:;[011)而算出的平均故障時間(1117?)定 義為該電容器樣品的平均壽命。在本實施例中，將平均壽命為5小時以上記為良好，將平均 壽命為10小時以上記為特別良好。在以下所示的表1、表2中將平均壽命為10小時以上的樣 品評價為?，將平均壽命為5小時以上且小于10小時的樣品評價為A，將平均壽命小于5小 時的樣品評價為X。
[0135] [表 1]
[0139]
[0140]根據(jù)上述的表1、表2,對于全部的實施例以及比較例，在層間厚度為3lim的情況下， 靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良好。
[0141] 樣品號1~5為改變了 Eu的氧化物的含量a的實施例以及比較例。對于Eu的氧化物 的含量a滿足0.075 < a < 0.5的樣品號2~4,即使層間厚度為2wii，也與層間厚度為3wii的情 況同樣地靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良好。相對于此，a = 0.05的樣 品號1在層間厚度為2wii的情況下，靜電容量的溫度特性以及高溫負載壽命變差。a = 〇. 6的 樣品號5在層間厚度為2wii的情況下，靜電容量的溫度特性變差。
[0142] 樣品號6~9為改變了 Ra的氧化物的含量0的實施例以及比較例。對于Ra的氧化物 的含量0滿足0.5 <0^3的樣品號7、8,即使層間厚度為2WH，也與層間厚度為3wii的情況同樣 地靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良好。相對于此，0 = 〇. 4的樣品號6在 層間厚度為2mi的情況下，靜電容量的溫度特性變差。0=3.5的樣品號9在層間厚度為2wii的 情況下，高溫負載壽命變差。
[0143] 樣品號10~13為將Ra的種類從Yb改變?yōu)镾c(樣品號10)、Er(樣品號ll)、Tm(樣品號 12)、Lu(樣品號13)的實施例。對于樣品號10~13,即使層間厚度為2_，也與層間厚度為3mi 的情況同樣地靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良好。
[0144] 樣品號14~17為作為Rb僅使用Tb，并且改變了Rb(Tb)的氧化物的含量y的實施例 以及比較例。對于Rb的氧化物的含量y滿足1.0 < y < 4的樣品號15、16，即使層間厚度為2y m，也與層間厚度為3wii的情況同樣地靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良 好。相對于此，Y =0.85的樣品號14在層間厚度為2wii的情況下，高溫負載壽命變差。y =5 的樣品號17在層間厚度為2wii的情況下，靜電容量的溫度特性變差。
[0145] 樣品號18~21是與樣品號3相比使Rb的種類由Y+Tb變化為Dy+Tb(樣品號18)、Y+Dy (樣品號19)、Tb+Ho(樣品號20)、Tb+Gd(樣品號21)的實施例。對于樣品號18~21，即使層間 厚度為2wii，也與層間厚度為3wii的情況同樣地靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽 命特別良好。
[0146] 樣品號22~29是改變了Eu的氧化物的含量a以及Si的氧化物的含量S的實施例以 及比較例。對于Eu的氧化物的含量a以及Si的氧化物的含量S滿足1.5 < S < 5、0.030 < a/S < 0.250的樣品號23、24、27、28，即使層間厚度為2圓，也與層間厚度為3仰1的情況同樣地靜電 容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良好。相對于此，8 = 1.25的樣品號22在層間 厚度為2wii的情況下，高溫負載壽命變差。5 = 5.5的樣品號25在層間厚度為2mi的情況下，靜 電容量的溫度特性以及高溫負載壽命變差。a/S = 〇. 025的樣品號26在層間厚度為2wii的情 況下，靜電容量的溫度特性以及高溫負載壽命變差。a/S = 〇. 333的樣品號29在層間厚度為2 Mi的情況下，靜電容量的溫度特性以及高溫負載壽命變差。
[0147] 表2所記載的樣品號30~51是使主成分、第1副成分以及第2副成分的種類以及含 量與樣品號3相同，使第3~第6副成分的種類和/或含量由樣品號3變化后的實施例。
[0148] 樣品號30~34是改變了第3副成分的種類和/或含量的實施例。另外，樣品號34中， 相對于100摩爾的主成分含有2.0摩爾的BaO、1.0摩爾的CaO，第3副成分的含量為3.0摩爾。
[0149] 樣品號30~34全部顯示良好的特性。特別是第3副成分的含量為0.5~4摩爾的樣 品號31、32、34中，CR積以及靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良好。
[0150]樣品號35~40是改變了第4副成分的種類和/或含量的實施例。另外，樣品號39中， 相對于100摩爾的主成分含有0.3摩爾的Cr2〇3。樣品號40中，相對于100摩爾的主成分含有 0.1摩爾的Mn0、0.1摩爾的Cr 2〇3，第4副成分的含量為0.2摩爾。
[0151]樣品號35~40全部顯示良好的特性。特別是第4副成分的含量為0.05~0.3摩爾的 樣品號36、37、39、40中，CR積以及靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良好。 [0152]樣品號41~47改變了第5副成分的種類和/或含量的實施例。另外，樣品號45中，相 對于1〇〇摩爾的主成分含有〇.〇5摩爾的Mo 2〇3。樣品號46中，相對于100摩爾的主成分含有 0.05摩爾的W03。樣品號47中，相對于100摩爾的主成分含有0.025摩爾的W0 3、0.025摩爾的 V2〇5，第5副成分的含量為0.05摩爾。
[0153] 樣品號41~47全部顯示良好的特性。特別是第5副成分的含量為0.010~0.15摩爾 的樣品號42、43、45~47中，CR積以及靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良 好。
[0154] 樣品號48~51是改變了第6副成分的含量的實施例。
[0155] 樣品號48~51全部顯示良好的特性。特別是第6副成分的含量為0.5~1.8摩爾的 樣品號49、50中，CR積以及靜電容量的溫度特性良好，并且高溫負載壽命特別良好。
【主權(quán)項】
1. 一種介電陶瓷組合物，其特征在于， 所述介電陶瓷組合物含有： 具有通式AB03所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的主成分，其中，所述A為選自Ba、Ca以及Sr中 的至少1種，所述B為選自Ti以及Zr中的至少1種； 第1副成分，該第1副成分為包含Eu的至少3種稀土元素的氧化物;和 第2副成分，該第2副成分為Si的氧化物， 所述第1副成分至少包含Eu的氧化物、Ra的氧化物以及Rb的氧化物，所述Ra為選自Sc、 Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1種，所述Rb為選自Y、Dy、Ho、Tb以及Gd中的至少1種， 相對于100摩爾的所述主成分，如果將所述Eu的氧化物的含量以Eu2〇3換算記為α摩爾， 將所述Ra的氧化物的含量以Ra203換算記為β摩爾，將所述Rb的氧化物的含量以Rb 203換算記 為γ摩爾，將所述第2副成分的含量以Si02換算記為δ摩爾，則〇. 075 < α < 〇. 5、0.5 < β < 3、 1.0< γ <4、1.5<δ<5、0.030<α/δ< 0.250。2. 如權(quán)利要求1所述的介電陶瓷組合物，其中， 含有第3副成分，該第3副成分為Ba的氧化物和/或Ca的氧化物， 相對于100摩爾的所述主成分，所述第3副成分的含量以BaO、CaO換算為0.5~4摩爾。3. 如權(quán)利要求1或2所述的介電陶瓷組合物，其中， 含有第4副成分，該第4副成分為Μη的氧化物和/或Cr的氧化物， 相對于100摩爾的所述主成分，所述第4副成分的含量以MnO、Cr2〇3換算為0.05~0.3摩 爾。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的介電陶瓷組合物，其中， 含有第5副成分，該第5副成分為選自V的氧化物、Mo的氧化物、W的氧化物中的至少1種， 相對于100摩爾的所述主成分，所述第5副成分的含量以V2〇5、M〇2〇3、W〇3換算為0.010~ 0.15摩爾。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的介電陶瓷組合物，其中， 含有第6副成分，該第6副成分為Mg的氧化物， 相對于100摩爾的所述主成分，所述第6副成分的含量以MgO換算為0.5~1.8摩爾。6. -種陶瓷電子部件，其中， 具有由權(quán)利要求1~5中任一項所述的介電陶瓷組合物形成的介電體層、和電極層。7. 如權(quán)利要求6所述的陶瓷電子部件，其中， 所述介電體層的厚度為2μπι以下。
【文檔編號】C04B35/49GK105967680SQ201610144652
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月14日
【發(fā)明人】兼子俊彥, 藤野辰哉, 吉田武尊, 海老名陽輝, 森崎信人
【申請人】Tdk株式會社