專利名稱：鋰離子電池的無機(jī)隔膜電極單元、其制造方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用的制作方法
鋰離子電池的無機(jī)隔膜電極單元、 其制造方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用本發(fā)明涉及用于鋰離子電池的隔膜電極單元、其制造方法及其應(yīng)用。電隔膜是在電池和其它系統(tǒng)中使用的隔膜，其中必須相互分離電 極并同時例如維持離子導(dǎo)電性。隔膜通常是薄多孔絕緣材料，其具有高離子滲透性、良好的機(jī)械 強(qiáng)度以及對系統(tǒng)中所用化學(xué)物和溶劑例如電池電解質(zhì)的長期穩(wěn)定性。 在電池中隔膜應(yīng)當(dāng)將陰極和陽極完全電子隔離但是可透過電解質(zhì)。另 外，隔膜必須為永久彈性并跟隨系統(tǒng)例如充電和放電過程中電極單元 中的動作。隔膜是其中所采用系統(tǒng)的使用壽命例如電池使用壽命的關(guān)鍵性決 定因素。因此適當(dāng)隔膜材料的發(fā)展就標(biāo)志著充電電池的發(fā)展。例如在J.O.Besenhard, "Handbook of Battery Materials"(VCH-Verlag, Weinheim 1999)中的可找到關(guān)于電隔膜和電池的總說明。目前使用的隔膜主要由多孔有機(jī)聚合物薄膜(例如EP 0 892 448、 EP0 967 671 )或者無紡布例如由玻璃或陶瓷材料或者其它陶瓷紙張組 成。許多z^司制造這種隔膜。重要的生產(chǎn)商包括Celgard、 Tonen、 Ube、 Asahi、 Binzer、 Mitsubishi, Daramic及其它。典型的有機(jī)隔膜例如由聚丙 烯或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料組成。鋰蓄電池今天主要通過分別制造的電極和隔膜而總體產(chǎn)生而電池 制造商只進(jìn)行組合。例如可在高壓和高溫下通過層疊完成。將隔膜直 接施加在兩個電極的其中一個更加簡單。正極(陰極)通常由組合進(jìn) 耐熱聚合母體例如聚偏二氟乙烯，或者與其粘結(jié)在一起的例如多孔鋰 混合物例如LiCo02或LiMn02組成。負(fù)極(陽極)通常由同樣粘附于聚合 物的石墨組成。將薄、多孔層或薄膜直接應(yīng)用于常規(guī)隔膜材料例如PP 和PE非常困難。因此，今天通過層疊將電極和隔膜連接在一起是慣例。為使其起 作用，所采用的隔膜包括較耐熱的聚合物。例如在EP 1 049 188中，通
過形成懸浮于在丙酮中聚偏氟乙稀(PVDF)和六氟丙烯溶液內(nèi)的鋰-玻璃-陶瓷粉末、以及隨后由此懸浮液形成薄膜而生成隔膜。這樣產(chǎn) 生的隔膜層疊至陽極上。相似地，獨立產(chǎn)生DE 199 18 856中描述的隔 膜隨后將其層疊至陽極上。通過由懸浮液形成薄膜可相似獲得DE 199 18 856中所描述的隔膜，這時懸浮液為含氮芳族聚合物(作為非常耐 熱的聚合物)和陶資粉末的溶液.現(xiàn)有技術(shù)還公開了以多孔聚合物層直接鍍覆陰極(石墨)的方法 (WO 01/91219、 WO 01/89022 )，多孔聚合物可包括陶瓷顆粒例如作為 填充料的Ti02、 Si02或Al203。現(xiàn)有技術(shù)沒有以純陶瓷直接鍍覆電極的方 法，陽極或陰極都沒有。用于鋰離子電池的陶瓷隔膜同樣幾乎未知.W0 99/1 5262描述了一 種由施加于多孔支架上面或里面并在那里凝固的陶瓷顆粒懸浮液形成 的復(fù)合材料。該復(fù)合材料據(jù)說作為隔膜同樣有用。在W0 99/15262中沒 有描述隔膜電極單元的直接生成。此外，調(diào)查表明其中所描述的材料 和技術(shù)不允許產(chǎn)生隔膜電極單元。DE 102 38 943提出將由Al203和Zr02選取的顆粒大小優(yōu)選大于待鍍 覆電極孔尺寸的金屬氧化物顆粒懸浮液施加于溶膠，并采用隨后在電 極上多孔無機(jī)層中的凝固而以薄隔膜鍍覆所述電極，所述以電解質(zhì)溶 液和電解質(zhì)溶膠浸漬的薄隔膜具有良好的離子導(dǎo)電性和最高的潛在熔 化安全性。這樣的隔膜電極單元還具有與所使用正極或負(fù)極的柔性相 應(yīng)的柔性。但是這種技術(shù)仍有一個缺點，即只能在所采用有機(jī)聚合物的熔 化、軟化或者分解溫度下干燥和固化隔膜電極單元(SEA)以產(chǎn)生電極。在更高的熱穩(wěn)定性下將會克服各種缺點。例如，低熱穩(wěn)定性意味著只 有在低溫下才可能進(jìn)行干燥，其需要相應(yīng)的冗長、昂貴和不便的干燥 步驟以產(chǎn)生所述SEA和從那里制造的電池(在以電解質(zhì)填充前)。采用現(xiàn)有技術(shù)隔膜電極單元制造的電池包括將電極材料粘接至每 個或者相互之間和電極的聚合物粘合劑。申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些聚 合物阻塞了一部分電極材料表面，從而沒有進(jìn)入活性物質(zhì)的根本不受 阻擋的離子傳送和離子進(jìn)入.另外， 一些粘合劑材料在高溫下分解， 從而不需要的涉及聚合物粘合劑的部分放熱分解反應(yīng)在電池出現(xiàn)故障 時會在電池本身內(nèi)發(fā)生。
本發(fā)明的一個目標(biāo)在于提供一種無機(jī)隔膜電極單元(i - SEA)，無 論什么有機(jī)聚合物粘合劑其都包括并且其在高溫下穩(wěn)定。已經(jīng)驚異地發(fā)現(xiàn)可生成隔膜電極單元(SEA)，當(dāng)所述電極的活性 物質(zhì)例如LiCo02; LiMn02; LiNi02; LiFe ( P04)及其它穩(wěn)固地施加于分接 電極并且使用無機(jī)粘合劑而非聚合物粘合劑電連接時，不論什么無機(jī) 粘合劑其電極都包括。因此本發(fā)明提供隔膜電極單元，其包括用作鋰電池中電極的多孔 電極和施加于該電極的隔膜層，特征在于隔膜電極單元包括無機(jī)隔膜 層和電極，無機(jī)隔膜層包括至少兩個平均顆粒大小和/或金屬互不相同 的金屬氧化物顆粒部分，電極的活性物質(zhì)顆粒通過無機(jī)、導(dǎo)電粘合劑 連在一起并連接至分接電極。本發(fā)明還提供一種生成隔膜電極單元的方法以及根據(jù)本發(fā)明的方 法產(chǎn)生的隔膜電極單元，所述方法特征在于其包括通過施加包括懸浮溶劑而形成用作鋰電池中正極(陰極)或負(fù)極(陽極)的多孔電極， 以及通過至少一種熱處理而固化所述懸浮液以形成分接電極上全部無 機(jī)的多孔電極層，特征還在于多孔無機(jī)鍍覆隔膜層在電極基底上形 成，通過施加包括溶膠中金屬氧化物顆粒的懸浮液以及通過至少一種 熱處理將無機(jī)隔膜層在電極上固化而生成電極基底。本發(fā)明還提供本發(fā)明鋰電池中隔膜電極單元的應(yīng)用，以及包括本 發(fā)明隔膜電極單元的鋰電池.本發(fā)明的無機(jī)隔膜電極單元具有下面的優(yōu)點，即在其中電極材料 的全部表面都可到達(dá)。熱穩(wěn)定性僅僅受活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性決定。這 一點非常依賴電池的放電狀態(tài)。關(guān)于此的細(xì)節(jié)參見文獻(xiàn)(J.O.Besenhard, "Handbookof Battery Materials"(VCH-Verlag,Weinheim 1999))。典型地，取決 于所使用具體活性物質(zhì)的穩(wěn)定性本發(fā)明的i-SEA在高于200X:直到700 TC的溫度下穩(wěn)定。活性物質(zhì)顆粒，可提供大活性物質(zhì)顆粒之i司極好的導(dǎo)電連接。這些材料還插入鋰離子，這就是粘合劑用作活性物質(zhì)以及形成粘合劑功能的 原因，因為電極中沒有惰性材料例如不能容納鋰離子或者不導(dǎo)電的材 料，所以和常規(guī)SEAs相比其存儲容量得到改進(jìn)。此外，因為粘合劑本 身鋰離子導(dǎo)電并因而鋰可通過所述粘合劑接頭，所以沒有阻擋活性物 質(zhì)顆凈立的表面。本發(fā)明的i-SEAs還具有下面的優(yōu)點，即制造簡單，以及因為電極 完全沒有熱敏有機(jī)材料所以和常規(guī)隔膜電極單元的生產(chǎn)相比可在其生 產(chǎn)中采用明顯更高的溫度。生產(chǎn)方法還確保將隔膜非常穩(wěn)定地粘接在 電極上。所使用的隔膜層不是多孔聚合物而是多孔陶瓷層。通過懸浮 (滑動)將該陶瓷層施加于電極并在那里固化。這使得可能應(yīng)用非常 薄的隔膜層，在以電解質(zhì)滲透后其電阻很低。因此這種隔膜電極單元 特別適合應(yīng)用于大功率和高能電池。本發(fā)明的隔膜電極單元還具有非 常好的機(jī)械穩(wěn)定性并特別柔軟。采用多孔陶瓷隔膜層實際上排除了隔 膜內(nèi)或者通過隔膜晶須生長的可能。此外，所述陶瓷層可以非常好地 保護(hù)不受兩個電極機(jī)械短路的影響，例如獨立隔膜永遠(yuǎn)不會出現(xiàn)。無 機(jī)、陶瓷隔膜還使得不可能發(fā)生電池或隔膜的熔化.因此這里所述的 隔膜電極單元中的隔膜層比任何聚合物隔膜都安全得多，而且比基于 聚合物無紡布支架的陶資隔膜更安全。安全在鋰電池中其非常重要的作用。和其它類型的電池(Pb、 NiCd、 NiMeH)相比，因為在鋰電池中高電勢下水將分解，所以用于電解質(zhì)的 溶劑不是水而是易燃溶劑，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、 碳酸乙烷(DMC)。為此原因，隔膜可以并且必須對高能電池的安全起 決定性作用。在電池過熱和破壞的情形，鋰電池因此會引起火災(zāi)或者 爆炸。當(dāng)電池過熱時，可能的特別后果在于通過分解由陽極物質(zhì)例如 LiCoO、 LiMnO或LiNiO釋放氧.當(dāng)存在有機(jī)粘合劑和/或有機(jī)隔膜時，所 釋放的氧可以與這些有機(jī)材料反應(yīng)并因此可發(fā)生實際的熱失控。對于 本發(fā)明的i-SEAs來說，通過避免適于發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)材料而防止這樣 的反應(yīng)。就安全而言，必須在兩方面之間加以區(qū)別 1由于電池故障所引起的發(fā)熱， 2外部加熱。例如當(dāng)在電池操作中發(fā)生內(nèi)部短路時會出現(xiàn)前一種情形。所述電 池然后會在危險的反應(yīng)中非常迅速地自放電。這將產(chǎn)生非常大的電流 以至于封閉的電池在最不利的情形會爆炸。
聚合物隔膜通過阻擋超出大約120TC的截止溫度的電極間離子傳 送，而提供例如目前鋰電池所需要的安全特性。這是因為在該溫度下 隔膜的孔結(jié)構(gòu)毀壞并且所有的孔關(guān)閉。因為離子傳送被阻擋，可能引 起爆炸的危險反應(yīng)停止。然而在第二種情形，如果由于外部環(huán)境另外加熱電池，則在大約 1501C下即可超過熔化溫度。在該溫度下，現(xiàn)在由PP組成的隔膜將開 始熔化和收縮。所述兩個電極然后在電池中許多位置直接接觸，從而 在很大區(qū)域上將出現(xiàn)內(nèi)部短路。這會導(dǎo)致以電池爆炸結(jié)束的不可控反 應(yīng)，或者以過壓閥門(防爆膜)通常以燃燒征兆釋放合成的壓力.因'為耐熱無機(jī)顆粒將保證隔膜不熔化，所以本發(fā)明的包括無機(jī)隔 膜層的隔膜電極單元永遠(yuǎn)不會引起熔化.因此可保證不會出現(xiàn)大面積 發(fā)生短路的運(yùn)行狀態(tài).即使在將電池加熱至超過200TC的外部燃燒情 形，陶資隔膜將繼續(xù)發(fā)揮其功能。如果需要關(guān)閉機(jī)構(gòu)，則可以以簡單方法實現(xiàn)，即通過以一種材料 顆粒鍍覆隔膜層的表面，這種材料顆粒在達(dá)到某溫度將熔化并與隔膜 層中的孔非常接近因此阻擋任何其它的離子流。例如可以借助另外施 加的熔點處在預(yù)定范圍的聚合物或臘層而實現(xiàn)這一點。根據(jù)本發(fā)明的隔膜電極在出現(xiàn)例如由于意外而造成內(nèi)部短路的情 形也會非常安全。例如如果釘子刺破電池，隨著隔膜類型不同會發(fā)生 下面情形聚合物隔膜將在刺破位置熔化(短路電流流過所述釘子并 造成其發(fā)熱)并收縮。因此，短路位置會越來越大反應(yīng)會失去控制。 對于配有關(guān)閉機(jī)構(gòu)的本發(fā)明的隔膜層，關(guān)閉層而非無機(jī)隔膜層的聚合 物材料將熔化。因此這一意外后在電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)將更加適度。 因此該電池比配有聚合物隔膜的電池更安全，這就是為什么可將具有 本發(fā)明隔膜電極單元的電池特別用在移動的應(yīng)用中，其中比在靜態(tài)或 便攜式應(yīng)用中具有明顯更高的意外風(fēng)險。依靠其簡單的生產(chǎn)方式，本發(fā)明的隔膜電極單元和以常規(guī)方式所產(chǎn)生單元相比具有明顯的成本優(yōu)勢，因為常規(guī)方式需要額外的操作， 即將隔膜和電極連接在一起。盡管多孔率仍然很小以防止鋰通過隔膜發(fā)生晶須生長，但是用于 生成精確尺寸調(diào)整的金屬氧化物顆粒多孔陶瓷隔膜層的優(yōu)選應(yīng)用，為 容易產(chǎn)生的隔膜層提供非常高的多孔率.因為市場上銷售的金屬氧化
物顆粒通常在生產(chǎn)、存儲和/或運(yùn)輸期間包括明顯更小(例如細(xì)粉等等) 或明顯更大(例如團(tuán)?；蚪Y(jié)塊)的不可忽略部分的顆粒，所以一種實 現(xiàn)隔膜理想孔尺寸或多孔率的特別有利的方法在于，在懸浮之前根據(jù)想均勻大小的金屬氧化物顆粒。但是存在大量較小顆粒會產(chǎn)生這樣的 結(jié)果，即這些小顆粒部分阻塞或者完全阻擋隔膜層中的孔甚至電極中 的孔。那么并不總能獲得理想的孔尺寸或者隔膜的多孔率。由于和隔膜層低厚度相關(guān)的高多孔率以及親水陶瓷層與極性溶劑 之間極好的潤濕性，隔膜還可能完全或者至少基本上完全地浸透電解 質(zhì)，從而其中沒有電解質(zhì)出現(xiàn)的靜區(qū)不可能在隔板的個別區(qū)域出現(xiàn)并 因此不可能在電池某些線團(tuán)中出現(xiàn)。特別地，當(dāng)依靠所控制金屬氧化 物顆粒的尺寸所述隔膜處于電解質(zhì)不能滲入的封閉孔外面或者基本上 在外面時，可實現(xiàn)這一點。由于隔膜層的低厚度和高多孔率，隔膜電 極單元特別適合用于鋰高能和高功率電池.現(xiàn)在將脫離限于這些實施例的發(fā)明說明根據(jù)本發(fā)明的隔膜電極單 元及生成其的方法。根據(jù)本發(fā)明的隔膜電極單元包括用作鋰電池中電極的多孔電極和 應(yīng)用于該電極的隔膜層，特征在于隔膜電極單元具有無機(jī)隔膜層和電 極，無機(jī)隔膜層包括至少兩個平均顆粒大小和/或金屬互不相同的金屬 氧化物顆粒部分，電極的活性物質(zhì)顆粒通過無機(jī)、導(dǎo)電粘合劑連在一 起并連接至分接電極。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述兩個顆粒部分 包括不僅金屬不同而且顆粒大小不同的金屬氧化物顆粒。所述無機(jī)隔 膜層以及無機(jī)替代品可包括少量的有機(jī)化合物特別是有機(jī)硅化合物。然而以這些有機(jī)替代品制成的無機(jī)隔膜層比率以重量計優(yōu)選少于5 %，更優(yōu)選地少于1%，更優(yōu)選的少于0.01%.這些硅烷用作改善陶瓷 至電極連接的粘合劑助催化劑。無論其包括相同或不同金屬的金屬氧化物，所述隔膜層中的兩個 顆粒部分優(yōu)選包括其顆粒尺寸(Dg)和(Dk)相差至少10倍更優(yōu)選相 差至少100倍的顆粒。優(yōu)選地，本發(fā)明的隔膜電極單元包括隔膜層， 隔膜層包括平均顆粒尺寸(Dg)大于或小于多孔正極孔平均孔尺寸(d) 的金屬氧化物顆粒，這些孔通過顆粒尺寸(Dk)小于多孔正極孔尺寸的 金屬氧化物顆粒粘接在一起，當(dāng)平均顆粒尺寸(Dg)小于多孔電極孔平
均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒存在時，所述隔膜層形成滲入電極孔 小于20，更優(yōu)選1到10個顆粒直徑，更優(yōu)選1到3個顆粒直徑Dg的層。 隔膜層厚度(z)距離正極和負(fù)極表面優(yōu)選小于100 Dg和不小于1.5Dg，更優(yōu)選小于20 Dg大于5Dg。平均顆粒尺寸(Dg)大于或小于多孔正極孔平均孔尺寸(d)的金 屬氧化物顆粒優(yōu)選為Al203和/或Zr02顆粒。平均顆粒尺寸(Dk)小于多 孔正極孔平均孔尺寸(d )的金屬氧化物顆粒優(yōu)選為Si02和/或Zr02顆粒.本發(fā)明的隔膜電極單元更優(yōu)選地包括平均顆粒尺寸(Dg)大于或 小于多孔正極孔平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒，其平均顆粒尺寸 (Dg)小于10卩m、優(yōu)選小于5卩m以及最優(yōu)選小于3卩m。對應(yīng)厚度為5 Dg 的隔膜層，3卩m的平均顆粒尺寸將產(chǎn)生大約最大15卩m的隔膜層厚度。 優(yōu)選的隔膜層厚度小于25pm，并優(yōu)選處于10到15卩m的范圍。然而， 如果必要隔膜層厚度還可小于10卩m。添加的重量優(yōu)選處于10到200g/m2 的范圍，更優(yōu)選小于100g/r^最優(yōu)選小于50g/m2。本發(fā)明隔膜電極單元隔膜層的多孔率優(yōu)選處于30 %到70%的范 圍(取決于水銀孔隙度測定)。依靠隔膜層的高多孔率、良好的潤濕 性和低厚度，容易以電解質(zhì)浸透或填充隔膜層，這就是為什么隔膜層 表現(xiàn)出較高離子導(dǎo)電性的原因。所述低厚度提供使用電解質(zhì)的隔膜的 極低電阻。因此隔膜電極單元特別適合于高功率電池。因為隔膜本身 必須具有絕緣特性，所以隔膜本身具備非常高的電阻。此外，較薄的 隔膜使得電池包裝的包裝密度提高，從而可在相同容積上存儲更大量 的能量。因此隔膜電極單元特別適用于高能電池。本發(fā)明隔膜電極單元中的電極包括平均顆粒尺寸處于100nm到 25卩m的范圍、優(yōu)逸處于200nm到15|Jmm的范圍、更優(yōu)選處于500nm到 10卩m范圍的活性物質(zhì)顆粒。當(dāng)所述SEA是用作正極的組件時，該正極的活性物質(zhì)將優(yōu)選是包 括Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中至少一種元素的活性物質(zhì)。優(yōu)選地，正極 具有從UNi，"Coy02 (這里y = 0到1 ) 、 LiMn204、 LiMn02、 LiFeP04、 LiVOP04 和/或Li'NiV04選取的活性物質(zhì)。用作正極的組件中的分接電極優(yōu)選是包 括鋁的分接電極。分接電極優(yōu)選是包括該材料或以此制造的箔或膨脹 金屬。優(yōu)選地，本發(fā)明的正極具有極高的多孔率，優(yōu)選從20到50%(取 決于汞孔隙度測定)，以提供非常大的活性表面區(qū)域。更優(yōu)選地，正
極的平均孔尺寸(d)處于0.1到20卩m優(yōu)選處于1到10[Jm的范圍。分 接電極可以是單面或優(yōu)選雙面鍍覆。雙面鍍覆正極的厚度優(yōu)選從20到 250pm，基重則處于50到800g/rT^的范圍內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的SEA是用作負(fù)極的組件時，其活性物質(zhì)優(yōu)選包括至少 一種從C、 Si、 Nb、 Ti、 M?；騑選取的元素，更優(yōu)選地，負(fù)極具有從石 墨、硅、石墨-硅混合物、含鋰-硅或者鋰-錫合金、LiNb205、 LiTi02、 Li4Ti5012、 LiMo02和/或LiW02中選取的活性物質(zhì)。用作負(fù)極的組件中分接 電極優(yōu)選包括銅或者碳化聚丙烯腈。分接電極優(yōu)選是包括該材料或以 此制造的箔或膨脹金屬。優(yōu)選地，本發(fā)明的正極具有極高的多孔率， 優(yōu)選從20到50% (取決于汞孔隙度測定)，以提供非常大的活性表面 區(qū)域。更優(yōu)選地，本發(fā)明電極的平均孔尺寸(d)處于0.1到20pm優(yōu)選 1到1(Him的范圍內(nèi)。分接電極可以是單面或優(yōu)選雙面鍍覆。雙面鍍覆 負(fù)極的厚度優(yōu)選從20到25(HJm，基重則處于50到800g/r^的范圍內(nèi)。然而，用作正極或負(fù)極SEAs的值還隨著電極制造商的要求明顯不 同。高功率電池通常設(shè)計為具有非常薄電極層的電極。盡管隨著厚度 增加而迅速降低的充電/放電速率限制了可能的厚度，但是期望高能電 池具有非常厚的電極尺寸.優(yōu)選的電極包括厚度為10到50卩m的分接 電極。高功率電池的優(yōu)選電極每個電極層的厚度為5到25pm。優(yōu)選的 高能電池電極每個電極層的厚度為15到100卩m。這些細(xì)節(jié)適用于正極 和負(fù)極。將活性物質(zhì)顆粒相互連接以及連至分接電極的粘合劑優(yōu)選包括平 均主要顆粒尺寸從1到100nm優(yōu)選從5到50nm的納米顆粒。因為除了 所使用的納米顆粒外顆粒也由溶膠形成。無機(jī)、導(dǎo)電粘合劑優(yōu)選是電 極活性物質(zhì)的納米顆粒，所述正極活性物質(zhì)優(yōu)選包括Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中至少一種元素，而負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選包括C、 Si、 Nb、 Ti、 Mo 或W中至少一種元素，或者納米導(dǎo)電顆粒包括從次氧化鈦、氮化鈦、 碳化鈦、摻雜(例如使用氟或銻)或未摻雜氧化錫中選取的化合物或 由其組成。優(yōu)選地，用作無機(jī)粘合劑的納米活性物質(zhì)顆粒具有與活性 物質(zhì)顆粒本身相同的成分。用作粘合劑的納米活性物質(zhì)顆粒在任何情 況下都是合理的，例如與用作正極或負(fù)極的電極兼容。對于兩個電極，以及以多孔電極層雙面涂覆的分接電極，可根據(jù) 電池用戶操作的要求將隔膜層施加于一面或者兩面。 由于隔膜層的低厚度，隔膜電極單元的機(jī)械特性主要由電極決 定。典型的拉力處于用來構(gòu)造隔膜電極單元的金屬支架拉力區(qū)。該拉力對于膨脹金屬隨著所使用膨脹金屬不同而為大約10N/cm或更高，在 使用金屬箔的地方大于15N/cm。隔膜電極單元可以是柔性的，主要由 分接電極的柔性決定柔性。優(yōu)選地，本發(fā)明的隔膜電極單元可彎曲成 100m的半徑，優(yōu)選100m至1cm的半徑，更優(yōu)選地為1cm至5、 4、 3、 2或1mm的半徑。為,使本發(fā)明的隔膜電極單元具有截止機(jī)構(gòu)，隔膜層優(yōu)選包括具有 在期望截止溫度下熔化的涂層，優(yōu)選為石臘或聚合物截止顆粒。截止 顆粒特別優(yōu)選的材料包括例如天然或人工石蠟、低熔點聚合物例如聚 烯烴，選取截止顆粒的材料以使所述顆粒在期望截止溫度下熔化以及 封閉隔膜的孔，同時阻擋進(jìn)一步的離子流。具有截止顆粒的涂層可以處在隔膜層上和/或隔膜層和電極之 間。但是根據(jù)期望的截止溫度，優(yōu)選將具有截止顆粒的涂層施加于所 述隔膜層上。其中通過生成截止顆粒涂層的方法控制此。必須通過將 截止顆粒層施加于電極和隨后施加隔膜層而生成隔膜層和電極之間的 涂層，因此只有當(dāng)截止顆粒材料例如天然或人工石蠟、低熔點聚合物 例如聚烯烴的截止溫度和熔點高于固化所述隔膜層所必須采用的溫度 時，才可能生成所述涂層。截止顆粒的平均顆粒尺寸(Dw)優(yōu)選不小于所述隔膜層孔的平均 孔尺寸(ds)，并且當(dāng)截止層處于隔膜和電極之間時其同樣大于多孔電 極孔的平均孔尺寸(d).特別因為此防止了電極或隔膜層孔的滲入或 封閉，因此其是有利的，而所述滲入或封閉將造成孔容積減小并因此 造成隔膜導(dǎo)電率下降和電池特性變差。截止顆粒層的厚度僅僅在過厚 的層不必要地提高電池系統(tǒng)的電阻時才起關(guān)鍵作用。為保證安全截 止，截止顆粒層的厚度(Zw)應(yīng)當(dāng)處于從大約等于截止顆粒的平均顆粒 尺寸(Dw)到10Dw并優(yōu)選從2 Dw到Dw的范圍內(nèi)。隔膜電極單元(沒有附加的截止顆粒層)的總厚度主要取決于電 極的厚度。典型地，就雙面涂覆電極而言，在以其它方式恒定的電池 容量下所述厚度小于"0卩m，優(yōu)選小于250卩m最優(yōu)選小于200卩m。本發(fā)明的隔膜電極單元優(yōu)選通過制造隔膜電極單元的方法產(chǎn)生， 該方法特征在于其包括通過施加包括懸浮于溶膠中的活性物質(zhì)顆粒的
懸浮液或者將納米級活性物質(zhì)顆粒溶解于溶劑而形成用作鋰電池中正 極(陰極)或負(fù)極(陽極)的多孔電極，以及通過至少一種熱處理而 固化所述懸浮液以形成分接電極上全部無機(jī)的多孔電極層，特征還在 于多孔無機(jī)鍍覆隔膜在電極基底上形成，通過施加包括溶膠中金屬氧 化物顆粒的懸浮液以及通過至少一種熱處理將無機(jī)隔膜層在電極上固 化而生成電極基底. 電極的制造根據(jù)是所述電極還是采用其生成的SEA用作正極或負(fù)極，所述制 造方法利用包括適于特別目的的活性物質(zhì)顆粒的懸浮液。為產(chǎn)生正極 多孔電極層，優(yōu)選利用活性物質(zhì)顆粒的懸浮液，所述活性物質(zhì)顆粒從 包括元素Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中至少一種元素的顆粒中選取。優(yōu)選 4吏用包括從LiNi卜yCoy02 (這里y-0到1) 、 LiMn204、 LiMn02、 LiFeP04、 LiV0P04和/或LiNiV04選取的化合物或由其組成的活性物質(zhì)顆粒。負(fù)極多 孔電極層優(yōu)選使用懸浮液生成，所述懸浮液包括從某些顆粒選取的洽 性物質(zhì)顆粒，所述顆粒包括C、 Si、 Nb、 Ti、 Mo或W中的至少一種元素。 活性物質(zhì)材料優(yōu)選包括或由化合物/元素組成，所述化合物/元素從石 墨、碳黑、硅、石墨-硅混合物、含鋰-硅或者鋰-錫合金、LiNb205、 ■2、 Li4Ti5012、 LiMo02和/或LiW02中選取。優(yōu)選采用平均顆粒尺寸處于 0.1到25pm范圍內(nèi)的活性物質(zhì)顆粒。使用指定范圍內(nèi)的活性物質(zhì)顆粒 可獲得多孔電極層特別高的多孔率并因此獲得電池的高存儲容量。產(chǎn)生正極層的懸浮液優(yōu)選使用 一種溶膠生成，所述溶膠包括Co 、 Ni、 Mn、 V、 Fe、 P中至少一種元素，例如以LiNh —yCoy02 (這里y = 0到1 )、 LiMn204、 LiMn02、 LiFeP0" LiV0P04和/或LiNiV04的形式，或者從次氧化 鈦、氮化鈦、碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、銦錫氧化物(IT0)以及 摻雜或未摻雜氧化鋅中選取的化合物?？上嗨频厣捎糜谕ㄟ^使用納 米顆粒分散而產(chǎn)生正極層的懸浮液，所述納米顆粒的平均主要顆粒尺 寸小于50nm,并包括Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中的至少一種元素或者包 括從次氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、銦錫氧化物 (ITO)以及摻雜或未摻雜氧化鋅中選取的化合物，或者由這些化合物 中的其中一種組成。優(yōu)選地，所采用納米顆粒為包括LiNh—yCoy02 (這里 y-0到1 ) 、 LiMn204、 LiMn02、 LiFeP04、 LiV0P04和/或LiNiV04或由從其中 選取化合物組成的納米活性物質(zhì)顆粒。可使用例如一種溶膠而產(chǎn)生負(fù)
極層中的懸浮液特性，所述溶膠包括Nb、 Ti、 Mo或W中至少一種元素， 例如LiNb205、 UTi02、 Li4Ti5012、 LiMo02和/或LiW02的形式或者由次氧化鈦、 氮化鈦、碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、銦錫氧化物(IT0)以及摻雜 或未摻雜氧化鋅所選取的化合物。這里可相似地生成用于通過使用納 米顆粒分散而產(chǎn)生負(fù)極層的懸浮液，所述納米顆粒的平均主要顆粒尺 寸小于50nm，并包括C(例如碳黑)、Si、 Nb、 Ti、 Mo或W中的至少一種元素或者包括從次氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、 錮錫氧化物(IT0)以及摻雜或未摻雜氧化鋅中選取的至少化合物，或 者由其組成。優(yōu)選地，所采用的納米顆粒為包括從石墨、硅、石墨-珪混合物、含鋰-娃或者鋰-錫合金、LiNb205、 LiTi02、 Li4Ti5012、 LiMo02 和/或LiW02中選取的化合物/元素或由其組成的納米活性物質(zhì)顆粒。優(yōu) 選通過直接印刷、壓緊、壓入、轉(zhuǎn)動、刮涂、刷涂、浸漬、噴灑或傾 灑而施加用于產(chǎn)生所述多孔電極層的懸浮液。通過水解上述元素的至少一種化合物獲得所述溶膠?？上嗨频貎?yōu) 選水解所述化合物以在水解前將其引入酒精或酸或者這些液體的混合 物。待水解的化合物優(yōu)選為元素Ti、 Co或Mn的至少一種硝酸鉀、氯化 物、碳酸鹽或者醇鹽，例如TiCl4或者M(jìn)n(N03)2,優(yōu)選在存在液態(tài)水、水 蒸氣、水或者酸或者其組合時進(jìn)行水解.本發(fā)明方法的一個實施例中，采用待水解化合物的水解以制備微 粒溶膠。這些微粒溶膠對通過微粒形式溶膠中的水解而形成的化合物 是顯著的?？梢匀缟纤龌蛘呷鏦O 99/15262所述制備所述微粒溶膠。 這些溶膠通常具有很高的含水量，以重量計其優(yōu)選高于50%。優(yōu)選水 解所述化合物以在水解前將其引入酒精或者酸或者這些液體的混合 物。可以通過以至少一種有機(jī)或無機(jī)酸處理而使所述水解化合物膠 溶，優(yōu)選以10-60%有機(jī)或無機(jī)酸處理，更優(yōu)選地以從硫酸、鹽酸、 高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物中選取的無機(jī)酸處理。這樣制備的微 粒溶膠隨后可用于制備懸浮液。在本發(fā)明方法的另一個實施例中，將待水解化合物的水解用于制 備聚合物溶膠。由于水解所形成化合物以聚合物形式即以跨過較大空 間的鏈?zhǔn)浇宦?lián)形式出現(xiàn)在所述溶膠中，這些聚合物溶膠引人注意.所 述聚合物溶膠按重量計通常占水和/或含水酸的小于50%并且優(yōu)選遠(yuǎn) 小于20%。為獲得優(yōu)選比例的水和/或含水酸，優(yōu)選這樣進(jìn)行水解從而
基于可水解組的水解化合物以O(shè).5到10倍的摩爾比優(yōu)選以半摩爾比的液態(tài)水、水蒸氣或冰，來水解待水解化合物。對于水解很慢的化合物例如四乙氧基甲硅烷所采用的水量可達(dá)到10倍。水解很快的化合物例 如四乙氧基氧化鋯(zirconium tetraethoxide)在這些形成微粒溶膠的條件 下實際上非常容易，這也是為什么優(yōu)選使用0.5倍的水來水解這種化合 物的原因。盡管采用多于50%而小于摩爾比一半的優(yōu)選數(shù)量是可能但 極不合理的，但是以少于優(yōu)選數(shù)量的液態(tài)水、水蒸氣或水進(jìn)行水解同 樣可產(chǎn)生良好的結(jié)果，因為水解將不再充分而基于這些溶膠的鍍覆使 用低于該值的量將非常不穩(wěn)定.為以所期望非常低部分的溶膠中的水和/或酸制備這些溶膠，優(yōu)選 在進(jìn)行實際水解前將待水解的化合物溶于有機(jī)溶劑中，特別是乙醇、 異丙醇、丁醇、戊醇、己烷、環(huán)己胺、乙酸乙酯和/或其混合物。如所提到的，不但采用活性物質(zhì)顆粒和溶膠的懸浮液，還可采用 包括懸浮于擴(kuò)散中的活性物質(zhì)顆?；蛘呷軇┲屑{米活性物質(zhì)顆粒的懸 浮液。導(dǎo)電材料的納米活性物質(zhì)顆?；蛘邔?dǎo)電材料顆粒的平均主要顆 粒尺寸優(yōu)選小于S0nm，更優(yōu)選地處于1到50nm的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選 地處于5到25nm的范圍內(nèi)。例如通過發(fā)熱操作如催化氣溶膠產(chǎn)生或經(jīng) 溶膠-凝膠相互作用可獲得這些納米活性位置顆粒。這些懸浮液的有 用溶劑包括水特別是乙醇，特別是C1到C4的酒精，尤其是甲醇、丙醇 乙醇例如異丙醇。優(yōu)選通過溶膠中的強(qiáng)烈攪拌或者納米活性物質(zhì)顆粒在溶劑中的擴(kuò) 散懸浮活性物質(zhì)顆粒。用于產(chǎn)生電極層的懸浮液可通過例如印刷、壓 緊、壓入、轉(zhuǎn)動、刮涂、刷涂、浸漬、噴灑或傾灑而施加于分接電極 上。優(yōu)選地，采用一種懸浮液生成所述電極層，其中活性物質(zhì)顆粒與 溶膠或者包括納米(活性物質(zhì))顆粒的擴(kuò)散的比例處于1: 100到2: 1 的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于1: 50到1: 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的處于從1: 4 到1: 1的范圍內(nèi)。通過在分接電極上固化所述懸浮液而施加本發(fā)明的多孔電極層， 從而可以用這種方法獲得用于本發(fā)明隔膜電極單元的電極。在W0 99/15262已經(jīng)描述了這一原理。優(yōu)選地，通過加熱至50TC到700TC范 圍內(nèi)的溫度、優(yōu)選處于1001C到6001C范圍內(nèi)的溫度最優(yōu)選處于300TC 到500TC范圍內(nèi)的溫度而固化施加于分接電極的懸浮液。優(yōu)選在處于300TC到5001C范圍內(nèi)的溫度下加熱不超過60分鐘，優(yōu)選不超過10分 鐘，更優(yōu)選從0.1到IO分鐘.由所采用分接電極中材料的熱穩(wěn)定性指 定處理的溫度和持續(xù)時間，并且因此可對其進(jìn)行調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明的 加熱可借助預(yù)熱空氣、熱風(fēng)、紅外輻射或者現(xiàn)有技術(shù)的其它加熱方法完成?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明分批或者連續(xù)地鍍覆所述分接電極。優(yōu)選通過下 面方法執(zhí)行所述鍍覆即電極層生產(chǎn)，即將分接電極基底從巻軸釋放、 以從1m/h到2m/s的速度、優(yōu)選從0.5m/min到20m/min最優(yōu)選從1m/min 到5m/min的速度使其通過至少一個將所述懸浮液施加至分接電極例如 巻軸或者橡皮輥表面的裝置以及至少一個另外的裝置，從而在所述分 接電極表面上固化所述懸浮液，以及如果當(dāng)采用膨脹金屬時適當(dāng)處于 分接電極內(nèi)部，例如通過加熱如電加熱表面，并在端部的第二巻軸上 巻起這樣產(chǎn)生的電極。這使得能夠以連續(xù)流的方法生成本發(fā)明的隔膜 電極單元。制造隔膜層隔膜層施加在上面的基底是如剛剛描述而產(chǎn)生的電極。根據(jù)使用 所述SEA的目的，將所使用電極用作正極或負(fù)極。因為通常陶資隔膜層比通常包括鋰化合物的正極對濕氣更不敏 感，所以優(yōu)選以此進(jìn)行本發(fā)明的負(fù)極鍍覆。當(dāng)正極用作底部時，必須 確保在組裝所述電池前所述SEA絕對不含水.通常在所使用的電極分接電極的一側(cè)或兩側(cè)配置多孔電極層。優(yōu) 選的電極具有非常高的多孔率(取決于汞孔隙度測定)優(yōu)選處于20到 50%的范圍內(nèi)，以提供非常大的活性表面面積。例如可以使用Carlo Erba Instruments的4000孔隙度測定確定多孔率?；赪ashburn等式進(jìn)行汞 孔隙度測定(E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material" ，Proc. Natl. Acad. Sci.， 7， 11 5-16(1921))。 特別優(yōu)選電極的平均孔尺寸(d)為0.1到20卩m并優(yōu)選為1到10卩m。 雙面鍍覆用作基底的正極的厚度優(yōu)選處于從20到250[Jm的范圍內(nèi)，并 且基重處于從50到800g/mz的范圍內(nèi)。雙面鍍覆用作基底的負(fù)極的厚 度優(yōu)選處于從200到250pm的范圍內(nèi)，并且基重處于從350到450g/m2 的范圍內(nèi)。盡管在存在平均顆粒尺寸Dg不大于多孔電極平均孔尺寸(d)的 顆粒時懸浮液必須另外包含提供所述懸浮液粘度以防止懸浮液過量滲 入所述多孔電極的媒介，但是根據(jù)本發(fā)明用于產(chǎn)生隔膜層的懸浮液優(yōu)選包括平均顆粒尺寸(Dg)大于、等于或小于多孔電極孔的平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒。為產(chǎn)生所述懸浮液，優(yōu)選將Al203和/或Zr02 顆粒用作金屬氧化物顆?；蛘咂骄w粒尺寸(Dg )不小于所使用電極多 孔電極層的孔的平均孔尺寸(d)。用作金屬氧化物顆粒的顆粒的平均 顆粒尺寸Dg更優(yōu)選不小于10pm、優(yōu)選小于5卩m，最優(yōu)選小于3口m。因為顆粒尺寸分布通常太寬，所以已經(jīng)確定采用商業(yè)獲得的金屬 氧化物顆粒在某些條件下會產(chǎn)生不滿意的結(jié)果。因此優(yōu)選使用以常規(guī) 方法例如風(fēng)力篩分或者水力分類劃分的金屬氧化物顆粒。該措施保證 無機(jī)多孔隔膜具有均勻的孔尺寸分布。例如可以通過印刷、壓緊、壓入、轉(zhuǎn)動、刮涂、刷涂、浸漬、噴 灑或傾灑而將所述懸浮液施加于所述基底.優(yōu)選采用一種懸浮液，其 中金屬氧化物顆粒與溶膠的重量比處于1: 1000到2: 1的范圍內(nèi)，優(yōu) 選處于1: 100到1: 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地處于從1: 4到1: 1的范圍 內(nèi)。用于生成所述涂層的懸浮液包括至少一種鋁、硅和/或鋯的無機(jī)氧 化物和元素Al、 Zr和Si的至少一種溶膠，并且通過將一種氧化物的顆 粒至少懸浮于這些溶膠中生成所述懸浮液.通過水解元素Zr、 Al、 Si的至少一種化合物獲得這些溶膠。在水解前將待水解的化合物引入酒精或者這些液體的組合物中同樣有利。優(yōu) 選在元素Zr、 Al或Si的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽或醇鹽化合物上使用 待水解的化合物。優(yōu)選在存在液態(tài)水、水蒸氣、冰或者酸或者其組合 時進(jìn)行所述水解。可再次使用微?；蚓酆衔锶苣z。關(guān)于溶膠的生成，可參考"制造 電極"部分中溶膠的生成。由于所采用電極完全沒有有機(jī)化合物特別 沒有聚合物，所以可以省去添加溶膠的粘合劑助催化劑。隨著所使用懸浮液類型的不同，有必要調(diào)整懸浮液的粘度。當(dāng)所 使用懸浮液包括比多孔電極層孔的平均孔尺寸小的顆粒時，這一點尤 其必要。將所述懸浮液調(diào)整為適當(dāng)高的粘度可防止所述懸浮液在沒有 外部剪切力時滲入電極的孔中(非牛頓學(xué)說行為).例如可通過添加 影響流動行為而獲得這樣的行為。用于調(diào)整懸浮液粘度的助劑同樣優(yōu)
選為無機(jī)材料。特別優(yōu)選將煅制二氧化珪例如Degussa AG的Aerosils如 Aerosil 200添加至所述懸浮液以調(diào)整所述懸浮液的粘度。因為這些物質(zhì)作為調(diào)整粘度的助劑非常有效，所以二氧化硅在所述懸浮液中的質(zhì)量 比按重量計處于0.1到10%的范圍內(nèi)并優(yōu)選處于0.5到5%的范圍內(nèi)即足夠。通過在基底即電極表面上固化所述懸浮液而施加根據(jù)本發(fā)明的隔 膜層以獲得隔膜電極單元。此原理與W0 99/1 5262已經(jīng)描述的相似.優(yōu) 選通過將施加至所述電極的懸浮液加熱至50 -7001C、優(yōu)選100 - 600 1C最優(yōu)選300 - 5001C而將其固化，優(yōu)選在0.1到500TC范圍內(nèi)的溫度下 進(jìn)行加熱不超過60分鐘，優(yōu)選不超過10分鐘，以及更優(yōu)選處于從0.1 到10分鐘的范圍內(nèi)。由所采用電極中材料的熱穩(wěn)定性指定處理的溫度 和持續(xù)時間，并且因此可對其進(jìn)行調(diào)整。所述復(fù)合物可根據(jù)本發(fā)明借助預(yù)熱空氣、熱風(fēng)、紅外輻射或者現(xiàn)有技術(shù)的其它加熱方法加熱.可以根據(jù)本發(fā)明分批或者連續(xù)地鍍覆所述電極。優(yōu)選通過下面方法生成所述隔膜層，即將電極基底從巻軸釋放、以從1m/h到2m/s的速 度、優(yōu)選從0.5m/min到20m/min、最優(yōu)選從1m/min到5m/min的速度4吏其 通過至少一個將所述懸浮液施加至電極表面的裝置例如巻軸，以及至 少一個另外的裝置從而在所述電極表面上通過加熱固化所述懸浮液， 例如電熱爐，并在端部的第二巻軸上巻起這樣產(chǎn)生的隔膜電極單元。 這使得能夠以連續(xù)流的方法生成本發(fā)明的隔膜電極單元。例如可通過施加截止顆粒層并固定截止顆粒層而為隔膜電極單元 配置自動截止機(jī)構(gòu)，所述截止顆粒在固化已經(jīng)施加至所述電極的懸浮 液后在期望的溫度熔化并關(guān)閉所述隔膜層至隔膜電極單元的孔。例如 可通過施加石蠟顆粒懸浮液形成截止顆粒層，所述石蠟顆粒的平均顆 粒尺寸大于溶膠、水、溶劑或溶膠混合物中隔膜層的平均孔尺寸。施加所述顆粒的懸浮液優(yōu)選包括所述懸浮液中按重量計優(yōu)選從1 到50 % 、更優(yōu)選從5到40 % 、以及最優(yōu)選從10到30 %的石蠟顆粒。因為所述無機(jī)隔膜層通常具有非常親水的特征，已經(jīng)確定將聚合是有利的。為獲得親水截止層以及親水^孔無機(jī)隔膜層中截止^粒的 良好粘附和均勻分布，有幾種可能。 在根據(jù)本發(fā)明方法的一種形式中，已經(jīng)確定在施加截止顆粒前使隔膜多孔無機(jī)層疏水是有利的。例如在W0 99/62624中描述了產(chǎn)生以相 同原理工作的疏水薄膜。優(yōu)選地，通過以烷基、芳基或氟硅烷例如 Degussa供應(yīng)的商標(biāo)為Dynasilan而使無機(jī)隔膜層疏水化。在此背景中還 可采用例如尤其用于紡織品的所熟知的疏水化方法(D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber.(1998) 79 (5), 362-363 )，對多孔隔膜層或者 隔膜電極單元其方法都很少變化。為此，以包括至少一種疏水材料的 溶液處理所述隔膜電極單元.溶液中溶劑為水是有利的，優(yōu)選以酸優(yōu) 選醋酸或者鹽酸和/或酒精優(yōu)選為乙醇將其的pH調(diào)整為1 -3。歸于酸 處理水或者酒精的溶劑比例以體積計可總是為從0%到100%.優(yōu)選 地，歸于水的溶劑比例以體積計處于從0%至60%的范圍內(nèi)，并且歸 于酒精的溶劑比例以體積計處于從40%至100%的范圍內(nèi)。將溶劑以 重量計占疏水材料的0.1 %到30%優(yōu)選為1 %到10%引入以制備所述溶 液。有用的疏水材料包括例如上述的硅烷。令人驚異地，不僅僅使用 強(qiáng)疏水性化合物例如三乙氧基(3，3，4,4，5，5，6,6,7，7，8,8-十三氟正辛基) -硅烷獲的疏水性，而是以甲基三乙氧甲硅烷或者i - 丁基三乙氧甲硅 烷處理就完全足以獲得期望的效果。在室溫攪動所述溶液以獲得所述 疏水材料在溶液中的均勻分散，隨后將所述溶液施加至隔膜電極單元 的隔膜層并干燥。通過在從2S到100TC溫度下的處理可加速干燥。在根據(jù)本發(fā)明方法的另一種形式中，在施加所述截止顆粒前還以 其它粘接催化劑處理所述多孔無機(jī)隔膜層。以下面提到的其中一種粘 接催化劑的處理可以如上所述相同地實現(xiàn)，即通過以包含硅烷粘接催 化劑的聚合物溶膠處理所述多孔無機(jī)層.優(yōu)選通過將溶液介質(zhì)中截止顆粒懸浮液施加至所述隔膜層然后干 燥而生成所述截止顆粒層，所述懸浮液媒介從溶膠、水、溶劑例如酒 精、乙it或酮、和溶劑混合物中選取。原則上出現(xiàn)在所述懸浮液中的 截止顆粒的顆粒尺寸是任意的.然而，因為確保了在根據(jù)本發(fā)明制造 隔膜過程中截止顆粒不會阻擋無機(jī)層的孔，所以所述懸浮液包含平均 顆粒尺寸(Dw )不小于優(yōu)選大于所述多孔無機(jī)隔膜層孔的平均尺寸(ds) 的截止顆粒是有利的。優(yōu)選采用的截止顆粒的平均顆粒尺寸(Dw)大于 平均孔直徑(ds)并小于5ds更優(yōu)選地小于2ds。為采用尺寸比多孔無機(jī)層孔尺寸小的截止顆粒，必須防止所述顆
粒滲入所述多孔無機(jī)隔膜層的孔中。采用這樣的顆粒的原因包括例如 大的價格差以及可用性。 一種防止截止顆粒滲入多孔無機(jī)層孔中的方 法在于一種方法控制所述懸浮液的粘度以使缺少外部剪切力時懸浮液 不會滲入隔膜上無機(jī)層的孔中。例如可通過象所述懸浮液添加影響流動行為的助劑例如二氧化硅(Aerosil， Degussa)獲得所述懸浮液的高粘 度。當(dāng)采用助劑例如Aerosil200時，以所述懸浮液為基礎(chǔ)按重量計二氧 化硅的從0.1%到10%優(yōu)選0.5%到50%的比例，即通常足以獲得所述 懸浮液足夠高的粘度。在所有情況下可通過簡單的初步測試確定助劑 的比例。所采用的包含截止顆粒的懸浮液包含粘接催化劑是有利的.甚至 當(dāng)沒有預(yù)先疏化隔膜層時，即可將具有粘接催化劑的這樣的懸浮液直 接施加于隔膜層。應(yīng)意識到具有粘接催化劑的懸浮液還可施加于疏水 隔膜層或者采用粘接催化劑制造的隔膜層。用于截止顆粒懸浮液中的 粘接催化劑優(yōu)選為具有氨基、乙烯基或者異丁烯?；鶄?cè)基的硅烷。這 樣的粘接催化劑例如包括AMEO (3-氨丙基三乙氧基硅烷)、MEMO (3 - 異f丁烯?；趸籽趸柰?(methacryloyloxypropyltrimethoxysilane) ) 、 Silfin (乙烯基砬+引發(fā)劑+催 化劑)、VTEO (乙烯基三乙氧基硅烷)或者VTMO (乙烯基三甲氧基硅 烷)。這樣的硅烷還可從例如作為牌號為Dynasilan 2926、 2970或2781 水溶液的Degussa獲得。已經(jīng)確定，按重量計不超過10%的粘接催化劑 比例即足以保證將截止顆粒充分地粘接于多孔無機(jī)隔膜層上.以所述 懸浮液為基礎(chǔ)，具有粘接催化劑的截止顆粒懸浮液優(yōu)選包含粘接催化 劑重量的0.1%到10%,優(yōu)選1%到7.5%，最優(yōu)選從2.5%到5%。有用的截止顆粒包括具有指定熔點的所有顆粒。根據(jù)所期望的截 止溫度選擇顆粒材料。因為對多數(shù)電池期望較低的截止溫度，因此從 聚合物、共混聚合物、天然和/或人工石蠟顆粒選取截止顆粒是有利的。 特別優(yōu)選的截止截止顆粒為聚丙烯或聚丙烯石蠟顆粒?？蓪⒔刂诡w粒懸浮液通過印刷、壓緊、壓入、轉(zhuǎn)動、刮涂、刷涂、 浸漬、噴灑或傾灑而施加于多孔隔膜無機(jī)層。優(yōu)選通過在從室溫至100 TC優(yōu)選從,40至60TC的溫度下干燥所施加懸浮液而獲得所述截止層。優(yōu)選'在將所述顆粒施加至所述多孔無機(jī)隔膜層后通過一次或多次 加熱至高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度，而將所述顆粒固定，從而不經(jīng)過實際形狀的變化而熔化所述顆粒。這使得可確保截止顆粒特別堅固地粘接于多 孔無機(jī)隔膜層。可以連續(xù)或者準(zhǔn)連續(xù)地施加所述懸浮液，隨后干燥或者加熱至高 于玻璃轉(zhuǎn)化溫度。當(dāng)所采用初始材料是柔性隔膜電極單元時，將其再 次從巻軸松開，經(jīng)過鍍覆、干燥和如果使用的加熱裝置，然后再次巻 起。根據(jù)本發(fā)明的隔膜電極單元可用于電池中特別是鋰電池中。根據(jù) 本發(fā)明的隔膜電極單元適合于一次或二次(充電)鋰電池。當(dāng)根據(jù)本 發(fā)明將所述隔膜電極單元用在電池中時，例如將其連至反電極并浸透 電解質(zhì)。由于所述隔膜層非常高的多孔率、孔尺寸以及低厚度，本發(fā) 明的隔膜電極單元特別適合于鋰高功率和高能電池中。本發(fā)明還提供鋰電池本身，并且這些可以是包括包括本發(fā)明隔膜 電極單元的一次和二次電池。這些電池可以相似地是鋰高功率和高能 電池。當(dāng)用在這樣的鋰電池中時，本發(fā)明的隔膜電極單元隔膜層通常 是一種電解質(zhì)，其是具有碳酸鹽溶劑中大陰離子的鋰鹽。合適的鋰鹽例如包括LiCI04、 IJBF4、 LiASF6、 LiCF3S03或LiPF6，其中LiPF6特別優(yōu)選。 合適的有機(jī)碳酸鹽溶劑例如包括碳酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、 碳酸乙烷(DMC)、乙基碳酸甲酯或者碳酸二乙酯或者其混合物。本發(fā)明的隔膜類似地適用于快充電池。由于本發(fā)明隔膜電極的高 熱穩(wěn)定性，配置有該隔膜的電池將不會太熱靈敏并因此由于快速充電 能夠承受溫度上升，而沒有隔膜的不利變化或者所述電池的損壞。這 些電池因此明顯更快地充電。因為不再必須充電數(shù)小時而是可在明顯 更短的時間內(nèi)進(jìn)行充電，即在幾個小時之內(nèi)并優(yōu)選少于一個小時，所 以對于在電動汽車中使用這樣裝配的電池這是明顯的優(yōu)勢。通過下面的但不限于此的示例描述本發(fā)明。示例1:創(chuàng)造性正極的生產(chǎn)為生成Ti02溶膠，將10g的Ti(i-0Prop)4溶解于89g的異丙醇中。該 溶液與1g"/。的HN03混合。以磁攪拌器在室溫下攪拌所形成的沉淀物3 天。將80g的LiCo02( Ferro )、 10g的石墨(KS6 Timcal )和2g的碳黑(Superior Graphite)分散在上述Ti02溶膠中。厚度為3CHJm的鋁箔在刮涂操作(間隙20(Him)中鍍覆這種擴(kuò)散 溶液。在80到100TC下以熱風(fēng)干燥該電極然后在250TC下固化30分鐘。
示例2:創(chuàng)造性負(fù)極的生產(chǎn)為生成Ti02溶膠，將10g的Ti(i-0Prop)4溶解于89g的異丙醇中。該 溶液與1g5。/。的HN03混合。以磁攪拌器在室溫下攪拌所形成的沉淀物3 天。將79g的UTi03 ( Degussa試驗品，火焰裂解產(chǎn)生)、1g的Li20 (Merck) 、 10g的石墨(KS6 Timcal)和2g的碳黑(Superior Graphite )分 散在上述Ti02溶膠中。厚度為30[Jm的鋁箔在刮涂操作(間隙20(Him)中鍍覆這種擴(kuò)散 溶液。在80到IOOTC下以熱風(fēng)干燥該電極然后在250t:下固化30分鐘。示例3:創(chuàng)造性隔膜陰極組件SEA100K的生產(chǎn)將75g的Al203 (AICoA， CT3000SG )溶解于160g的酒精中。該溶液 與20g的四乙氧基甲硅烷(Dynasilan A， DegussaAG)以及15g5。/。的HN03混合。通宵攪拌這種混合物以獲得Al203顆粒的充分?jǐn)U散。示例1的電極于是在刮涂分批操作中鍍覆(間隙5(Him，向前加 料速度0.5m/min)和干燥并在2501C下固化30分鐘。所述添加重量現(xiàn) 在大約為45g/m2，隔膜層厚度僅為2(Him。隔膜層中平均孔尺寸大約為 100nm。示例4:創(chuàng)造性隔膜陽極組件SEA240A的生產(chǎn)將75g的Al203 (AICoA， CT3000SG )溶解于160g的酒精中。該溶液 與20g的四乙氧基甲娃烷(Dynasilan A， Degussa AG)以及15g5。/。的HN03 混合。通宵攪拌這種混合物以獲得Al203顆粒的充分?jǐn)U散。示例2的電極于是在刮涂分批操作中鍍覆(間隙5(Him，向前加 料速度0.5m/min)和干燥并在250"C下固化30分鐘。所述添加重量現(xiàn) 在大約為45g/m2，隔膜層厚度僅為20卩m。隔膜層中平均孔尺寸大約為 240nm。示例5:創(chuàng)造性隔膜陽極組件SEA240A的生產(chǎn)將50g的Zr02 ( Degussa， Aerosil VPH )擴(kuò)散于80g的酒精和80g的 水中。該溶液與20g的四乙氧基甲珪烷(Dynasilan A， Degussa AG )以及 15g的5Q/。HN03混合。通宵攪拌這種混合物以獲得^203顆粒的充分?jǐn)U散。示例2的電極于是在刮涂分批操作中鍍覆(間隙5(HJm，向前加 料速度0.5m/min)和干燥并在2501C下固化30分鐘。所述添加重量現(xiàn) 在大約為10g/m2，隔膜層厚度僅為5卩m。隔膜層中平均孔尺寸大約為 30nm。示例6:包括創(chuàng)造性隔膜電極單元的鋰電池通過將所述隔膜電極單元層壓于所述陽極而將示例3的隔膜陰極 組件和示例2的陽極用于構(gòu)造電池。以1摩爾UPF6在碳酸乙烯酯/碳酸 乙烷中的溶液電解質(zhì)浸透所述電池。所述電池將穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)百個循 環(huán)。所述不可逆的總損失少于20%。示例7:包括創(chuàng)造性隔膜電極單元的鋰電池通過將所述隔膜電極單元層壓于所述陽極而將示例1的陰極和示 例4的隔膜陽極組件用于構(gòu)造電池。以1摩爾LiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸 乙烷中的溶液電解質(zhì)浸透所述電池。所述電池將穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)百個循 環(huán)。所述不可逆的總損失少于20%。
權(quán)利要求
1.隔膜電極單元，包括用作鋰電池中的電極的多孔電極和涂覆在該電極上的隔膜層，其特征在于，所述隔膜電極單元(SEA)包括無機(jī)隔膜層和電極，無機(jī)隔膜層包括平均顆粒大小和/或金屬互不相同的至少兩個金屬氧化物顆粒部分，電極的活性物質(zhì)顆粒通過無機(jī)導(dǎo)電粘合劑連在一起并連接至所述分接電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜電極單元，其特征在于，所述隔膜層包 括平均顆粒尺寸(Dg)大于或小于多孔電極的孔的平均孔尺寸(d)的 金屬氧化物顆粒，這些孔通過顆粒尺寸(Dk)小于多孔正極或負(fù)極孔尺 寸的金屬氧化物顆粒而粘接在一起，當(dāng)平均顆粒尺寸(Dg)小于多孔電 極的孔的平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒存在時，所述隔膜層形成 進(jìn)入到孔中的小于20 Dg的層.
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2任一個的隔膜電極單元，其特征在于，所述隔膜層的厚度(z)小于100Dg而不小于1.5 Dg。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一個的隔膜電極單元，其特征在于， 所述平均顆粒尺寸(Dg)大于或者小于多孔正極的孔的平均孔尺寸(d) 的金屬氧化物顆粒為Al203和/或Zr02顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一個的隔膜電極單元，其特征在于， 所述平均顆粒尺寸(Dk)小于多孔正極或負(fù)極的孔的平均孔尺寸(d) 的金屬氧化物顆粒為Si02和/或Zr02顆粒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一個的隔膜電極單元，其特征在于， 所述平均顆粒尺寸(Dg)大于或者小于多孔正極或負(fù)極的孔的平均孔尺 寸(d)的金屬氧化物顆粒，具有小于10卩m的平均顆粒尺寸(Dg)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一個的隔膜電極單元，其特征在于， 所述隔膜層包括另一個具有截止顆粒的涂層，這些顆粒在期望的截止 溫度下熔化。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一個的隔膜電極單元，其特征在于， 所述隔膜層具有從30到70%的多孔率.
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中至少一個的隔膜電極單元，其特征在于， 所述活性物質(zhì)顆粒的平均顆粒尺寸處于從0.1到25pm的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中至少一個的隔膜電極單元，其特征在 乎，所i正極具有包括Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中至少一種元素的活性物質(zhì)，而負(fù)極具有包括C、 Si、 Nb、 Ti、 Mo或W中至少一種元素的活性
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的隔膜電極單元，其特征在于，所述正極具 有從LiNh-yCoy。2 (這里y-0到1) 、 LiMn204、 LiMn02、 LiFeP04、 LiV0P04 和/或LiNiV04選取的活性物質(zhì)，而負(fù)極具有從石墨、硅、石墨-硅混合 物、含鋰-硅或者鋰-錫合金選取的活性物質(zhì)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中至少一個的隔膜電極單元，其特征在 于，所述導(dǎo)電無機(jī)粘合劑的平均顆粒尺寸處于從1到100nm的范圍內(nèi)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中至少一個的隔膜電極單元，其特征在 于，所述無機(jī)粘合劑顆粒從電極活性物質(zhì)顆粒中選取，或者從由化合 物次氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、銦錫氧化物(IT0 ) 以及摻雜或未摻雜氧化鋅的顆粒中選取，所述正極活性物質(zhì)包括Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中至少一種元素，而負(fù)極活性物質(zhì)包括C、 Si、 Nb、 Ti、 Mo或W中至少一種元素。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中至少一個的隔膜電極單元，其特征在 于，所述組件可向下彎曲至1cm的半徑而不損壞。
15. 制造根據(jù)權(quán)利要求1至14中至少一個的隔膜電極單元的方 法，其特征在于，其包括通過施加包括懸浮于溶膠中的活性物質(zhì)顆粒 的懸浮液，或者將納米級活性物質(zhì)顆粒溶解于溶劑而形成用作鋰電池 中正極(陰極)或負(fù)極(陽極)的多孔電極，以及通過至少一種熱處 理而固化所述懸浮液以形成分接電極上全部無機(jī)的多孔電極層；并且 多孔無機(jī)鍍覆隔膜層在電極基底上形成，通過施加包括溶膠中金屬氧 化物顆粒的懸浮液以及通過至少一種熱處理將無機(jī)隔膜層在電極上固 4匕而生成電極基底。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，用于制造所述正極多 孔電極層的所述懸浮液包括從包括Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中至少一種 元素的顆粒中選取的活性物質(zhì)顆粒，或者用于制造所述負(fù)極多孔電極 層的所述懸浮液包括從包括C、 Si、 Nb、 Ti、 Mo或W中至少一種元素的 顆粒中選取的活性物質(zhì)顆粒。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，采用平均顆粒 尺寸處于從0.1到2(HJm范圍內(nèi)的活性物質(zhì)顆粒。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15至17中至少一個的方法，其特征在于，為 了生成用來制造正極層的所述懸浮液而使用一種溶膠，所述溶膠包括Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中至少一種元素、或者由次氧化鈦、氮化鈦、 碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、銦錫氧化物(IT0)以及摻雜或未摻雜 氧化鋅選取的化合物；并且為了生成用來制造負(fù)極層的所述懸浮液而 使用一種溶膠，此溶膠包括Nb、 Ti、 Mo或W中至少一種元素或者由次 氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、銦錫氧化物(ITO) 以及摻雜或未摻雜氧化鋅選取的化合物；或者為了生成用來制造正極 層的所述懸浮液而采用納米級顆粒的擴(kuò)散，所述納米級顆粒的平均主 要顆粒尺寸小于50nm并包括Co、 Ni、 Mn、 V、 Fe或P中至少一種元素， 或者由次氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、銦錫氧化 物(IT0)以及摻雜或未摻雜氧化鋅選取的化合物；或者為了生成用來 制造負(fù)極層的所述懸浮液而采用納米級顆粒的擴(kuò)散，所述納米級顆粒 的平均主要顆粒尺寸小于50nm并包括C、 Si、 Nb、 Ti、 Mo或W中至少一 種元素，或者由次氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、摻雜或未摻雜氧化錫、 銦錫氧化物(IT0)以及摻雜或未摻雜氧化鋅選取的化合物，并且將所 述懸浮液通過印刷、壓緊、壓入、轉(zhuǎn)動、刮涂、刷涂、浸漬、噴灑或 傾灑而施加于所述分接電極。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15至18中至少一個的方法，其特征在于，通 過使用懸浮液生成所述電極層，其中活性物質(zhì)顆粒對溶膠或包括納米 級活性物質(zhì)顆粒的懸浮液的重量比處于從1: 100到2: 1的范圍內(nèi)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15到19中至少一個的方法，其特征在于，通 過將施加于所述分接電極的懸浮液加熱至處于50到7001C范圍內(nèi)的溫 度而固化。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于在300到5001C的溫度 下進(jìn)行O.I到10分鐘而完成所述加熱。
22. 根據(jù)權(quán)利要求15至21中任一個的方法，其特征在于，使用 懸浮液生成所述隔膜層，所述懸浮液的平均顆粒尺寸(Dg)大于或者小 于多孔電極的孔的平均孔尺寸(d)，其中當(dāng)存在平均顆粒尺寸Dg小于 多孔電極的孔的平均孔尺寸d的顆粒時，還向所述懸浮液中加入提高 所述懸浮液粘度介質(zhì)，并且將用于生成所述隔膜層的懸浮液通過印 刷、壓緊、壓入、轉(zhuǎn)動、刮涂、刷涂、浸漬、噴灑或傾灑施加于所述 基底。
23. 根據(jù)權(quán)利要求15到22中任一個的方法，其特征在于，將Al203 和/或Zr02顆粒作為金屬氧化物顆?；蛘咦鳛槠骄w粒尺寸(Dg)大于 或者小于多孔正極的孔的平均孔尺寸(d)的金屬氧化物顆粒，用于生 成所述懸浮液。
24. 根據(jù)權(quán)利要求15至23中至少一個的方法，其特征在于，所 述用于生成所述隔膜層的懸浮液包括元素Al、 Zr或Si的至少一種溶膠 或者這種溶膠的混合物，并且通過將所述金屬氧化物懸浮于至少一種 所述溶膠中而生成所述懸浮液。
25. 根據(jù)權(quán)利要求15至24中任一個的方法，其特征在于，通過 以水或酸或者其組合對相應(yīng)元素的至少一種醇鹽混合物進(jìn)行水解來獲 得所述溶膠。
26. 根據(jù)權(quán)利要求15至25中至少一個的方法，其特征在于，通 過加熱至50 -700"范圍內(nèi)的溫度來固化被施加至所述電極的所述溶液。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于在300到500*€的溫度 下進(jìn)行0.1到10分鐘而完成所述加熱。
28. 根據(jù)權(quán)利要求15至27中至少一個的方法，其特征在于，在 對被施加至所述電極的所述懸浮液進(jìn)行固化之后，將另外一層施加至 所述隔膜電極單元上以產(chǎn)生截止機(jī)構(gòu)，所述另外一層由在期望的截止 溫度下熔化的顆粒亦即所謂的截止顆粒構(gòu)成.
29. 根據(jù)權(quán)利要求1至14至少一個的隔膜電極單元在鋰電池中的應(yīng)用。
30. 鋰電池，所述鋰電池包括根據(jù)權(quán)利要求1至14至少一個的隔 膜電極單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鋰電池的隔膜電極單元及其制造方法。隔膜電極單元(SEA)具有作為正極(陰極)或負(fù)極(陽極)適合于鋰電池的多孔電極和施加于所述電極的隔膜層。所述SEA特征在于隔膜電極單元包括無機(jī)隔膜層和電極，無機(jī)隔膜層包括至少兩個平均顆粒大小和/或金屬互不相同的金屬氧化物顆粒部分，從而其活性物質(zhì)顆粒通過無機(jī)粘合劑連在一起并連接至工作電極。本發(fā)明的隔膜電極單元具有這樣的優(yōu)點，即可以以簡單方法將其制造為元件，并且可在制造傳統(tǒng)隔膜電極單元中制造其時采用更高的溫度，傳統(tǒng)的隔膜電極單元在電極中沒有任何熱敏有機(jī)材料。
文檔編號H01M4/36GK101160677SQ200480044275
公開日2008年4月9日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者C·海英, G·霍佩爾, S·奧古斯丁, V·亨尼格 申請人:德古薩有限責(zé)任公司