專利名稱：非水二次鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特指一種非水二次鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，由于非水二次鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、比功率大、放電平穩(wěn)和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在小型移動(dòng)設(shè)備如攝像機(jī)、移動(dòng)DVD以及筆記本電腦已得到廣泛的應(yīng)用。但是非水二次鋰離子電池的安全性能仍是一個(gè)不可回避的問(wèn)題，尤其在混合電動(dòng)汽車(HEV)和電動(dòng)汽車(EV)方面更為突出。我們知道非水二次鋰離子電池的安全性能取決于電極材料及其與電解液界面的穩(wěn)定性。目前應(yīng)用和研究最為廣泛的非水二次鋰離子電池的正極活性物質(zhì)是含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，其較典型的晶體結(jié)構(gòu)有兩種，一是以鈷酸鋰(LiCoO2)為代表的層狀結(jié)構(gòu)，例如鎳酸鋰(LiNiO2)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。另外一種是以錳酸鋰(LiMn2O4)為代表的尖晶石結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)的活性材料在過(guò)熱或過(guò)電壓的條件，都會(huì)氧化電解液，放出大量的熱，從而引起電芯的熱失控而導(dǎo)致安全問(wèn)題。尤其是以鈷酸鋰為代表的材料，在過(guò)電壓時(shí)還會(huì)放出氧而加劇氧化。而且負(fù)極活性物質(zhì)是碳材，當(dāng)電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)，在負(fù)極上就會(huì)發(fā)生鋰沉積，鋰金屬逐漸沉積形成鋰枝晶，刺穿隔離膜，發(fā)生正負(fù)極短路，引起安全問(wèn)題；同時(shí)在較高溫度時(shí)，還會(huì)發(fā)生金屬鋰與電解液，LiC6與電解液等化學(xué)反應(yīng)而引起安全問(wèn)題。目前對(duì)于安全方面的改善方法主要有開發(fā)防過(guò)充添加劑、新的鋰鹽和正極材料的表面包覆或者摻雜等，但是這些方法無(wú)疑都會(huì)提高非水二次鋰電池的制造成本。而且目前應(yīng)用最為廣泛的正極活性物質(zhì)LiCoO2價(jià)格昂貴，LiMn2O4價(jià)格雖然便宜，但是其循環(huán)性能和高溫性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就是在于克服目前產(chǎn)品的不足，提供一種安全、成本低和循環(huán)穩(wěn)定的非水二次鋰離子電池。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為該非水二次鋰離子電池的正極活性物質(zhì)通式為性物質(zhì)的通式為L(zhǎng)i3M2(XO4)3或LiM’XO4，負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型的Li4Ti5O12(或用Li1/3Ti4/3O4表示)。
所述的正極活性物質(zhì)通式為L(zhǎng)i3M2(XO4)3，其中M是過(guò)渡金屬元素，M可以是鉈Ti，釩V，鐵Fe和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
所述的正極活性物質(zhì)通式為L(zhǎng)iM’XO4，其中M’是過(guò)渡金屬元素，M’可以是鐵Fe，鉈Ti，釩V，錳Mn，鈷Co，鎳Ni和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
本發(fā)明正極活性物質(zhì)的兩種通式的結(jié)構(gòu)是鈉超離子導(dǎo)體(NaSICON)，即橄欖石型結(jié)構(gòu)。NaSICON型材料具有層狀腳手架結(jié)構(gòu)，由頂點(diǎn)共用的MO6八面體和XO4n-四面體陰離子組成。這種含多氧陰離子的結(jié)構(gòu)具有M-O-X鍵。改變X的性質(zhì)就能夠通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)改變M-O鍵的離子共價(jià)性，從而調(diào)節(jié)了過(guò)渡金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。如使用PO43-就可以使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.4V(vs.Li/Li+)，而用SO43-可以使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.6V(vs.Li/Li+)。
(1)對(duì)于通式為L(zhǎng)i3M2(XO4)3的材料，是由共用氧的XO4四面體和金屬八面體組成，每個(gè)金屬八面體包圍在6個(gè)XO4四面體中，每個(gè)XO4四面體被4個(gè)金屬八面體包圍，這樣形成了M2T3的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鋰離子為于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。充電時(shí)，鋰原子從結(jié)構(gòu)中完全脫出，并不會(huì)影響整個(gè)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此不會(huì)出現(xiàn)像LiCoO2因Li+的過(guò)度脫出而結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致安全問(wèn)題。
(2)對(duì)于通式為L(zhǎng)iM’XO4的材料，其氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，M’與Li各自處于氧原子八面體中心位置，形成M’O6八面體和LiO6八面體。X處于氧原子四面體中心位置，形成XO4四面體。交替排列的M’O6八面體和XO4四面體形成層狀腳手架結(jié)構(gòu)。在bc平面上，相鄰的M’O6八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)的一個(gè)氧原子相連，構(gòu)成M’O6層。在M’O6層之間相鄰的LiO6八面體在b方向上通過(guò)共用棱上的兩個(gè)氧原子相連成鏈。每個(gè)XO4四面體與一個(gè)M’O6八面體共用棱上的兩個(gè)氧原子，同時(shí)又與兩個(gè)LiO6八面體共用棱上的氧原子。充電時(shí)，Li+從M’O6層間遷移出來(lái)，M’被氧化，晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。
本發(fā)明非水二次鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)是Li4Ti5O12，其結(jié)構(gòu)為尖晶石型，其電壓為～1.55V(vs.Li/Li+)且平臺(tái)很穩(wěn)定。在充放電的過(guò)程中，晶體結(jié)構(gòu)中的鋰離子四面體發(fā)生可逆重排。并且在充放電過(guò)程中，晶格常數(shù)幾乎不變，這就意味著這種材料的安全性能和循環(huán)性能都很好。在Junwei Jiang等利用ARC研究了Li7Ti5O12和LiC6與非水二次鋰離子電池用電解液的反應(yīng)(Journal of TheElectrochemical Society，151(12)，A2082～2087)也證明了Li7Ti5O12要比LiC6安全的多。
Li4Ti5O12的充放電反應(yīng)式


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中正極活性物質(zhì)LiFePO4的充放電曲線圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例二中正極活性物質(zhì)Li3V2(PO4)3的充放電曲線圖；圖3是本發(fā)明中Li4Ti5O12的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的為非水二次鋰離子電池，它包含正極和負(fù)極，其正極活性物質(zhì)的通式為L(zhǎng)i3M2(XO4)3或LiM’XO4。若正極活性物質(zhì)通式為L(zhǎng)i3M2(XO4)3，其中M是過(guò)渡金屬元素，M可以是鉈Ti，釩V，鐵Fe和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。若正極活性物質(zhì)通式為L(zhǎng)iM’XO4，其中M’是過(guò)渡金屬元素，M’可以是鐵Fe，鉈Ti，釩V，錳Mn，鈷Co，鎳Ni和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型的Li4Ti5O12(或用Li1/3Ti4/3O4表示)。該負(fù)極活性物質(zhì)尖晶石型Li4Ti5O12，是納米粒子或者其顆粒度的D(50)≤25um。(D50表示粒子粒徑分布，意指分布圖上50％粒子的平均粒徑)。
見圖1、2、3，這是上述兩個(gè)實(shí)施例中正負(fù)極活性物質(zhì)的充放電曲線圖。
實(shí)施例1正極活性物質(zhì)采用LiFePO4；將LiFePO4；Super-P和聚偏氟樹酯(PVDF)以85∶5∶10溶于N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，然后均勻涂布在25um的鋁箔上制得正極；將Li4Ti5O12、Super-P和聚偏氟樹酯(PVDF)以85∶5∶10溶于N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻，然后均勻涂布在20um的鋁箔上制得負(fù)極。
由上述正負(fù)極制得的紐扣電池的循環(huán)測(cè)試(電壓范圍1.0～2.15伏)


實(shí)施例2正極活性物質(zhì)采用Li3V2(PO4)3。
將Li3V2(PO4)3、Super-P和PVDF以85∶5∶10溶于NMP中攪拌均勻，然后均勻涂布在25um的鋁箔上制得正極；將Li4Ti5O12、Super-P和PVDF以85∶5∶10溶于NMP中攪拌均勻，然后均勻涂布在20um的鋁箔上制得負(fù)極。
由上述正負(fù)極制得的紐扣電池的循環(huán)測(cè)試(電壓范圍1.0～2.85伏)。


權(quán)利要求
1.一種非水二次鋰離子電池，它包含正極和負(fù)極，其正極活性物質(zhì)的通式為L(zhǎng)i3M2(XO4)3或LiM’XO4，負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型的Li4Ti5O12。
2.如權(quán)利要求1所述的非水二次鋰離子電池，其特征在于所述的所述的正極活性物質(zhì)通式為L(zhǎng)i3M2(XO4)3，其中M是過(guò)渡金屬元素，M可以是鉈Ti，釩V，鐵Fe和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
3.如權(quán)利要求1所述的非水二次鋰離子電池，其特征在于所述的正極活性物質(zhì)通式為L(zhǎng)iM’XO4，其中M’是過(guò)渡金屬元素，M’可以是鐵Fe，鉈Ti，釩V，錳Mn，鈷Co，鎳Ni和鈮Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，鉬Mo和鎢W。
4.如權(quán)利要求1所述的非水二次鋰離子電池，其特征在于所述的負(fù)極活性物質(zhì)尖晶石型Li4Ti5O12，是納米粒子或者其顆粒度的D(50)≤25um。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非水二次鋰離子電池，其正極活性材料是橄欖石型的含鋰聚陰離子鹽，負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型的鈦酸鋰(Li
文檔編號(hào)H01M10/40GK1731604SQ200510037089
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者曾毓群, 李厚萍, 趙豐剛, 吳凱, 朱坤慶, 陳衛(wèi) 申請(qǐng)人:東莞新能源電子科技有限公司