一種可充的醌-氧化錳鋰水系電池的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種可充的醌一氧化錳鋰水系電池，屬于可充的二次電池領域，也屬于能源材料技術領域。
【背景技術】
[0002]為適應可再生新能源發(fā)電和構建智能電網的儲能需求，迫切需要發(fā)展長壽命、低成本、安全和環(huán)境友好的化學儲能電池體系。現有的化學儲能電池主要有鉛酸電池、鎳氫電池、液流電池和有機介質的鋰離子電池等。但用于規(guī)模儲能，至今沒有一種儲能體系能完全滿足規(guī)模儲能的要求。鉛酸電池比能量較低，壽命較短，并含有毒元素。鎳氫電池和液流電池價貴，競爭力提高空間有限。有機介質的小容量鋰離子電池雖已具備良好的產業(yè)化基礎，但用于規(guī)模化儲能，因安全性和成本居高不下的問題，限制了大型有機鋰離子電池在儲能中的應用。
[0003]為此，近年來，安全、價廉的水系鋰離子電池倍受關注，其電極材料一般結合水系電解質的特點對有機鋰離子電池材料加以引入和改進。眾多的鋰離子電池正極材料中，尖晶石型LiMn2O4具有錳資源豐富，環(huán)境友好，價格便宜，可逆性和導電性較好，成為水系鋰離子電池最具應用前景的正極材料。然而，尖晶石LiMn2O4為化學計量比時的能量密度較低(理論容量l48mAh g \實際放電容量100~120mAh g》，充放電過程中會發(fā)生Jahn-Teller畸變，且材料在電解液中會發(fā)生歧化反應和Mn溶解，導致容量損失嚴重，循環(huán)性能差。尖晶石LiMn2O4用于水系鋰離子電池，由于極性水分子的作用和析氧副反應的影響，容量衰減問題同樣存在且更為突出。
[0004]至今，水系鋰離子電池負極材料大多采用無機氧化物材料，如V02、LiV3O8、T12,V2O3^Na2V6O16.0.14H20納米線、H2V30s、TiP2O7和LiTi 2 (PO4) 3等。與水系鋰離子電池正極材料相比，受空氣中氧及溶劑水的影響，負極材料充放電循環(huán)均不超過200次，容量衰減快，循環(huán)穩(wěn)定性更難以保證。
[0005]與無機材料相比，有機物電極材料具有理論比容量高、廉價(不涉及昂貴元素)、可循環(huán)利用和高度可設計等優(yōu)點，且不需要無機鋰離子嵌入材料制備中常用的高溫燒結，碳排量低。加之有機物可通過聚合進一步提高材料的穩(wěn)定性，因此有機物電極材料是一類具有廣泛應用前景的儲能物質。有機醌類化合物在電化學反應過程中，具有較好的結構穩(wěn)定性，有望發(fā)展成為一類有競爭力的鋰二次電池電極材料。有機醌類聚合物的理論容量高(>400mAh/g)，平均工作電壓一般在2.0-2.5V(vs.Li/Li+)，且在分子水平設計上，通過聚合、導電材料的原位復合等途徑，提高材料的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性；與通常的無機材料相比，有機醌類聚合物性能提升空間很大，具有用于水系鋰離子電池負極材料的潛在應用前景。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種高能量密度、高功率密度、比成本、環(huán)保和長壽命的可充醌一氧化錳鋰水系儲能電池，以克服現有水系鋰離子電池比容量低、循環(huán)壽命短(特別是低倍率下)的問題。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案
一種可充的醌一氧化錳鋰水系電池，由正極膜、負極膜、介于兩者之間的隔膜以及含有多價陽離子并具有離子導電性的電解質溶液組成，所述正極膜采用鋰離子及鋅離子共嵌入/脫出的嵌入化合物；所述負極膜采用具有芳香環(huán)狀結構的苯醌或多醌為電化學氧化還原反應位點的醌類化合物；所述電解質溶液是以鋰鹽、鋅鹽為溶質，水為溶劑并具有離子導電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料。
[0008]具體地，所述正極膜為氧化錳鋰化合物，所述的氧化錳鋰化合物的通式為LixMn2Oy (43 X3 2，53 y3 4)，其中，采用鈷、鉻、鎳、鈦、釩、鐵中的一種或多種取代所述的氧化錳鋰化合物中的部分錳，所述的鈷、鉻、鎳、鈦、釩、鐵中的一種或多種的加入量占所述的氧化錳鋰化合物中錳的0~15 mo I % ;采用鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅中的一種或多種取代所述的氧化錳鋰化合物中的部分鋰，所述的鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、銅中的一種或多種的加入量占所述的氧化錳鋰化合物中鋰的0~15 mol %;采用氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一種或多種取代所述的氧化錳鋰化合物中的部分氧，所述的氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一種或多種的加入量占所述的氧化錳鋰化合物中氧的0~5 mol %。
[0009]具體地，所述正極膜、負極膜的集電極材料獨立地為選自銅、鎳、鉬、不繡鋼、鈦中的一種或多種金屬或合金的多孔、網狀、薄膜材料。
[0010]具體地，所述的正極膜和所述的負極膜獨立地添加有導電劑和粘結劑，所述的導電劑為導電碳粉或亞氧化鈦或兩者的混合物，所述的粘合劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚醚樹脂、橡膠乳或它們的混合物。
[0011]具體地，當所述的正極膜中添加有所述的導電劑和所述的粘結劑時，所述的導電劑的添加量小于所述的正極膜總質量的30% ；所述的粘結劑的添加量小于所述的正極膜總質量的20% ;
當所述的負極膜中添加有所述的導電劑和所述的粘結劑時，所述的導電劑的添加量小于所述的負極膜總質量的30% ;所述的粘結劑的添加量小于所述的負極膜總質量的20%。
[0012]具體地，所述電解質溶液中還含有陽離子鹽型添加劑，其中，所述的陽離子鹽型添加劑為鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽、鈦鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋁鹽、鎵鹽和銦鹽中的一種或一種以上，所述的陽離子鹽型添加劑含量占所述的陽離子鹽型添加劑、所述的鋰鹽和所述的鋅鹽的總濃度的0.01~20%，鋰鹽的濃度為0.02-5摩爾/升，鋅鹽濃度為0.05?3摩爾/升。
[0013]具體地，所述的醌類化合物為通過C-C鍵直接相連或通過N原子或通過S原子相連的醌類聚合物或者是醌類化合物單體在聚合過程中與高導電性材料原位復合形成的醌類復合物，所述的高導電性材料包括碳材料和導電聚合物，所述的碳材料為選自石墨、石墨烯、乙炔黑、中間相微球、氣相熱解碳、碳納米管、有機物裂解碳中的一種或多種；所述的導電聚合物為選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙撐二氧噻吩、聚乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸復合物中的一種或多種。
[0014]具體地，所述的電池形狀為卷繞式圓筒型、疊層式方型或紐扣型，所述的電池的外殼為有機塑料、金屬材料或金屬有機復合材料。
[0015]本發(fā)明中，所述的隔膜可采用現有電池用的多孔隔膜，如玻璃纖維(AGM)隔膜、多孔聚丙烯隔膜、陶瓷隔膜以及一種以上隔膜的復合型隔膜。
[0016]原二次電池的制備技術均適用于此水系可充式醌一氧化錳鋰電池，包括電極的制備工藝(混料、壓膜、涂膜、拉漿等)，以及灌液和封口等工藝。
[0017]本發(fā)明提出的可充水系電池的基本工作原理如下:電池首次充電過程中，鋰離子從正極脫出，通過電解液，鋰離子嵌入負極。放電過程中鋰離子從負極脫出，通過電解液，鋰離子嵌入正極。之后的充放電過程中，不僅涉及鋰離子在兩電極間的轉移，還有鋅離子、鎂離子等二價陽離子在正極中的吸/脫附過程，從而提高電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018]由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)勢:
本發(fā)明采用聚合物結構或聚合物與高導電性材料的復合物結構的醌為負極，通過聚合及與高導電性材料的復合，提高醌的導電性，同時降低醌負極容量的衰減；在充放電過程中涉及一種以上陽離子在鋰錳氧正極中的嵌入一脫出和吸一脫附過程，從而保證了整個電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性。新型的可充醌一氧化錳鋰水系電池平均工作電壓在1.2V左右，且具有高的比容量和長的循環(huán)壽命，克服了現有水系鋰離子電池比容量偏低、循環(huán)性能差的問題。新型的可充醌一氧化錳鋰水系電池具有長循環(huán)壽命、低成本、安全和環(huán)境友好的特點，特別適用于大規(guī)模儲能。
【附圖說明】
[0019]圖1為可充的醌一氧化錳鋰水系電池的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
以1，5 二氨基蒽醌為單體，氧化聚合制得聚1，5 二氨基蒽醌，得到負極活性物質。以LiMn2O4為起始原料，按照目標產物Li 3Μη204計算化學計量比的鋰源，加入碳酸鋰，裝入不銹鋼球磨罐中進行球磨混合，將球磨混合后的粉末原料中加入10%的聚乙烯醇造粒，放入陶瓷舟中，置于馬弗爐中，在空氣氣氛以2°C /min升溫速度升至700°C時恒溫12h，然后自然冷卻到室溫，產物經粉碎、篩分后，得到富鋰氧化錳鋰正極活性材料。將富鋰氧化錳鋰材料和蒽醌聚合物分別與乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑按照質量比80:15:5混合制成漿料，搟壓成型，以20Mpa的壓力壓制到鈦網集流體上，制成正、負電極片。以IM LiCl+0.5MZnCl2+ 0.2M MnCl 2水溶液為電解液，電極片放入電解液中真空浸液6小時，然后以多孔聚丙烯膜為隔膜分隔正、負電極，組裝成水系二次電池。電池在10mA g1下進行恒流充放電，放電電壓范圍為0.2-1.2V。首次放電容量為10mAh g平均放電電壓為0.8V，首次庫侖效率為94% ;充放電循環(huán)100次，此負極容量衰減率低于10%。
[0021]實施例2
將四氯苯醌和10wt%碳納米管溶于NMP溶劑中，在160 0C下與Na2S反應硫化聚合制得聚硫代苯醌與碳納米管復合物。將此復合物與乙炔黑、PTFE粘合劑按照質量比80:15:5混合制成漿料，搟壓成型，以20Mpa的壓力壓制到不銹鋼網集流體上，在空氣中393K下干燥6小時制成負極極片。以乙酸錳為起始原料，溶解于水中，按照目標產物Li4Mn2O4計算化學計量比的鋰源，加入乙酸鋰并溶解形成水溶液，攪拌加熱除水，將除水后的固體粉末中加入10%的聚乙烯醇混合造粒，放入陶瓷