專利名稱：堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池，其具有含有作為陰極活性材料的β型氫氧化鎳和/或β型羥基氧化鎳的陰極；含有陽極活性材料的陽極；以及作為電解液的堿性水溶液。
背景技術(shù)：
堿性蓄電池，例如使用β型氫氧化鎳作為陰極活性材料的鎳氫電池或Ni-Cd電池被廣泛用于家用電器、通信設(shè)備、AV相關(guān)設(shè)備和OA相關(guān)設(shè)備等。此外，此類堿性蓄電池還可用作為近年來需求增加的混合動力汽車的電力供給源。
在堿性蓄電池中，陰極活性材料在充電時和放電時會改變其化合價。即，當進行充電時，陰極活性材料作為β型羥基氧化鎳(βNiOOH)存在，其中Ni的化合價為3。當進行放電時，陰極活性材料作為β型氫氧化鎳(βNi(OH)2)存在，其中Ni的化合價為2。因此，在堿性蓄電池中，陰極活性材料從β型氫氧化鎳變?yōu)棣滦土u基氧化鎳，或從β型羥基氧化鎳變?yōu)棣滦蜌溲趸?，由此可以進行充電和放電。
在此類堿性蓄電池中，如果重復發(fā)生深度淺的放電，可能發(fā)生如下現(xiàn)象在重復放電的較低限制點的充電狀態(tài)(SOC)邊界，放電電壓降低，即，所謂的記憶效應(yīng)。至今，刷新放電或完全放電已經(jīng)被已知為是消除、防止或抑制該記憶效應(yīng)的技術(shù)。
此外，近來已經(jīng)發(fā)展了一種技術(shù)，用于確定強制放電或刷新放電以消除來自電池狀態(tài)(例如電壓或溫度)和來自充放電歷史的記憶效應(yīng)的定時(參考專利文獻1至5)。
此外，已經(jīng)發(fā)展了一種技術(shù)，用于計算和顯示用于消除記憶效應(yīng)所需的刷新充電或放電的時間(參考專利文獻6)。
此外，已經(jīng)發(fā)展了一種技術(shù)，用于對系統(tǒng)中安裝的電池的部分進行完全放電，由此消除記憶效應(yīng)(參考專利文獻7和8)。
但是，當堿性蓄電池用于混合動力汽車等的情況下，例如，難于在堿性蓄電池中開展強制放電或刷新放電。即，在混合動力汽車等中，如果堿性蓄電池被過量放電，會發(fā)生更高燃料成本的問題、以及存在混合動力汽車的優(yōu)點無法被利用的危險。因此，在使用混合動力汽車等的情況下，難于通過強制放電、刷新放電或完全放電來消除、防止或抑制記憶效應(yīng)。
專利文獻1JP 2001-333543，未審查的專利公開(Kokai)專利文獻2JP 2001-95167，未審查的專利公開(Kokai)專利文獻3JP 2001-8375，未審查的專利公開(Kokai)專利文獻4JP H11-313447，未審查的專利公開(Kokai)專利文獻5JP H11-136871，未審查的專利公開(Kokai)專利文獻6JP 2002-17049，未審查的專利公開(Kokai)專利文獻7JP 2000-350382，未審查的專利公開(Kokai)專利文獻8JP H10-290532，未審查的專利公開(Kokai)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題考慮到上述常規(guī)問題，完成了本發(fā)明，其目的是提供一種能抑制或防止記憶效應(yīng)的堿性電池。
解決問題的方法本發(fā)明將提供一種堿性蓄電池，其具有含有作為陰極活性材料的β型氫氧化鎳和/或β型羥基氧化鎳的陰極；含有陽極活性材料的陽極；以及作為電解液的堿性水溶液，其中，堿性蓄電池被構(gòu)造為能抑制陰極活性材料晶體結(jié)構(gòu)的至少部分由于充電或放電導致的變化，以及能抑制陰極活性材料在使用CuKα射線進行X射線衍射下，表現(xiàn)出位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的新衍射峰。
本發(fā)明最顯著的關(guān)鍵點是，其被構(gòu)造為能抑制上述陰極活性材料在使用CuKα射線進行X射線衍射時，表現(xiàn)出位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的新衍射峰。
因此，在根據(jù)本發(fā)明的堿性蓄電池中，與常規(guī)技術(shù)不同，即使不進行強制放電、刷新放電或完全放電，仍可防止或抑制記憶效應(yīng)的發(fā)生。因此，上述堿性蓄電池可優(yōu)選用作為例如混合動力汽車等的電力供給源。
在下文中，將對本發(fā)明的操作效果進行詳細描述。
在上述堿性蓄電池中，可通過充電或放電，使上述陰極活性材料在β型氫氧化鎳(βNi(OH)2)的狀態(tài)和β型羥基氧化鎳的狀態(tài)(βNiOOH)之間進行交替變換。即，當上述堿性蓄電池被充電時，上述陰極活性材料中的β型氫氧化鎳變?yōu)棣滦土u基氧化鎳。另一方面，當上述堿性蓄電池被放電時，上述陰極活性材料中的β型羥基氧化鎳變?yōu)棣滦蜌溲趸嚒Ｒ虼?，在上述陰極活性材料中，β型氫氧化鎳的狀態(tài)和β型羥基氧化鎳的狀態(tài)是可以交替彼此交換的，由此Ni的化合價變化，并可以進行電池的充電或放電。
如上所述，在使用CuKα射線進行X射線衍射時，位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰被提供為從上述陰極活性材料中含有的新的羥基氧化鎳獲得的峰(下文中，該羥基氧化鎳被稱為“β’NiOOH”或“β’型羥基氧化鎳”)。該材料不同于γ型羥基氧化鎳(γNiOOH)(使用CuKα進行X射線衍射時其表現(xiàn)2θ為12度至13度附近的衍射峰)或β型羥基氧化鎳(βNiOOH)(其表現(xiàn)2θ為18度至19度附近的衍射峰)。當對上述堿性蓄電池的充電或放電重復進行時，上述β’型羥基氧化鎳可能出現(xiàn)。此外，該β’型羥基氧化鎳可能導致所謂的記憶效應(yīng)，其中，放電電壓被降低。
在本發(fā)明中，如上所述，新的衍射峰被抑制出現(xiàn)在當進行X射線衍射時衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的位置。即，上述β’型羥基氧化鎳的出現(xiàn)被抑制。因此，在上述堿性蓄電池中，可以抑制或防止記憶效應(yīng)。


圖1示出了根據(jù)實施例的堿性蓄電池的構(gòu)造；圖2示出了根據(jù)實施例的充電和放電循環(huán)試驗的充電和放電循環(huán)；圖3示出了根據(jù)實施例的充電和放電循環(huán)中堿性蓄電池(電池E)的放電曲線；圖4示出了根據(jù)實施例的充電和放電循環(huán)中堿性蓄電池(電池E和電池C)充電終止電壓的轉(zhuǎn)變；圖5示出了根據(jù)實施例從50個循環(huán)之后的完全充電狀態(tài)放電到電池電壓1V時，堿性蓄電池(電池E和電池C)的放電曲線；圖6示出了根據(jù)實施例的對比堿性蓄電池(電池C)的構(gòu)造；圖7示出了根據(jù)實施例的充電和放電循環(huán)中對比堿性蓄電池(電池C)的放電曲線；圖8示出了在根據(jù)實施例的堿性蓄電池(電池E和電池C)中，完全充電時使用CuKα射線對陰極進行X射線衍射的結(jié)果。
具體實施例方式
在根據(jù)本發(fā)明的堿性蓄電池中使用CuKα射線進行X射線衍射中，抑制出現(xiàn)衍射角2θ為8.4度至10.4度處的新衍射峰。即，抑制了上述β’型羥基氧化鎳的出現(xiàn)。衍射角2θ為8.4度至10.4度處的衍射峰對應(yīng)上述陰極活性材料中10.5nm至8.5nm的d值。d值表示在晶體結(jié)構(gòu)中周期性排列并且衍射X射線的晶面之間的距離。
此外，優(yōu)選，上述陰極應(yīng)在所述陰極的表面具有陽極交換膜層。
在這種情況下，上述陽極交換膜層可用作為晶體結(jié)構(gòu)變化抑制部分，用于抑制上述β’型羥基氧化鎳的出現(xiàn)，以及用于抑制上述陰極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)改變。因此，在這種情況下，可以容易地提供下述構(gòu)造，使得進行X射線衍射時，上述陰極活性材料被抑制表現(xiàn)出衍射角2θ在上述特定位置的新衍射峰，即，使得上述β’型羥基氧化鎳的出現(xiàn)受到抑制的構(gòu)造。
上述β’型羥基氧化鎳由于下述現(xiàn)象而出現(xiàn)例如，陽離子，例如堿金屬離子、堿土金屬離子、季銨離子被插入到β型羥基氧化鎳的晶格中，并且，這些離子規(guī)則排列于晶格中。如上所述，通過在上述陰極表面形成陰離子交換膜，可以防止如上所述的陽離子的插入，并可以防止β’型羥基氧化鎳的出現(xiàn)。
此外，優(yōu)選，上述陰極活性材料中含有的Ni的至少部分是固態(tài)可溶的，并且可被選自于下述過渡金屬的一種或多種元素所取代Mg、Zn、Cd、Al、Y、Yb和Er。
在這種情況下，可增加上述陰極活性材料的產(chǎn)氧過電壓。此外，可以防止上述陰極活性材料中含有的氫氧化鎳變?yōu)棣眯汀＜?，在這種情況下，可以提高上述陰極活性材料的充電和放電效率。
此外，上述堿性蓄電池可由作為主要構(gòu)成元件的陰極和陽極、夾在它們之間的分離器以及作為電解液的堿性水溶液等構(gòu)成。
在上述堿性蓄電池中，陰極可通過例如下述方法制成將導電促進劑和粘合劑等與上述陰極活性材料混合，并加入適量的水制成糊狀的陰極復合物，用所述陰極復合物涂敷集電器，例如，泡沫化的鎳板，然后將被涂敷的集電器壓縮，以按照需要提高電極密度。
作為上述導電輔助劑，包括含Co的化合物(例如，CoO、Co、CoOOH、Co(OH)2、Co2O3、Co3O4等)、碳和鎳等。
粘合劑用于使活性材料顆粒和導電促進劑顆粒相互接合。例如，可使用選自如下物質(zhì)的一種或多種物質(zhì)氟樹脂(例如，聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、氟橡膠)、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鉀等。
可以通過例如下述方法來制成陽極混合粘合劑與陽極活性材料以及混合適量的水制成糊狀的陽極復合物，用所述陽極復合物涂敷集電器，例如，泡沫化的鎳板，然后按照需要對被涂敷的集電器進行壓制?？梢允褂门c上述陰極類似的粘合劑。
此外，在用金屬，例如鋅等作為上述陽極活性材料時，可以用模制成片狀的金屬作為陽極。此外，模制成片狀的金屬可用于與集電器壓力結(jié)合。
此外，優(yōu)選，上述陽極應(yīng)當含有選自貯氫合金、氫氧化鈣和氫的一種或多種物質(zhì)作為上述陽極活性材料。
在這種情況下，上述堿性蓄電池可被最佳地構(gòu)造為二次電池。此外，該二次電池能獲得高電池電壓和電池容量。
此外，夾在陰極和陽極之間的分離器用于使得陰極和陽極相互分離并且容納電解液，例如，可以使用親水性分離器。更為精確地，可以使用，例如，被分別進行了親水加工的聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、聚酰胺無紡布和尼龍無紡布等。
可以使用例如含有選自于氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鎂和氫氧化季銨等的一種或多種鹽的水溶液作為堿性水溶液。
作為電解液的堿性水溶液的濃度優(yōu)選為1至10M。在小于1M的情況下，導電率會變低，并且存在不能獲得足夠的電池容量的危險。另一方面，在超過10M的情況下，存在下述危險電解液容易吸收空氣中的二氧化碳，會發(fā)生碳酸化。結(jié)果，這種情況下導電率也會降低，存在不能獲得足夠的電池容量的危險。更優(yōu)選，作為電解液的堿性水溶液的濃度應(yīng)為4至8M。
此外，關(guān)于堿性電池的形狀，可以是硬幣形、圓柱形和矩形等。關(guān)于容納陰極、陽極、分離器和作為水溶液的電解液等的電池盒，可以使用與上述形狀相應(yīng)的形狀。
實施例現(xiàn)在將參照圖1至圖8來描述本發(fā)明的實施例。
如圖1所示，根據(jù)本實施例的堿性蓄電池1具有含有作為陰極活性材料的β型氫氧化鎳和/或β型羥基氧化鎳的陰極2；含有陽極活性材料的陽極3；以及作為電解液4的堿性水溶液。堿性蓄電池1被構(gòu)造為能抑制陰極活性材料晶體結(jié)構(gòu)的至少部分由于充電或放電導致的變化，以及能抑制陰極活性材料表現(xiàn)如下性質(zhì)使用CuKα射線進行X射線衍射時，表現(xiàn)位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的新衍射峰。具體是，陰極2在其表面上具有的陰離子交換膜層25。
如該圖所示，在堿性蓄電池1中，陰極2和陽極3被制成為使得它們的陰極活性材料和陽極活性材料分別與集電器21和31相連。此外，在陰極2和陽極3之間，設(shè)置用于分離它們的分離器5。陰極2、陽極3和分離器5被放置于電池盒6中，將電解液4傾倒入電池盒6。
現(xiàn)在，將在此描述用于制造根據(jù)本實施例的堿性蓄電池1的方法。
首先，通過混合氟樹脂、甲基纖維素、CoO和水與氫氧化鎳粉末來制造糊狀的陰極復合物。將該陰極復合物涂敷到作為集電器21的泡沫化鎳板上，對經(jīng)過涂敷的板加以干燥，并將經(jīng)過干燥的板限定為陰極2。然后，用OH型的陰離子交換膜層覆蓋該陰極2。
此外，將貯氫合金涂敷到作為集電器31的泡沫化鎳板上，對經(jīng)過涂敷的板加以干燥，并將經(jīng)過干燥的板限定為陽極3。
接著，將陰極2和陽極3插入到電池盒6中，將親水性分離器5放置到陰極2和陽極3之間。將用作為電解液4的濃度為5M的KOH水溶液傾倒進電池盒6，密封電池盒6，從而獲得堿性蓄電池1。將該電池限定為電池E。
在電池E中，將陰極2制成為1.5cm×1.5cm×1mm厚的平面形狀，其含有0.9g的作為陰極活性材料的氫氧化鎳。
接著，對上述電池E進行充電和放電循環(huán)試驗，并對電池E的特征加以評估。
(充電和放電循環(huán)試驗)具體是，首先，在電池E中，進行初始充電或放電，以確定相應(yīng)于0.2C的電流值。即，首先，通過在20℃的溫度和25mA的電流下對電池E充電12小時來建立完全充電狀態(tài)。接著進行放電，直到在20℃的溫度和25mA的電流下電池電壓達到1V。此時，將實際獲得的電池容量稱為電池容量，當將該電池容量定為標準時，限定0.2C的電流值。
接著，通過在0.2C對電池E充電6小時來建立完全充電狀態(tài)。接著，將在0.2C放電2小時15分鐘并在0.2C充電3小時15分鐘限定為1個循環(huán)，使用電池E以重復50次放電或充電循環(huán)。此時，在0.2C放電2小時15分中，對應(yīng)于SOC 55％。在0.2C充電3小時15分鐘對應(yīng)于完全充電狀態(tài)(SOC 100％)，考慮到充電無效的情況，進行一小時的過充電。
圖2是示出該充電和放電循環(huán)的示意圖。在圖2中，水平軸表示時間，垂直軸表示充電狀態(tài)(SOC)。
在該充電和放電循環(huán)中，進行如下研究在50個充電或放電循環(huán)中電池E放電曲線的變化，以及放電終止電壓的轉(zhuǎn)變。該研究結(jié)果顯示在圖3和圖4中。圖3中，水平軸表示SOC(％)，垂直軸表示電壓(V)。此外，在圖4中，水平軸表示循環(huán)數(shù)，垂直軸表示放電終止電壓(V)。
此外，在50個循環(huán)的充電或放電之后，對陰極活性材料中K數(shù)(原子數(shù))與Ni數(shù)(原子數(shù))的比率(K/Ni)加以測量。該測量的結(jié)果顯示于表1中。此外，對在50個循環(huán)后的完全充電狀態(tài)放電到1V電池電壓的放電曲線的形狀加以研究。研究結(jié)果顯示于圖5中。
此外，在該實施例中，制造對比堿性蓄電池(電池C)，以明確電池E的優(yōu)秀效果。
如圖6所示，與上述電池E一樣，對比堿性蓄電池9具有陰極92，其含有作為陰極活性材料的β型氫氧化鎳和/或β型羥基氧化鎳；含有陽極活性材料的陽極93；以及作為電解液94的堿性水溶液。
在該對比堿性蓄電池9中，通過將它們陰極活性材料和陽極活性材料分別與集電器921和931相連來制成陰極92和陽極93。在陰極92和陽極93之間，設(shè)置用于分離它們的分離器95。將陰極92、陽極93和分離器95置于電池盒96中，將電解液94傾倒入電池盒96。
在制造對比堿性蓄電池(電池C)時，如上述電池E，首先，制造糊狀的陰極復合物，并將其涂敷到作為集電器921的泡沫化鎳板上。然后對經(jīng)過涂敷的板加以干燥，將該經(jīng)過干燥的板限定為陰極92。此外，將貯氫合金涂敷到用作為集電器931的泡沫化鎳板上，對經(jīng)過涂敷的板加以干燥，并將該經(jīng)過干燥的板限定為陰極93。
然后，如上述電池E，將陰極92、陽極93和親水性分離器95插入到電池盒96中。將用作為電解液94的濃度為5M的KOH水溶液傾倒進電池盒96，密封電池盒96，從而獲得堿性蓄電池9。將該電池限定為電池C。電池C類似于上述電池E，不同之處只在于，其不具有制成于上述電池E陰極表面上的陰離子交換膜層。
接著，如上述電池E，對該電池C進行如下研究在50個循環(huán)中的放電曲線的改變，以及放電終止電壓的轉(zhuǎn)變。研究結(jié)果和關(guān)于上述電池E的結(jié)果分別顯示于圖7和圖4中。此外，對在50個循環(huán)的充電或放電之后陰極活性材料中含有的K數(shù)與N數(shù)的比值(K/Ni)加以測量。測量結(jié)果與對上述電池E的測量結(jié)果一起顯示于表1中。此外，在對50個循環(huán)后的完全充電狀態(tài)放電到1V電池電壓的放電曲線的形狀加以研究。研究結(jié)果與關(guān)于上述電池E的結(jié)果一起顯示于表1中。
表1

從對圖3和圖7之間的比較可知，相比于電池C，在充電和放電循環(huán)期間，電池E高度保持了放電電壓。此外，從圖4可知，相比于電池C，在每一個循環(huán)中電池E的放電終止電壓較高。此外，由圖5可知，在獲得的放電電壓方面，充電狀態(tài)(SOC)低于大約75％時，電池C中的放電電壓相比于電池E顯著降低。
以這種方式，在電池C中發(fā)生記憶效應(yīng)，且放點電壓降低。而相反，在電池E中，記憶效應(yīng)被抑制。即，在電池E中，發(fā)現(xiàn)，即使重復進行深度淺的放電后，在充電狀態(tài)(SOC)低的狀態(tài)下，仍可以獲得優(yōu)秀的放電電壓。
接著，為研究記憶效應(yīng)出現(xiàn)的原因，對充電和放電循環(huán)試驗之前和之后完全充電的上述電池E和電池C的陰極進行X射線衍射測量。測量結(jié)果顯示于圖8中。圖8中，水平軸表示衍射角2θ(度)，垂直軸表示衍射強度。在上述充電和放電循環(huán)試驗之前，在電池E和電池C中進行X射線衍射的結(jié)果相近。因此，圖8僅顯示電池E的結(jié)果。
如圖8可知，在對電池C陰極進行X射線衍射的結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)，相比于充電和放電循環(huán)試驗前的狀態(tài)，在衍射角2θ為8.4度至10.4度之間出現(xiàn)了新的衍射峰。在該圖中，通過用點線包圍其來顯示該新的峰。與其相比，在電池E中，在與該衍射角2θ相近的位置沒有出現(xiàn)峰。
此外，由表1可知，在電池E中，完全充電狀態(tài)下陰極活性材料中含有的相對Ni的K數(shù)(K/Ni)為0.02。相比之下，在電池C中，該數(shù)高達0.06。
由上述結(jié)果可以看出，記憶效應(yīng)是由于下述變化的發(fā)生而發(fā)生的，所述變化使得在上述陰極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中，于衍射角2θ為8.4度至10.4度之間的位置出現(xiàn)了新的衍射峰。此外，認為，晶體結(jié)構(gòu)的此類改變是由于鉀等進入到陰極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中而出現(xiàn)的。
由圖1可知，根據(jù)本實施例的電池E在陰極2的表面上具有陰離子交換膜層25。因此，可抑制電解液4中含有的鉀離子插入到陰極2的陰極活性材料的晶格中。結(jié)果，可抑制或防止上述β’型羥基氧化鎳的出現(xiàn)，從而可抑制或防止記憶效應(yīng)的出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池，其特征在于，包括陰極，其中含有β型氫氧化鎳和/或β型羥基氧化鎳作為陰極活性材料；陽極，其中含有陽極活性材料；以及作為電解液的堿性水溶液，其中，所述堿性蓄電池被構(gòu)造為能抑制所述陰極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)的至少部分由于充電或放電導致的變化，以及能抑制所述陰極活性材料當通過使用CuKα射線進行X射線衍射時，表現(xiàn)出位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的新衍射峰。
2.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述陰極在其表面上具有陰離子交換膜層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述陰極活性材料中含有的Ni的至少部分是固態(tài)可溶的，并且被選自于下述過渡金屬的一種或多種元素取代Mg、Zn、Cd、Al、Y、Yb和Er。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的堿性蓄電池，其特征在于，所述陽極含有選自于貯氫合金、氫氧化鈣和氫的一種或多種物質(zhì)作為所述陽極活性材料。
全文摘要
一種堿性蓄電池1，其包含陰極2，其中含有β型氫氧化鎳和/或β型羥基氧化鎳作為陰極活性材料；陽極3，其中含有陽極活性材料；以及作為電解液4的堿性水溶液。堿性蓄電池1被構(gòu)造為能抑制所述陰極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)的至少部分由于充電或放電導致的變化，以及能抑制所述陰極活性材料在通過使用CuKα射線進行X射線衍射時，表現(xiàn)出位置在X射線衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的新衍射峰。優(yōu)選，應(yīng)當在陰極2的表面提供陰離子交換膜層25。
文檔編號H01M4/52GK1961441SQ20058001750
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者小林哲郎, 近藤康仁, 松尾秀仁, 佐佐木嚴, 伊藤勇一, 野崎洋, 野中敬正, 妹尾與志木, 右京良雄, 伊藤真典 申請人:豐田自動車株式會社