專利名稱：半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種圓片級(jí)封裝(Wafer Level Pack-age)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
以往，在半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜上已采用不僅耐熱性優(yōu)異，而且具有卓越的電特性、機(jī)械特性等的聚酰亞胺樹(shù)脂或聚苯并噁唑樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)1)。
但是，當(dāng)采用聚酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，作為固化前的前驅(qū)體的聚酰胺酸腐蝕用于布線的銅，其結(jié)果是存在發(fā)生遷移的問(wèn)題。另外，由于聚酰亞胺樹(shù)脂的固化溫度約為350℃的高值，存在著在固化反應(yīng)時(shí)銅被氧化掉的問(wèn)題。
而且，可作為圓片級(jí)封裝(Wafer Level Pack-age)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的代表的半導(dǎo)體元件的高集成化、多層化，引起在布線中信的號(hào)的延遲、電力消耗的增加等大問(wèn)題。聚酰亞胺樹(shù)脂的介電常數(shù)為2.6～3.5的比較高的值，因此一直在尋求作為表面保護(hù)膜、層間絕緣膜的更低的介電常數(shù)的材料。
而且聚酰亞胺樹(shù)脂、聚苯并噁唑樹(shù)脂均具有應(yīng)力大的問(wèn)題。若在最尖端的半導(dǎo)體中采用這樣的樹(shù)脂層，則由于保護(hù)膜自身的應(yīng)力，引起半導(dǎo)體元件被破壞、或不能緩解來(lái)自外部的應(yīng)力的問(wèn)題，因此，要求保護(hù)膜具有更低的應(yīng)力性。
但是，至今沒(méi)有發(fā)現(xiàn)能夠解決上述問(wèn)題的、用于圓片級(jí)封裝(WaferLevel Pack-age)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的樹(shù)脂組合物。
專利文獻(xiàn)1JP特開(kāi)2001-194796發(fā)明的公開(kāi)發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供一種低應(yīng)力性、耐溶劑性、低吸水性、電絕緣性、附著性等優(yōu)異的圓片級(jí)封裝(Wafer Level Pack-age)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
用于解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了悉心研究，完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，能夠提供含有可在250℃以下固化的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層的圓片級(jí)封裝(Wafer Level Package)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
而且，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，能夠提供含有固化后的彈性模量為0.1Gpa以上2.0Gpa以下的樹(shù)脂層的圓片級(jí)封裝(Wafer Level Package)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)方面，能夠提供含有介電常數(shù)為2.6以下的樹(shù)脂層的圓片級(jí)封裝(Wafer Level Package)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明再一個(gè)方面，能夠提供含有可在250℃以下固化的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層，且該樹(shù)脂組合物的固化后的彈性模量為0.1Gpa以上2.0Gpa以下、且介電常數(shù)為2.6以下的圓片級(jí)封裝(Wafer Level Package)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)方面，能夠提供含有含有具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)與光酸發(fā)生劑(B)的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層的圓片級(jí)封裝(Wafer Level Package)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，對(duì)環(huán)狀烯類樹(shù)脂沒(méi)有特別的限定，但在本發(fā)明的一種方式中，該環(huán)狀烯類樹(shù)脂可以是聚降冰片烯類樹(shù)脂。
另外，在本發(fā)明的一種方式中，具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)，也可以是含有以式(1)表示的重復(fù)單元的環(huán)狀烯類樹(shù)脂 [式中，X為O、CH2或者(CH2)2；n為0～5的整數(shù)；R1～R4分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)、以及含有環(huán)氧基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R4可以不同；在全部重復(fù)單元的R1～R4中，至少一個(gè)以上為具有環(huán)氧基的官能團(tuán)。]另外，本發(fā)明的另一種方式中，具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)，也可以是含有以式(2)以及(3)表示的重復(fù)單元的環(huán)狀烯類樹(shù)脂 [式中，R1～R7分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、以及含有醚基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R7可以不同。]而且，在本發(fā)明的又一種方式中，具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)，也可以是含有以式(4)、(5)以及(6)表示的重復(fù)單元的環(huán)狀烯類樹(shù)脂 [式中，n為0～5的整數(shù)；R1～R10分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R10可以不同。]進(jìn)一步，在本發(fā)明的又一種方式中，具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)，也可以是含有以式(7)表示的重復(fù)單元的環(huán)狀烯類樹(shù)脂 [式中，Y為O、CH2或者(CH2)2；Z為-CH2-CH2-或-CH＝CH-；1為0～5的整數(shù)；R1～R4分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)、或者含有環(huán)氧基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R4可以不同；在全部重復(fù)單元的R1～R4中，至少一個(gè)具有環(huán)氧基。]發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有低應(yīng)力性、耐溶劑性、低吸水性、電絕緣性、附著性等優(yōu)異的感光性樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施例的半導(dǎo)體裝置的墊片部的剖面圖。
圖2為表示本發(fā)明的實(shí)施例的半導(dǎo)體裝置的制造工序的剖面圖。
圖3為表示本發(fā)明的實(shí)施例的半導(dǎo)體裝置的制造工序的剖面圖。
圖4為表示本發(fā)明的實(shí)施例的半導(dǎo)體裝置的制造工序的剖面圖。
符號(hào)的說(shuō)明1 硅晶片2 Al墊片
3 鈍化膜4 緩沖涂層膜5 金屬(Cr、Ti等)膜6 布線(Al、Cu等)7 絕緣膜8 阻擋層金屬9 抗蝕膜10 焊錫11 助焊劑12 焊錫凸塊用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯類單體，通?？梢耘e出環(huán)己烯、環(huán)辛烯等的單環(huán)單體，降冰片烯、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、二氫二環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯、三環(huán)戊二烯、二氫三環(huán)戊二烯、四環(huán)戊二烯、二氫四環(huán)戊二烯等的多環(huán)單體。也可以采用在這些單體上結(jié)合了官能團(tuán)的取代化合物。
作為本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯類樹(shù)脂，可以舉出上述環(huán)狀烯類單體的聚合物。聚合方法，可以采用無(wú)規(guī)聚合、嵌段聚合等公知的方法。作為具體例子，可以舉出降冰片烯型單體的(共)聚合物、降冰片烯型單體與α-烯烴類等的可共聚的其他單體的共聚物、以及這些共聚物的加氫物等。這些環(huán)狀烯類樹(shù)脂，可采用公知的聚合方法進(jìn)行制造，其聚合方法有加成聚合方法和開(kāi)環(huán)聚合方法。其中，優(yōu)選將降冰片烯單體加成(共)聚合而得到的聚合物，但本發(fā)明并不限定于此。
作為環(huán)狀烯類樹(shù)脂的加成聚合物，可以舉出聚降冰片烯類樹(shù)脂，具體地說(shuō)，可以舉出(1)將降冰片烯型單體進(jìn)行加成(共)聚合而得到的降冰片烯型單體的加成(共)聚合物；(2)降冰片烯型單體與乙烯或α-烯烴類的加成共聚物；(3)降冰片烯型單體與非共軛二烯、以及根據(jù)需要的其他單體的加成共聚物。這些樹(shù)脂可采用公知的所有聚合方法得到。
作為環(huán)狀烯類樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)聚合物，可以舉出聚降冰片烯類樹(shù)脂，具體地說(shuō)，可以舉出(4)降冰片烯型單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物、以及根據(jù)需要對(duì)該(共)聚合物加氫的樹(shù)脂；(5)降冰片烯型單體與乙烯或α-烯烴類的開(kāi)環(huán)共聚物、以及根據(jù)需要對(duì)該(共)聚合物加氫的樹(shù)脂；(6)降冰片烯型單體與非共軛二烯、或與其他單體的開(kāi)環(huán)共聚物、以及根據(jù)需要對(duì)該(共)聚合物加氫的樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可采用公知的所有聚合方法得到。
上述中，優(yōu)選(1)將降冰片烯型單體進(jìn)行加成(共)聚合而得到的加成(共)聚合物，但本發(fā)明并不限定于此。
作為為了制造本發(fā)明中使用的具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂而使用的環(huán)狀烯類單體，優(yōu)選以通式(8)表示的降冰片烯型單體。
作為烷基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等；作為烯基的具體例子，可以舉出乙烯基、烯丙基、丁炔基、環(huán)己基等；作為炔基的具體例子，可以舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基等；作為芳基的具體例子，可以舉出苯基、萘基、蒽基等；作為芳烷基的具體子，可以舉出芐基、苯乙基等，但本發(fā)明并不限于此。
關(guān)于含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)，只要是具有這些基團(tuán)的官能團(tuán)即可，對(duì)其結(jié)構(gòu)未作特別的限定。作為含有環(huán)氧基的官能團(tuán)的優(yōu)選的具體實(shí)例，可以舉出具有縮水甘油醚基的官能團(tuán)，但只要是具有環(huán)氧基的官能團(tuán)即可，對(duì)其結(jié)構(gòu)未作特別的限定。
作為為了制造本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯類樹(shù)脂而使用的環(huán)狀烯類單體，未作特別的限定，例如，可以使用以式(8)表示的單體 [式中，X為O、CH2、或者(CH2)2；n為0～5的整數(shù)；R1～R4分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)、含有環(huán)氧基的官能團(tuán)。]在這里，R1～R4在所使用的各單體中可以不同，在所使用的全部單體的R1～R4中，至少一個(gè)以上為具有環(huán)氧基的官能團(tuán)。
作為為了制造本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯類樹(shù)脂而使用的環(huán)狀烯類單體，可以舉出，例如，作為具有烷基的單體，可以舉出5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-戊基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-庚基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-壬基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯等；作為具有烯基的單體，可以舉出5-烯丙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等；作為具有炔基的單體，可以舉出5-乙炔基-2-降冰片烯等；作為具有甲硅烷基的單體，可以舉出1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二甲基雙(2-(5-降冰片烯-2-基)乙基)三硅氧烷等；作為具有芳基的單體，可以舉出5-苯基-2-降冰片烯、5-萘基-2-降冰片烯、5-五氟苯基-2-降冰片烯等；作為具有芳烷基的單體，可以舉出5-芐基-2-降冰片烯、5-苯乙基-2-降冰片烯、5-五氟苯基甲基-2-降冰片烯、5-(2-五氟苯基乙基)-2-降冰片烯、5-(3-五氟苯基丙基)-2-降冰片烯等；作為具有烷氧基甲硅烷基的單體，可以舉出二甲基雙((5-降冰片烯-2-基)甲氧基)硅烷、5-三甲氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯、5-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯、5-(3-三甲氧基丙基)-2-降冰片烯、5-(4-三甲氧基丁基)-2-降冰片烯、5-三甲基甲硅烷基甲基醚-2-降冰片烯等；作為具有羥基、醚基、羧基、酯基、丙烯?；蚣谆；膯误w，可以舉出5-降冰片烯-2-甲醇及其烷基醚、乙酸5-降冰片烯-2-甲酯、丙酸5-降冰片烯-2-甲酯、丁酸5-降冰片烯-2-甲酯、戊酸5-降冰片烯-2-甲酯、己酸5-降冰片烯-2-甲酯、辛酸5-降冰片烯-2-甲酯、癸酸5-降冰片烯-2-甲酯、月桂酸5-降冰片烯-2-甲酯、硬脂酸5-降冰片烯-2-甲酯、油酸5-降冰片烯-2-甲酯、亞麻酸5-降冰片烯-2-甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-異丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸三甲基甲硅烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸三乙基甲硅烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸異冰片基酯(カルボン酸イソボニルエステル)、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸甲酯、肉桂酸5-降冰片烯-2-甲酯、5-降冰片烯-2-甲基乙基碳酸酯、5-降冰片烯-2-甲基正丁基碳酸酯、5-降冰片烯-2-甲基叔丁基碳酸酯、5-甲氧基-2-降冰片烯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-甲酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-乙酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-正丁酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-正丙酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-異丁酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-異丙酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-己酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-辛酯、(甲基)丙烯酸5-降冰片烯-2-癸酯等；作為具有環(huán)氧基的單體，可以舉出5-[(2，3-環(huán)氧基丙氧基)甲基]-2-降冰片烯等；另外，作為由四環(huán)構(gòu)成的單體，可以舉出8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丙基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-異丙基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2-甲基丙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(1-甲基丙氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-環(huán)己氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(4’-叔丁基環(huán)己氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-苯氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-四氫呋喃氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-四氫吡喃氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2-甲基丙氧基(2-メチルポロポキシ))羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(1-甲基丙氧基(1-メチルポロポキシ))羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-環(huán)己氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4’-叔丁基環(huán)己氧基)羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-苯氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-四氫呋喃氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-四氫吡喃氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-乙酰氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(甲氧基羰基(メトキシカロボニル))四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(乙氧基羰基(エトキシカロボニル))四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(正丙氧基羰基(n-プロポキシカロボニル))四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(異丙氧基羰基(i-プロポキシカロボニル))四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(正丁氧基羰基(n-プトキシカロボニル))四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(叔丁氧基羰基(t-プトキシカロボニル))四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(環(huán)已氧基羰基(シクロヘキシロキシカロボニル))四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(苯氧基氧基羰基(フエノキシロキシカロボニル))四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二(四氫呋喃氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-二(四氫吡喃氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8，9-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯-8-羧酸、8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯-8-羧酸、8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基四環(huán)[ 4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.01，6]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，12]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，1001，6]十二碳-3-烯等。
本發(fā)明中使用的具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)，通常優(yōu)選以式(9)表示的降冰片烯型單體的加成(共)聚合物 [式中，X為O、CH2、或(CH2)2；n為0～5的整數(shù)；m為10～10，000的整數(shù)；R1～R4分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)、含有環(huán)氧基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R4也可以不同，在全部重復(fù)單元的R1～R4中，至少-個(gè)以上為具有環(huán)氧基的官能團(tuán)]。
作為本發(fā)明中使用的具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)，從固化后的聚合物特性方面考慮，優(yōu)選以式(10)及式(11)表示的聚合物
[式中，m及n為1以上的整數(shù)；R1～R7分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、以及含有醚基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R7也可以不同]； [式中，1、m、n為1以上的整數(shù)；p為0～5的整數(shù)；R1～R10分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R10也可以不同]。如式(11)所示，通過(guò)將具有芳烷基的降冰片烯單體導(dǎo)入聚合物，可以提高在作為負(fù)型顯影液的溶劑而使用的環(huán)戊酮或庚酮等的極性溶劑中的溶解性，具有操作性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
作為本發(fā)明中使用的具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)，從固化后的聚合物特性方面考慮，優(yōu)選以式(12)表示的聚合物；
[式中，1、m、n為1以上的整數(shù)]。通過(guò)導(dǎo)入具有癸基的單體，可得到低彈性膜，另外，通過(guò)導(dǎo)入具有苯乙基的單體，可得到低吸水性、耐藥品性、在極性溶劑中的溶解性優(yōu)良的膜。
共聚物中的具有環(huán)氧基的單體的含量，可根據(jù)通過(guò)曝光交聯(lián)后，是否能夠得到能耐顯影液的交聯(lián)密度來(lái)決定。具有環(huán)氧基的單體的含量在聚合物中的比例可以為5～95摩爾％、優(yōu)選為20～80摩爾％、更優(yōu)選為30～70摩爾％。如此得到的聚合物顯示出低吸水性(＜0.3wt％)、低介電常數(shù)(＜2.6)、低介電損失(0.001)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(170～400℃)等優(yōu)良的物理性能。
本發(fā)明中使用的具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)，-般可通過(guò)將分子內(nèi)含有環(huán)氧基的單體直接聚合而得到，但也可以通過(guò)在聚合后通過(guò)改性反應(yīng)向側(cè)鏈導(dǎo)入環(huán)氧基的方法得到同樣的聚合物。作為改性反應(yīng)，可以舉出使含有環(huán)氧基的不飽和單體在上述聚合物上進(jìn)行接枝反應(yīng)、使具有環(huán)氧基的化合物在上述聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)部位上反應(yīng)、采用過(guò)酸或氫過(guò)氧化物等環(huán)氧化劑在分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵的上述聚合物上直接環(huán)氧化等的公知的方法。
環(huán)狀烯類樹(shù)脂的加成聚合物，可通過(guò)金屬催化劑的配位聚合、或自由基聚合得到。其中，在配位聚合中，在過(guò)渡金屬催化劑存在下，通過(guò)在溶液中聚合單體而得到聚合物(NiCOLE R.GROVE et al.Journal of Polymer Sciencepart B，Polymer Physics，Vol.37，3003-3010(1999))。
作為配位聚合中使用的金屬催化劑的代表的鎳與鉑催化劑，在PCTWO 9733198與PCT WO 00/20472中有記載。作為配位聚合用金屬催化劑的例子，可以舉出(甲苯)雙(全氟苯基)鎳、(均三甲苯)雙(全氟苯基)鎳、(苯)雙(全氟苯基)鎳、雙(四氫)雙(全氟苯基)鎳、雙(乙酸乙酯)雙(全氟苯基)鎳、雙(二噁烷)雙(全氟苯基)鎳等公知的金屬催化劑。
關(guān)于自由基聚合技術(shù)，在Encyclopedia of Polymer Science，John Wiley&Sons，13，708(1988)中有記載。
通常自由基聚合為，在自由基引發(fā)劑存在下，將溫度上升至50℃～150℃，使單體在溶液中反應(yīng)。作為自由基引發(fā)劑，可以舉出偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂基、偶氮二異己腈(アゾビスイソカプトロニトリル)、偶氮二異戊腈(アゾビスイソレロニトリル)、叔丁基過(guò)氧化氫等。
環(huán)狀烯類樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)聚合物，可通過(guò)采用公知的開(kāi)環(huán)聚合方法，以鈦或鎢化合物作催化劑，將至少-種以上的降冰片烯型單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)(共)聚合來(lái)制造開(kāi)環(huán)(共)聚合物，接著，根據(jù)需要，采用通常的加氫方法將上述開(kāi)環(huán)(共)聚合物中的碳-碳雙鍵上加氫，從而制造熱塑性飽和降冰片烯類樹(shù)脂而得到。
作為上述聚合類的適當(dāng)?shù)木酆先軇?，包含烴或芳香族溶劑。作為烴類溶劑的例子，可以舉出戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，但并不限于此。作為芳香族溶劑的例子，可以舉出苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯等，但并不限于此。也可以使用二乙基醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、酯、內(nèi)酯、酮、酰胺。這些溶劑可單獨(dú)、也可混合，作為聚合溶劑來(lái)使用。
本發(fā)明的環(huán)狀烯類樹(shù)脂的分子量，可通過(guò)改變引發(fā)劑與單體之比，或改變聚合時(shí)間來(lái)加以控制。當(dāng)采用上述的配位聚合時(shí)，如美國(guó)專利No.6,136,499所述，可通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)控制分子量。在該發(fā)明中，乙烯、丙烯、1-己烷、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴，可適于進(jìn)行分子量的控制。
本發(fā)明中，重均分子量為10,000～500,000、優(yōu)選為30,000～100,000、更優(yōu)選為50,000～80,000。重均分子量可采用標(biāo)準(zhǔn)聚降冰片烯，用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定(按照ASTMDS3536-91)。
作為光酸發(fā)生劑，可以采用公知的任何的化合物。光酸發(fā)生劑在進(jìn)行環(huán)氧基的交聯(lián)的同時(shí)通過(guò)其后的固化提高與基板的附著性。作為優(yōu)選的光酸發(fā)生劑，可以舉出鎓鹽、鹵代化合物、硫酸鹽或其混合物。例如，作為鎓鹽，可以舉出重氮鎓鹽、銨鹽、碘鎓鹽、锍鎓鹽、磷酸鹽、鉮鹽、氧鎓鹽等。對(duì)抗衡陰離子未作限定，只要是可以生成與上述的鎓鹽抗衡的抗衡陰離子的化合物即可。作為抗衡陰離子的例子，可以舉出硼酸、鉮酸、磷酸、銻酸、硫酸鹽、羧酸及其氯化物，但并不限于此。作為鎓鹽的光酸發(fā)生劑，可以舉出三苯基锍四氟硼酸酯、三苯基锍四氟硼酸酯、三苯基锍四氟砷酸酯、三苯基锍四氟磷酸酯、三苯基锍五氟硫酸酯、4-硫代苯氧基二苯基锍四氟硼酸酯、4-硫代苯氧基二苯基锍六氟銻酸酯、4-硫代苯氧基二苯基锍六氟砷酸酯、4-硫代苯氧基二苯基锍四氟磷酸酯、4-硫代苯氧基二苯基锍三氟硫酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍四氟硼酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍六氟砷酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍六氟銻酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍六氟磷酸酯、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟硫酸酯、三(4-甲基苯基)锍四氟硼酸酯、三(4-甲基苯基)锍四氟硼酸酯、三(4-甲基苯基)锍六氟砷酸酯、三(4-甲基苯基)锍六氟磷酸酯、三(4-甲基苯基)锍六氟硫酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍四氟硼酸酯、三(4-甲基苯基)锍六氟銻酸酯、三(4-甲基苯基)锍六氟磷酸酯、三(4-甲基苯基)锍三氟硫酸酯、三苯基碘鎓四氟硼酸酯、三苯基碘鎓六氟銻酸酯、三苯基碘鎓六氟砷酸酯、三苯基碘鎓六氟磷酸酯、三苯基碘鎓三氟硫酸酯、3，3-二硝基二苯基碘鎓四氟硼酸酯、3，3-二硝基二苯基碘鎓六氟銻酸酯、3，3-二硝基二苯基碘鎓六氟砷酸酯、3，3-二硝基二苯基碘鎓三氟硫酸酯、4，4-二硝基二苯基碘鎓四氟硼酸酯、4，4-二硝基二苯基碘鎓六氟銻酸酯、4，4-二硝基二苯基碘鎓六氟砷酸酯、4，4-二硝基二苯基碘鎓三氟硫酸酯，它們既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
作為含有氟以外的鹵素的光酸發(fā)生劑的例子，可以舉出2，4，6-三(三氯甲基)三吖嗪、2-烯丙基-4，6-雙(三氯甲基)三吖嗪、α，β，α-三溴甲基苯基砜、α，α，2，3，5，6-六氯二甲苯、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟二甲苯、1，1，1-三(3，5-二溴-4-羥基苯基)乙烷及它們的混合物。
作為磺酸酯類的光酸發(fā)生劑，可以舉出2-硝基芐基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基芐基甲苯磺酸酯、2，4-二硝基芐基甲苯磺酸酯、2-硝基芐基甲基磺酸酯(2-ニトロベンジルメチルスフオネ一ト)、2-硝基芐基乙酸酯、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸酯、1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(乙磺酰氧基)苯、1，2，3-三(丙磺酰氧基)苯等，但并不限于此。
作為優(yōu)選的光酸發(fā)生劑，可以舉出4，4’-二叔丁基苯基碘鎓三硼酸酯(4，4’-ジ-t-ブチルフエニルヨ一ド二ウムトリフレ一ト)、4，4’，4”-三(叔丁基苯基)锍三硼酸酯(4，4’，4”一トリス(t-ブチルフエニル)スルフオニウムトリフレ一ト)、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基锍二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、4，4’-二叔丁基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三(叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸酯、(4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯及它們的混合物。
相對(duì)于100重量份的環(huán)狀烯類樹(shù)脂，本發(fā)明中的光酸發(fā)生劑的配合比為0.1～100重量份、更優(yōu)選為0.1～10重量份。
本發(fā)明使用的環(huán)狀烯類樹(shù)脂組合物中，可根據(jù)需要使用能夠提高感光特性的增感劑。增感劑能夠擴(kuò)大可使光酸發(fā)生劑活化的波長(zhǎng)的范圍、且能夠在不直接影響聚合物交聯(lián)反應(yīng)的范圍內(nèi)添加。最適宜的增感劑是在所使用的光源附近具有最大吸光系數(shù)、且能夠?qū)⑺盏哪芰坑行У剞D(zhuǎn)移到光酸發(fā)生劑上的化合物。作為光酸發(fā)生劑的增感劑，可以舉出蒽、芘、苝等多環(huán)芳香族化合物。例如，2-異丙基-9H-噻噸-9-烯、4-異丙基-9H-噻噸-9-酮、1-氯-4-丙氧基噻噸、吩噻嗪及它們的混合物。相對(duì)于100重量份的聚合物，本發(fā)明的光酸發(fā)生劑的配合比為0.1～10重量份、更優(yōu)選為0.2～5重量份。當(dāng)光源為g線(436nm)與i線(365nm)等的長(zhǎng)波時(shí)，增感劑可有效活化光酸發(fā)生劑。
本發(fā)明的環(huán)狀烯類樹(shù)脂組合物中，可根據(jù)需要添加少量的酸捕捉劑來(lái)提高解析度。在光化學(xué)反應(yīng)期間，酸捕捉劑吸收向未曝光部擴(kuò)散的酸。作為酸捕捉劑，可以舉出吡啶、二甲基吡啶、吩噻嗪、三正丙胺與三乙胺等的仲、叔胺，但并不限于此。相對(duì)于100重量份的聚合物，酸捕捉劑的配合比為0.10～0.05重量份。
本發(fā)明的含有具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)與光酸發(fā)生劑(B)的樹(shù)脂組合物中，可根據(jù)需要添加流平劑、抗氧化劑，阻燃劑，增塑劑、硅烷偶合劑、填充材料等添加劑。
本發(fā)明中，將這些成分溶解在溶劑中，制成清漆狀后使用。作為溶劑，有非反應(yīng)性溶劑與反應(yīng)性溶劑，非反應(yīng)性溶劑具有作為聚合物或添加物的載體的作用，可在涂布或固化過(guò)程中除去。反應(yīng)性溶劑含有與添加至樹(shù)脂組合物中的固化劑有相溶性的反應(yīng)基團(tuán)。作為非反應(yīng)性溶劑，有烴或芳香族溶劑?？梢耘e出戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷或十氫化萘等的鏈烷烴或環(huán)狀烷烴等烴類溶劑，但并不限于此。作為芳香族溶劑，可以舉出苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯等。也可以使用二乙基醚、四氫呋喃、苯甲醚、乙酸酯、酯、內(nèi)酯、酮或酰胺。作為反應(yīng)性溶劑，可以舉出環(huán)己烯氧化物或α-蒎烯氧化物等環(huán)醚化合物、[亞甲基雙(4，1-亞苯氧基亞甲基)]雙環(huán)氧乙烷等芳香族環(huán)醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚等脂環(huán)式乙烯基醚化合物、雙(4-乙烯基苯基)甲烷等芳香族化合物，它們既可以單獨(dú)使用也可以混合使用。優(yōu)選均三甲苯或十氫化萘，這些最適合用于在硅、硅氧化物、硅氮化物、硅氧氮化物等的基板上涂布樹(shù)脂。
用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂固體成份為5～60重量％。進(jìn)一步優(yōu)選為30～55重量％、更優(yōu)選為35～45重量％。溶液粘度為10～25,000cP，但優(yōu)選為100～3,000cP。
用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，通過(guò)將具有環(huán)氧基的環(huán)狀降冰片烯樹(shù)脂與光酸發(fā)生劑、及根據(jù)需要的溶劑、增感劑、酸捕捉劑、流平劑、抗氧化劑、阻燃劑、增塑劑、硅烷偶合劑、填充材料等進(jìn)行單純混合而得到。
用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的固化溫度優(yōu)選為250℃以下，更優(yōu)選為210℃以下。若固化溫度超過(guò)250℃，則固化的同時(shí)引起銅布線的腐蝕，因此產(chǎn)生電阻值增高的問(wèn)題。
若用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的固化后的彈性模量超過(guò)2.0GPa，則由于樹(shù)脂自身的應(yīng)力而在芯片上產(chǎn)生裂紋或緩解外部應(yīng)力的固化降低。若不足0.1GPa，則在絕緣層上形成金屬層時(shí)，有時(shí)在金屬上產(chǎn)生裂紋。優(yōu)選的范圍是0.4GPa～1.0GPa。
若用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的固化后的介電常數(shù)為2.6以上，則引起信號(hào)延遲的問(wèn)題。優(yōu)選介電常數(shù)為2.6以下，更優(yōu)選為2.50以下。
對(duì)用于本發(fā)明的環(huán)狀烯類樹(shù)脂組合物的使用方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，將該樹(shù)脂組合物涂布在適當(dāng)?shù)闹С畜w，如硅晶片、陶瓷、鋁基板等上。作為涂布方法，有采用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)的旋轉(zhuǎn)涂布、采用濺射涂布機(jī)的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥筒涂布等。接著，在90～140℃下進(jìn)行約1～30分鐘的預(yù)烘焙將涂膜干燥后，用化學(xué)射線照射成所希望的圖案。作為化學(xué)射線，可以使用X射線、電子束、紫外線、可見(jiàn)光線等，優(yōu)選波長(zhǎng)為200～700nm的化學(xué)射線。
化學(xué)射線照射后繼續(xù)進(jìn)行烘焙。該工序提高環(huán)氧交聯(lián)的反應(yīng)速度。烘焙條件為50～200℃下進(jìn)行約5～60分鐘。優(yōu)選為100～150℃下進(jìn)行約10～40分鐘、更優(yōu)選為110～130℃下進(jìn)行約15～30分鐘。
接下來(lái)，通過(guò)用顯影液溶解除去未照射部而得到凹凸圖案。作為顯影液，可以采用戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷等的鏈烷烴或環(huán)烷烴等烴類，甲苯、均三甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類溶劑。另外，可以使用檸檬烯、二戊烯、蒎烯、萜烷等萜烴類，也可以適宜地使用往其中添加適當(dāng)量的表面活性劑的有機(jī)溶劑。
作為顯影方法，可采用濺射、攪拌、浸漬、超聲波等方式。接著，將通過(guò)顯影形成的凹凸圖案進(jìn)行漂洗。作為漂洗液，使用乙醇。接著，在50～200℃下進(jìn)行加熱處理，除去顯影液或漂洗液，進(jìn)一步完成環(huán)氧基的固化，得到耐熱性優(yōu)良的最終圖案。
接下來(lái)，用附圖對(duì)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置進(jìn)行說(shuō)明。圖1為本發(fā)明的具有焊錫凸塊的半導(dǎo)體裝置的墊片部的放大剖面圖。如圖1所示，在硅晶片1上在輸入輸出用的Al墊片2上形成有鈍化膜3，在該鈍化膜3上形成有導(dǎo)通孔。進(jìn)一步，在該鈍化膜上形成有聚降冰片烯樹(shù)脂膜(緩沖涂層膜)4，并且形成金屬(Cr、Ti等)膜5使該金屬膜與Al墊片2連接，且蝕刻焊錫凸塊10的周圍使各墊片之間絕緣的形成該金屬膜5。被絕緣的墊片上形成有阻擋層金屬8和焊錫凸塊10。由于降冰片烯樹(shù)脂的低應(yīng)力性優(yōu)異，晶片的彎曲量小，因此能夠高精度地進(jìn)行曝光或晶片的搬運(yùn)。另外，由于在安裝時(shí)能夠緩解來(lái)自密封樹(shù)脂的應(yīng)力，因此，防止低介電常數(shù)(low K)層的損壞，能夠提供可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
實(shí)施例下面，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。
實(shí)施例1 聚合物的合成舉出5-癸基-2-降冰片烯(以下稱作“癸基降冰片烯”)/5-[(2，3-環(huán)氧丙氧基)甲基]-2-降冰片烯(以下稱作“縮水甘油基甲基醚降冰片烯”)＝50/50的共聚物(A-1)的例子。
將所有的玻璃儀器于60℃、0.1托下干燥18小時(shí)。然后，將玻璃儀器移至手套箱內(nèi)，并安裝在手套箱內(nèi)。將乙酸乙酯(917g)、環(huán)己烷(917g)、癸基降冰片烯(137g、0.585mol)與縮水甘油基甲基醚降冰片烯(105g、0.585mol)添加至反應(yīng)燒瓶后，將反應(yīng)燒瓶從手套箱中取出，并導(dǎo)入干燥的氮?dú)?。在反?yīng)中間體的溶液中通氮?dú)?0分鐘進(jìn)行脫氣。在手套箱中將鎳催化劑即雙甲苯雙全氟苯基鎳9.36g(19.5mmol)溶解在15ml甲苯中，吸入到25ml的注射器中，從手套箱中取出，添加至反應(yīng)燒瓶中。于20℃下攪拌5小時(shí)，終止反應(yīng)。然后，添加過(guò)乙酸溶液(975mmol)并攪拌18小時(shí)。終止攪拌時(shí)，分離成水層與溶劑層。除去水層后，添加1L蒸餾水，攪拌20分鐘，除去分離的水層。用1L蒸餾水清洗3次。然后，將聚合物投入到甲醇中，過(guò)濾沉淀物，并用水充分洗滌后、在真空下進(jìn)行干燥。干燥后回收到222g(收率94％)的聚合物。用GPC分析的結(jié)果，所得到的聚合物的分子量為，Mw＝114,000、Mn＝47,000、單分散性＝2.42。根據(jù)DMA的Tg為180℃。從H-NMR可知聚合物的組成是，癸基降冰片烯為48摩爾％、環(huán)氧降冰片烯為52摩爾％。
實(shí)施例2 聚合物的合成舉出癸基降冰片烯/縮水甘油基甲基醚降冰片烯＝70/30的共聚物(A-2)的例子。
將所有的玻璃儀器于60℃、0.1托下干燥18小時(shí)。然后，將玻璃儀器移至手套箱，并安裝在手套箱中。將乙酸乙酯(917g)、環(huán)己烷(917g)、癸基降冰片烯(192g、0.82mol)與縮水甘油基甲基醚降冰片烯(62g、0.35mol)添加至反應(yīng)燒瓶后，將反應(yīng)燒瓶從手套箱中取出，并導(dǎo)入干燥的氮?dú)?。在反?yīng)中間體的溶液中通氮?dú)?0分鐘進(jìn)行脫氣。在手套箱中將鎳催化劑即雙甲苯雙全氟苯基鎳9.36g(19.5mmol)溶解在15ml甲苯中，吸入到25ml的注射器，從手套箱中取出，添加至反應(yīng)燒瓶中。于20℃下攪拌5小時(shí)，終止反應(yīng)。然后，添加過(guò)乙酸溶液(975mmol)并攪拌18小時(shí)。終止攪拌時(shí)，分離成水層與溶劑層。除去水層后，添加1L蒸餾水，攪拌20分鐘，除去分離的水層。用1L蒸餾水清洗3次。然后，將聚合物投入到甲醇中，過(guò)濾沉淀物，并用水充分洗滌后、在真空下進(jìn)行干燥。干燥后回收到243g(收率96％)的聚合物。用GPC分析的結(jié)果，所得到的聚合物的分子量為，Mw＝115,366、Mn＝47,000、單分散性＝2.43。從H-NMR可知聚合物的組成是，癸基降冰片烯為70摩爾％、環(huán)氧降冰片烯為30摩爾％。
實(shí)施例3 聚合物的合成舉出癸基降冰片烯/縮水甘油基甲基醚降冰片烯＝40/60的共聚物(A-3)的例子。
將所有的玻璃儀器于60℃、0.1托下干燥18小時(shí)。然后，將玻璃儀器移至手套箱，并安裝在手套箱中。將乙酸乙酯(917g)、環(huán)己烷(917g)、癸基降冰片烯(29.43g、0.144mol)與縮水甘油基甲基醚降冰片烯(16.6g、0.212mol)添加至反應(yīng)燒瓶后，將反應(yīng)燒瓶從手套箱中取出，并導(dǎo)入干燥的氮?dú)?。在反?yīng)中間體的溶液中通氮?dú)?0分鐘進(jìn)行脫氣。在手套箱中將鎳催化劑即雙甲苯雙全氟苯基鎳1.59g(3.63mmol)溶解在7ml甲苯中，吸入到10ml的注射器，從手套箱中取出，添加至反應(yīng)燒瓶中。于20℃下攪拌1小時(shí)，終止反應(yīng)。然后，添加180g的作為離子交換樹(shù)脂的安伯來(lái)特樹(shù)脂IRC-718并攪拌5小時(shí)。過(guò)濾該溶液后，投入到甲醇中，過(guò)濾沉淀物并用水充分洗滌后、在真空下進(jìn)行干燥。干燥后回收到74g(收率92.5％)的聚合物。用GPC分析的結(jié)果，所得到的聚合物的分子量為，Mw＝164,941、Mn＝59,454、單分散性＝2.77。
實(shí)施例4 感光性樹(shù)脂組合物的制造將228g實(shí)施例1中合成的樹(shù)脂溶解在342g均三甲苯后，添加4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯(0.2757g、2.71×10-4mol)、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸(0.826g、2.71×10-4mol)、吩噻嗪(0.054g、2.71×10-4mol)、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化桂酸酯(0.1378g、2.60×10-4mol)并溶解，用0.2μm的氟樹(shù)脂制過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，得到感光性樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例5 特性評(píng)價(jià)用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)將所制造的該感光性樹(shù)脂組合物涂布在硅晶片上后，用加熱板在100℃下干燥10分鐘，得到膜厚約為10μm的涂膜。用i線步進(jìn)曝光機(jī)NSR-4425i(尼康株式會(huì)社制造)，通過(guò)中間掩模(レチクル)在300mJ/cm2下對(duì)該涂膜進(jìn)行曝光。然后，為了促進(jìn)曝光部的交聯(lián)反應(yīng)，用加熱板在115℃下加熱15分鐘。
接著，通過(guò)用檸檬烯浸漬60秒溶解除去未曝光部后，用異丙醇漂洗20分鐘。其結(jié)果是，可以確認(rèn)已經(jīng)形成了圖案。此時(shí)的殘膜率(顯影后的膜厚/顯影前的膜厚)為99.6％，顯示出非常高的數(shù)值。另外，在殘留圖案中，完全觀察不到精細(xì)圖案的剝離，可以確認(rèn)顯影時(shí)的附著性優(yōu)良。然后，在200℃下固化60分鐘，完成了交聯(lián)反應(yīng)。
另外，分別將感光性樹(shù)脂組合物同樣地涂布在6英寸的硅晶片(厚度625μm)上，進(jìn)行預(yù)烘焙后，在200℃下加熱60分鐘，使樹(shù)脂固化。測(cè)定此時(shí)的晶片的彎曲量，其結(jié)果為28μm。另外，該固化膜的吸水率為0.2％。
根據(jù)感光性樹(shù)脂膜形成前后的晶片曲率半徑的變化計(jì)算應(yīng)力，其結(jié)果為7MPa。另外，根據(jù)JIS C 6481測(cè)定介電常數(shù)，其結(jié)果為2.5。
下面，對(duì)本發(fā)明的圓片級(jí)封裝(Wafer Level Package)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。如圖2c所示，用電鍍法將布線金屬成膜。然后，如圖2d所示，涂布感光性樹(shù)脂組合物，經(jīng)過(guò)影印石版(photolitho)工序形成圖案(絕緣膜)7。接著，如圖3b所示，依次電鍍阻擋層金屬8、焊錫10。然后，如圖4a所示，涂布助焊劑11，加熱熔融焊錫10。接著，洗凈助焊錫11，如圖4b所示，形成焊錫凸塊12，并沿著劃線切片，分割成單個(gè)芯片。
實(shí)施例6用228g實(shí)施例2中合成的樹(shù)脂來(lái)代替實(shí)施例1中合成的樹(shù)脂，其它與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行配制，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例7用228g實(shí)施例3中合成的樹(shù)脂來(lái)代替實(shí)施例1中合成的樹(shù)脂，其它與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行配制，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例8將實(shí)施例6中的涂布后的膜厚調(diào)整為20μm，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例9將實(shí)施例6中的固化條件調(diào)整為160℃、60分鐘，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例10將實(shí)施例6中的固化條件調(diào)整為260℃、60分鐘，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1中。
比較例1用非感光性的聚酰亞胺樹(shù)脂CRC-6061(住友電木株式會(huì)社制造)制造與實(shí)施例1同樣的倒裝片(flip chip)。在用抗蝕劑事先在鈍化膜上形成了導(dǎo)通孔的晶片上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)實(shí)施涂布后，用加熱板在140℃下干燥4分鐘，得到膜厚約為10μm的涂膜。進(jìn)一步用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布陽(yáng)性抗蝕劑OFPR-800(東京応化工業(yè)(株)制造)后，用加熱板在100℃下干燥2分鐘，得到膜厚為約2μm的涂膜。用g線步進(jìn)曝光機(jī)NSR-1505G3A(尼康株式會(huì)社制造)，通過(guò)中間掩模在400mJ/cm2下對(duì)該涂膜進(jìn)行曝光。
接著，通過(guò)在2.38％的四甲基氫氧化銨溶液中浸漬60秒來(lái)溶解除去曝光部后，用純水漂洗30秒。
然后，用潔凈烘箱，在氮?dú)猸h(huán)境中，進(jìn)行在150℃下30分鐘、在350℃下30分鐘的固化。固化膜的吸水率為1.5％。如上述的固化膜的吸水率為1.5％的高的值，可靠性差。
另外，分別將感光性樹(shù)脂組合物同樣涂布在6英寸的硅晶片(厚度625μm)上，進(jìn)行預(yù)烘焙后，在350℃下加熱30分鐘，使樹(shù)脂固化。測(cè)定此時(shí)的晶片的彎曲量，其結(jié)果為35μm。另外，該固化膜的介電常數(shù)為3.5。
比較例2除了將實(shí)施例1中的固化條件改為在氮?dú)猸h(huán)境中150℃下30分鐘、280℃下30分鐘以外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于在280℃下開(kāi)環(huán)反應(yīng)不充分，因此形成凸塊后緩沖涂層膜中產(chǎn)生裂紋。
將實(shí)施例及比較例的結(jié)果示于表1中。
表1

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明適合用于具有低應(yīng)力性、耐溶劑性、低吸水性、電絕緣性、附著性等優(yōu)異的圓片級(jí)封裝(Wafer Level Pack-age)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂密封型半導(dǎo)體裝置。
權(quán)利要求
1.一種圓片級(jí)封裝結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置，其中，其含有能夠在250℃以下固化的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層。
2.一種圓片級(jí)封裝結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置，其中，其含有固化后的彈性模量為0.1Gpa以上2.0Gpa以下的樹(shù)脂層。
3.一種圓片級(jí)封裝結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置，其中，其含有介電常數(shù)為2.6以下的樹(shù)脂層。
4.一種圓片級(jí)封裝結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置，其中，其含有能夠在250℃以下固化的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層，且該樹(shù)脂組合物固化后的彈性模量為0.1Gpa以上2.0Gpa以下、介電常數(shù)為2.6以下。
5.一種圓片級(jí)封裝結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置，其中，其含有樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層，該樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層含有具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)與光酸發(fā)生劑(B)。
6.按照權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置，其中，環(huán)狀烯類樹(shù)脂為聚降冰片烯類樹(shù)脂。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的半導(dǎo)體裝置，其中，具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)為含有以式(1)表示的重復(fù)單元的環(huán)狀烯類樹(shù)脂 式中，X為O、CH2或者(CH2)2；n為0～5的整數(shù)；R1～R4分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)、以及含有環(huán)氧基的官能團(tuán)；重復(fù)的單體中的R1～R4相同或不同；在全部重復(fù)單元的R1～R4中，至少一個(gè)以上為具有環(huán)氧基的官能團(tuán)。
8.按照權(quán)利要求5～7中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置，其中，具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)為含有以式(2)及式(3)表示的重復(fù)單元的環(huán)狀烯類樹(shù)脂 式中，R1～R7分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、以及含有醚基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R7相同或不同。
9.按照權(quán)利要求5～8中任何一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置，其中，具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)為含有以式(4)、(5)及式(6)表示的重復(fù)單元的環(huán)狀烯類樹(shù)脂 式中，n為0～5的整數(shù)；R1～R10分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R10相同或不同。
10.按照權(quán)利要求5或6所述的半導(dǎo)體裝置，其中，具有環(huán)氧基的環(huán)狀烯類樹(shù)脂(A)為含有以式(7)表示的重復(fù)單元的環(huán)狀烯類樹(shù)脂 式中，Y為O、CH2或者(CH2)2；Z為-CH2-CH2-或-CH＝CH-；1為0～5的整數(shù)；R1～R4分別獨(dú)立地選自氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、含有酯基的官能團(tuán)、含有酮基的官能團(tuán)、含有醚基的官能團(tuán)、或者含有環(huán)氧基的官能團(tuán)；在重復(fù)的單體中的R1～R4相同或不同；在全部重復(fù)單元的R1～R4中，至少一個(gè)具有環(huán)氧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種圓片級(jí)封裝(Wafer Level Package)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置，其特征在于，含有可在250℃以下固化的樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂層。本發(fā)明提供一種低應(yīng)力性、耐溶劑性、低吸水性、電絕緣性、附著性等優(yōu)異的圓片級(jí)封裝(WaferLevel Pack－age)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
文檔編號(hào)H01L23/29GK101048864SQ20058003699
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者楠木淳也, 平野孝 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社