專利名稱：非水電解液和鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在電池性能優(yōu)異的鋰二次電池的制備中使用的非水電解液。更詳細地，電池在過充電保護方面得到改進，在反復充電和放電的同時保持電池性能(循環(huán)特性)，并在高溫下貯存電池時抑制了因分解產(chǎn)生氣體。本發(fā)明還涉及鋰二次電池。
背景技術：
鋰二次電池最近被廣泛用作例如驅(qū)動小型電子設備的電源。鋰二次電池包括正極、負極和非水電解液。正極通常包括鋰的復合氧化物如LiCoO2，負極通常包括碳材料或金屬鋰。環(huán)碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)和/或直鏈碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)通常用作鋰二次電池的非水電解液中的非水溶劑。
新近的二次電池應提供高電壓和高能量密度。但是，難以既提高電池性能又提高安全性。與常規(guī)電池相比，高能量密度電池應尤其表現(xiàn)出高的過充電保護。還難以在高溫下保持循環(huán)特性和貯存穩(wěn)定性。另外，電池往往產(chǎn)生可能使電池膨脹的氣體?？紤]對鋰二次電池的最近要求，到目前發(fā)展的電池的性能不能滿足要求。因此，應在安全性方面進一步改進二次電池，同時保持電池性能以滿足未來的高能量密度要求。
日本專利臨時公布No.2003-317803公開了加入仲烷基苯或環(huán)烷基苯的發(fā)明，其中氟原子被連接到鋰二次電池非水電解液的非水溶劑的苯環(huán)上。該公布報道了高能量密度鋰二次電池通過使用不會降低電池性能的溶液而在終止向過充電發(fā)展的功能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性能。該公布還描述了非水溶劑還可包含各種已知的非水溶劑。在公布的工作實施例中，以1∶1的重量比使用碳酸亞乙酯(環(huán)碳酸酯)和碳酸二乙酯(直鏈碳酸酯)，以及少量碳酸亞乙烯酯。
發(fā)明的公開發(fā)明解決的問題本發(fā)明人注意到按照日本專利臨時公布No.2003-317803的說明書制備的鋰二次電池在終止向過充電發(fā)展的功能方面得到改進。另一方面，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，制備的電池在反復充電-放電過程后不能達到令人滿意的放電特性水平(循環(huán)特性)。
解決問題的手段本發(fā)明人檢驗了鋰二次電池非水電解液的非水溶劑中環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物的體積比在20∶80至40∶60(前者∶后者)范圍內(nèi)的調(diào)整，其中非水電解液括在非水溶劑中的電解質(zhì)，非水溶劑包括環(huán)碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物和具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物。也就是說，本發(fā)明人調(diào)整了混合比使得以體積和重量基兩者計，直鏈碳酸酯的量都大于環(huán)碳酸酯的量。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，得到的鋰二次電池在過充電安全性方面得到改進，并在反復充電-放電過程后保持了高的放電特性水平。
另外，本發(fā)明人還檢驗了向鋰二次電池非水電解液中加入少量如0.01wt％至3wt％的支鏈烷基苯化合物，其中非水電解液括在非水溶劑中的電解質(zhì)，非水溶劑包括環(huán)碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物和具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物。發(fā)明人于是發(fā)現(xiàn)，得到的鋰二次電池在過充電安全性方面得到改進，并在反復充電-放電過程后保持了高的放電特性水平。
因此，本發(fā)明在于鋰二次電池的非水電解液，其包括在非水溶劑中的電解質(zhì)，非水溶劑包括環(huán)碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物和具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物，其中非水溶劑中環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物的體積比在20∶80至40∶60的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還在于鋰二次電池的非水電解液，其包括在非水溶劑中的電解質(zhì)，非水溶劑包括環(huán)碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物和具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物，其中非水電解液還包含量為0.01wt％至3wt％的支鏈烷基苯化合物。在本發(fā)明的這種非水電解液中，非水溶劑中環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物的體積比也優(yōu)選在20∶80至40∶60的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還在于鋰二次電池，其包括正極、負極和上面定義的本發(fā)明的非水電解液。
本發(fā)明又在于使用鋰二次電池的方法，其中鋰二次電池包括正極、負極和上面定義的本發(fā)明的非水電解液，該方法包括在充電端接電壓為4.2V或更高的充電條件下對電池反復充電和放電。
在本發(fā)明中，具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物用下式(I)表示 其中X為鹵原子，n為1或2，并且對苯環(huán)上的取代位沒有特殊限制。
發(fā)明效果使用本發(fā)明的非水電解液，高能量密度的鋰二次電池可在過充電安全性方面得到改進。電池在高溫下的循環(huán)特性和貯存特性優(yōu)異。另外，減少了氣體的產(chǎn)生以防止電池膨脹。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解液尤其表現(xiàn)出相對低的粘度。因此，電解液可很好地滲透到電池內(nèi)。本發(fā)明人認為，由于上述原因，得到的鋰二次電池在過充電安全性和循環(huán)特性方面得到改進。根據(jù)本發(fā)明的非水電解液滲透性優(yōu)異，并可有利地被注入到電池內(nèi)。因此，使用該溶液可縮短電池制備中注入步驟的時間。在本發(fā)明中，除了具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物外，還使用少量支鏈烷基苯化合物使電池在過充電安全性方面得到進一步改進。
實施本發(fā)明的最佳方式下面描述本發(fā)明的非水電解液的優(yōu)選實施方案。
環(huán)碳酸酯化合物包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少二種化合物。
環(huán)碳酸酯化合物包括選自碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種化合物，和選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯中的至少一種化合物。
直鏈碳酸酯化合物包括選自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一種化合物。
環(huán)己苯化合物具有連接一個或兩個氟原子的苯環(huán)。
環(huán)己苯化合物包括選自1-氟-2-環(huán)己苯、1-氟-3-環(huán)己苯和1-氟-4-環(huán)己苯中的至少一種化合物。
非水電解液在25℃下的動態(tài)粘度在2.3×10-6-3.6×10-6m2/s的范圍內(nèi)。
支鏈烷基苯化合物包括選自異丙基苯、環(huán)己苯、叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基聯(lián)苯、叔戊基聯(lián)苯、雙(4-叔丁基苯基)醚和雙(4-叔戊基苯基)醚中的至少一種化合物。
支鏈烷基苯化合物與環(huán)己苯化合物的重量比可在0.1-1的范圍內(nèi)。
直鏈碳酸酯化合物包括直鏈烷基碳酸酯化合物如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丁酯(MBC)和碳酸二丁酯(DBC)。直鏈烷基碳酸酯化合物的烷基部分具有1-6個碳原子。烷基部分可具有直鏈或支鏈結構。
以體積比計，非水溶劑中環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物的比優(yōu)選在20∶80至40∶60的范圍內(nèi)。如果電解液包含環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物體積比超過40∶60的環(huán)碳酸酯化合物，則得到的溶液往往太粘以至不能滲透到電池內(nèi)。在高粘度的影響下難以保持令人滿意的循環(huán)保持力。這種影響在高容量或高能量密度電池如圓柱形電池或正方形電池，尤其在電極中具有高密度電極材料層的圓柱形或正方形電池中是顯著的。如果電解液包含環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物體積比小于20∶80的環(huán)碳酸酯化合物，則溶液的電導率往往低并難以保持令人滿意的循環(huán)保持力。因此，非水溶劑中環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物的體積比優(yōu)選在20∶80至40∶60的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20∶80至35∶65的范圍內(nèi)。
直鏈碳酸酯優(yōu)選具有甲基以降低粘度。因此，直鏈碳酸酯優(yōu)選為碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯。具有低粘度、熔點為-20℃或更低和沸點為100℃或更高的碳酸甲乙酯為尤其優(yōu)選的非對稱直鏈碳酸酯。非對稱直鏈碳酸酯即碳酸甲乙酯可與對稱直鏈碳酸酯即碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯以100∶0至51∶49(尤其是100∶0至70∶30)的體積比聯(lián)合使用。
在本發(fā)明中，包含具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物的非水電解液優(yōu)選還包含至少二種環(huán)碳酸酯化合物和支鏈烷基苯化合物。溶液中可包含量為約0.01wt％至3wt％的支鏈烷基苯化合物?；衔锏南嗷プ饔每商岣哌^充電安全性、循環(huán)特性和高溫貯存特性。另外，抑制了氣體產(chǎn)生以防止電池膨脹。因此，根據(jù)本發(fā)明可得到優(yōu)異的鋰二次電池。
非水電解液包含在非水溶劑中的電解質(zhì)，非水溶劑包含用式(I)表示的化合物。在式(I)中，X為鹵原子，如氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氟或氯，最優(yōu)選氟。
具有一個X基團的式(I)的化合物的例子包括1-氟-2-環(huán)己苯、1-氟-3-環(huán)己苯、1-氟-4-環(huán)己苯、1-氯-4-環(huán)己苯、1-溴-4-環(huán)己苯和1-碘-4-環(huán)己苯。具有兩個X基團的化合物的例子包括1，2-二氯-3-環(huán)己苯、1，3-二溴-4-環(huán)己苯、1，4-二氯-2-環(huán)己苯、1，2-二氟-4-環(huán)己苯和1，3-二氯-5-環(huán)己苯。尤其優(yōu)選的為1-氟-4-環(huán)己苯和1，2-二氟-4-環(huán)己苯?？蓡为毣蚵?lián)合使用化合物。
過量的式(I)的化合物可能降低電池性能。另一方面，化合物的量太少時，可能不能提供令人滿意的電池性能。因此，量優(yōu)選為1wt％或更高，更優(yōu)選1.5wt％或更高，最優(yōu)選2wt％或更高，以非水電解液的重量計。另外，量優(yōu)選為10wt％或更低，更優(yōu)選7wt％或更低，最優(yōu)選5wt％或更低。
優(yōu)選與式(I)的化合物聯(lián)合使用的支鏈烷基苯化合物具有連接有支鏈烷基的苯環(huán)如苯、聯(lián)苯和二苯醚?；衔镒顑?yōu)選具有連接有支鏈烷基的苯環(huán)。
支鏈烷基苯化合物的例子包括異并苯、環(huán)己苯、叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、叔戊基(戊基)苯、4-叔丁基聯(lián)苯、叔戊基(戊基)聯(lián)苯、雙(4-叔丁基苯基)醚和雙(4-叔戊基(戊基)苯基)醚。尤其優(yōu)選的為環(huán)己苯、叔丁基苯和叔戊基(戊基)苯?？蓡为毷褂靡环N化合物，或可聯(lián)合使用二種或多種化合物。
過量的支鏈烷基苯化合物可能降低電池性能。另一方面，化合物的量太少時，可能不能提供令人滿意的電池性能。因此，支鏈烷基苯化合物的量優(yōu)選為0.01wt％或更高，更優(yōu)選0.1wt％或更高，最優(yōu)選0.5wt％或更高，以非水電解液的重量計。另外，量優(yōu)選為3wt％或更低，更優(yōu)選2.5wt％或更低，最優(yōu)選2wt％或更低。支鏈烷基苯化合物的加入能提高過充電安全性。
支鏈烷基苯化合物與式(I)化合物的重量比優(yōu)選為0.1或更高，更優(yōu)選為0.2或更高，最優(yōu)選為0.25或更高。另外，重量比優(yōu)選1或更低，更優(yōu)選0.8或更低，最優(yōu)選0.75或更低。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解液中包含的環(huán)碳酸酯化合物優(yōu)選包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少二種化合物。這二種化合物更優(yōu)選選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯。碳酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯是尤其優(yōu)選的。
非水電解液中包含的過量環(huán)碳酸酯可能降低電池性能。另一方面，化合物的量太少時，可能不能提供令人滿意的電池性能。因此，非水電解液中包含的環(huán)碳酸酯化合物的量優(yōu)選為20vol％或更高，更優(yōu)選25vol％或更高。另外，量優(yōu)選為40vol％或更低，更優(yōu)選35vol％或更低。
非水溶劑中包含量優(yōu)選為0.1vol％或更高、更優(yōu)選0.4vol％或更高和最優(yōu)選0.8vol％或更高的具有不飽和碳-碳鍵的環(huán)碳酸酯化合物，如碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯。另外，包含量優(yōu)選8vol％或更低、更優(yōu)選4vol％或更低和最優(yōu)選3vol％或更低的化合物。
本發(fā)明中還可使用其它非水溶劑。其它溶劑的例子包括內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯和α-當歸內(nèi)酯；醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈如乙腈和己二腈；直鏈酯如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙基甲酯和草酸二乙酯；酰胺如二甲基甲酰胺；和具有S＝O鍵的化合物如亞硫酸乙二醇酯、亞硫酸亞丙酯、硫酸乙二醇酯、硫酸亞丙酯、二乙烯基砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯和1，4-丁二醇二甲磺酸酯。
非水溶劑可被混合。非水溶劑組合的例子包括環(huán)碳酸酯和直鏈碳酸酯的組合、環(huán)碳酸酯和內(nèi)酯的組合、環(huán)碳酸酯、內(nèi)酯和直鏈酯的組合、環(huán)碳酸酯、直鏈碳酸酯和內(nèi)酯的組合、環(huán)碳酸酯、直鏈碳酸酯和醚的組合、和環(huán)碳酸酯、直鏈碳酸酯和直鏈酯的組合。優(yōu)選的為環(huán)碳酸酯和直鏈碳酸酯的組合，和環(huán)碳酸酯、直鏈碳酸酯和直鏈酯的組合。
在本發(fā)明的非水電解液中使用電解質(zhì)。電解質(zhì)的例子包括LiPF6、LiBF4和LiClO4。例子還包括包含鏈烷基的鋰鹽，如LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(異-C3F7)3和LiPF5(異-C3F7)，和包含亞環(huán)烷基的鋰鹽，如(CF2)2(SO2)2NLi和(CF2)3(SO2)2NLi?？蓡为毣蚵?lián)合使用電解質(zhì)。非水溶劑中電解質(zhì)鹽的濃度優(yōu)選不小于0.3M，更優(yōu)選不小于0.5M，最優(yōu)選不小于0.7M。另外，濃度優(yōu)選不大于2.5M，更優(yōu)選不大于1.5M，最優(yōu)選不大于1.2M。
根據(jù)本發(fā)明，例如通過制備包含環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物的非水溶劑，在溶劑中溶解電解質(zhì)，和進一步在溶液中溶解式(I)的化合物和需要時溶解支鏈烷基苯化合物，來得到電解液。
本發(fā)明的非水電解液在25℃下的動態(tài)粘度優(yōu)選在2.3×10-6-3.6×10-6m2/s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.3×10-6-3.2×10-6m2/s的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2.0×10-6-3.0×10-6m2/s的范圍內(nèi)。使用Cannon-Fenske粘度計通過毛細管測量來測量動態(tài)粘度。
本發(fā)明的非水電解液可包含空氣或二氧化碳以減少由電解液分解引起的氣體產(chǎn)生和提高電池性能如循環(huán)和貯存特性。
可根據(jù)方法(1)或(2)在本發(fā)明的非水電解液中引入(溶解)二氧化碳和空氣，(1)使非水電解液接觸空氣或含二氧化碳的氣體以引入空氣或氣體到溶液內(nèi)，然后將溶液注入到電池內(nèi)，或(2)將非水電解液注入到電池內(nèi)，然后在密封電池前或后引入空氣或含二氧化碳的氣體到電池內(nèi)?？陕?lián)合使用二種方法?？諝饣蚝趸嫉臍怏w中包含的水分量優(yōu)選盡可能小。減少水分量使得空氣或氣體的露點(duepoint)低于-40℃，更優(yōu)選低于-50℃。
本發(fā)明的非水電解液用于制造鋰二次電池。對除本發(fā)明的非水電解液以外的鋰二次電池的材料沒有特殊限制?？稍诒景l(fā)明的鋰二次電池中使用用于常規(guī)鋰二次電池的材料。
正極活性材料優(yōu)選為鋰與鈷、錳或鎳的復合氧化物?？蓡为毣蚵?lián)合使用正極活性材料。復合鋰氧化物的例子包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)。可按適當?shù)姆绞交旌蟽煞N或多種正極活性材料?；旌衔锏睦影↙iCoO2與LiMn2O4的混合物、LiCoO2與LiNiO2的混合物和LiMn2O4與LiNiO2的混合物。材料更優(yōu)選為當完成充電后使用鋰作為標準測量開路電壓時表現(xiàn)出4.3V或更高電壓的復合鋰氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。正極活性材料最優(yōu)選為包含Co或Ni的鋰的復合金屬氧化物。鋰的復合金屬氧化物的一部分可被其它金屬代替。例如，LiCoO2中包含的Co的一部分可被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu代替。
可使用化學惰性導電材料作為正極的導電材料。導電材料的例子包括石墨如天然石墨(例如鱗狀石墨)、人造石墨和炭黑如乙炔黑、ketchen黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑。可以按特定的混合比聯(lián)合使用石墨和炭黑。正極復合材料包含導電材料，優(yōu)選量為1-10wt％，更優(yōu)選量為2-5wt％。
通過混合正極活性材料與導電材料如乙炔黑或炭黑和粘合劑制備正極復合材料，用正極材料涂敷集電片，并在減壓下在約50℃-250℃的溫度下加熱它們約2小時，可形成正極。粘合劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)和羧甲基纖維素(CMC)。集電材料的例子包括鋁箔和不銹鋼條板。
能吸收和釋放鋰的材料可用作負極(負極活性材料)。材料的例子包括金屬鋰或鋰合金；碳質(zhì)材料如熱分解碳、焦碳、石墨(如人造石墨、天然石墨)、有機聚合物的燃燒產(chǎn)物或碳纖維；錫或錫化合物；和硅或硅化合物。碳質(zhì)材料優(yōu)選具有0.340nm或更小的晶格面(002)之間的距離(d002)。碳質(zhì)材料更優(yōu)選為具有距離(d002)在0.335-0.340nm范圍內(nèi)的石墨晶體結構的石墨。
可單獨或聯(lián)合使用負極活性材料。通過使材料與粘合劑混合可使用粉末材料如碳質(zhì)材料粉末作為負極復合材料。粘合劑的例子包括三元乙丙橡膠(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)和羧甲基纖維素(CMC)。對形成負極的方法沒有特殊限制?？砂磁c形成正極的上述方法相同的方式制備負極。
對鋰二次電池的結構沒有特殊限制。結構的例子包括硬幣狀電池、圓柱形電池和正方形電池。硬幣狀電池包括正極、負極和單層或多層隔板。圓柱形或正方形電池包括正極、負極和成卷的隔板?？墒褂靡阎母舭?，如聚烯烴微孔材料、布和無紡布。電池隔板可為單層多孔薄膜或多層多孔薄膜。
電池隔板具有透氣性，優(yōu)選在50-1000秒/100cc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100-800秒/100cc的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在300-500秒/100cc的范圍內(nèi)，取決于制造條件。在透氣性極其高的情況下，鋰離子的導電率降低致使不能令人滿意地用作電池隔板。在透氣性極其低的情況下，機械強度降低?？障扼w積比優(yōu)選在30-60％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35-55％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在40-50％的范圍內(nèi)。調(diào)整空隙比以便提高電池容量。電池隔板的厚度優(yōu)選薄，以增加能量密度。如果隔板的厚度小，就要既考慮機械強度增加又考慮性能增加。隔板的厚度優(yōu)選在5-50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-40μm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在15-25μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中提供的添加劑的影響取決于鋰二次電池中電極材料層的密度。在鋁箔上形成的正極復合材料層具有優(yōu)選在3.2-4.0g/cm3范圍內(nèi)的密度，更優(yōu)選在3.3-3.9g/cm3范圍內(nèi)，最優(yōu)選在3.4-3.8g/cm3范圍內(nèi)。難以制備正極密度超過4.0g/cm3的電池。在銅箔上形成的負極復合材料層具有優(yōu)選在1.3-2.0g/cm3范圍內(nèi)的密度，更優(yōu)選在1.4-1.9g/cm3范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1.5-1.8g/cm3范圍內(nèi)。難以制備負極密度超過2.0g/cm3的電池。
在本發(fā)明中，正極層(集電極的每一個側)可具有在30-120μm范圍內(nèi)的厚度，更優(yōu)選在50-100μm的范圍內(nèi)。負極層(集電極的每一個側)可具有優(yōu)選在1-100μm范圍內(nèi)的厚度，更優(yōu)選在3-70μm的范圍內(nèi)。如果本發(fā)明的鋰二次電池中的電極層的厚度太小，則電極材料層中活性材料的量就會低至降低電池容量，如果電極層的厚度太大，則循環(huán)和比率特性不利地降低。
對鋰二次電池的結構沒有特殊限制。結構的例子包括硬幣狀電池、圓柱形電池、正方形電池和迭片電池。電池包括正極、負極、多孔隔板和非水電解液。圓柱形或正方形電池是優(yōu)選的。
本發(fā)明的鋰二次電池表現(xiàn)出長期的優(yōu)異循環(huán)特性，即使充電端接電壓高于4.2V。即使充電端接電壓為4.3V或更高，電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。放電端接電壓可為2.5V或更高，還可為2.8V或更高。對電流水平?jīng)]有特殊限制。電池通常以0.1-3C的恒定電流放電。本發(fā)明的鋰二次電池可在-40℃或更高的溫度下被充電和放電，優(yōu)選在0℃或更高的溫度下。另外，電池可在100℃或更低的溫度下被充電和放電，優(yōu)選在80℃或更低的溫度下。
可連接安全閥到密封板上以防止鋰二次電池內(nèi)壓升高。電池的零件如電池(筒)或墊片可具有適應壓力增加的切口。優(yōu)選各種常規(guī)安全附加裝置(例如過電流阻止器件如保險絲、雙金屬和PTC器件)中的至少一個被連接到電池上。
可在電池組中串聯(lián)和/或并聯(lián)放置本發(fā)明的兩個或多個鋰二次電池。除了安全附加裝置如PTC元件、熱熔絲、保險絲和/或斷流器外，電池組可連接有安全電路(其具有監(jiān)控每個電池和/或組合電池中的狀態(tài)如電壓、溫度和電流并斷開電流的功能)。
本發(fā)明的電池可用于各種設備，如移動電話、筆記本電腦、PDA、便攜式攝像機、小型相機、剃須刀、電動加工工具和汽車。本發(fā)明的鋰二次電池高度可靠，并有利地用于要求充電電流為0.5A或更高的設備。
實施例通過參考下面的實施例和對比實施例描述本發(fā)明.(非水電解液的制備)制備體積比為28∶2∶70的EC∶VC(碳酸亞乙烯酯)∶MEC的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入4wt％(基于非水電解液)的1-氟-4-環(huán)己苯(F4CHB)。電解液在25℃下的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。
(鋰二次電池的制備和電池性能的測量)混合90wt％的LiCoO2(正極活性材料)、5wt％的乙炔黑(導電材料)和5wt％的聚偏二氟乙烯(粘合劑)。向混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮得到漿液。用漿液涂敷鋁箔的表面。干燥涂敷的箔，并在壓力下成型形成正極。
混合95wt％的具有晶格面(002)之間的距離(d002)為0.335nm的石墨晶體結構的人造石墨(負極活性材料)和5wt％的聚偏二氟乙烯(粘合劑)。向混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮得到漿液。用漿液涂敷銅箔的表面。干燥涂敷的箔，并在壓力下成型形成負極。
使用包括微孔聚丙烯薄膜(厚度20μm)的隔板制備電池。將非水電解液倒入到電池內(nèi)。在密封電池前，將露點為-60℃的二氧化碳引入到電池內(nèi)，制備具有18650尺寸(直徑18mm，高度65mm)的圓柱形電池。卸壓口和內(nèi)部斷流器(PTC元件)被連接到電池上。正極具有3.5g/cm3的密度，負極具有1.6g/cm3的密度。正極層具有70μm的厚度(集電極的每一側)，負極層具有60μm的厚度(集電極的每一側)。
在循環(huán)試驗中，在升溫(45℃)下用2.2A(1C)的恒定電流為18650電池充電達到4.3V。再在恒定電壓下為電池充電總共3小時達到4.3V的端電壓。在2.2A(1C)的恒定電流下使電池放電達到3.0V的端電壓。重復充電和放電循環(huán)。200次循環(huán)后測量電池性能。放電容量相對于初始放電容量(100％)的保留率為81.3％。表1中列出了電池性能。制備體積比為28∶2∶70的EC∶VC∶MEC的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入4wt％(基于非水電解液)的1-氟-3-環(huán)己苯(F3CHB)代替1-氟-4-環(huán)己苯。電解液在25℃下的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。使用電解液按與實施例1相同的方式制備圓柱形電池。表1中列出了200次循環(huán)后放電容量的保留率。制備體積比為28∶2∶70的EC∶VC∶MEC的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入4wt％(基于非水電解液)的1-氟-2-環(huán)己苯(F2CHB)代替1-氟-4-環(huán)己苯。電解液在25℃下的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。使用電解液按與實施例1相同的方式制備圓柱形電池。表1中列出了200次循環(huán)后放電容量的保留率。制備體積比為28∶2∶50∶20的EC∶VC∶MEC∶DMC的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入4wt％(基于非水電解液)的1-氟-4-環(huán)己苯(F4CHB)。電解液在25℃下的動態(tài)粘度為2.5×10-6m2/s。使用電解液按與實施例1相同的方式制備圓柱形電池。表1中列出了200次循環(huán)后放電容量的保留率。
制備體積比為28∶2∶70的EC∶VC∶DEC的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入4wt％(基于非水電解液)的1-氟-4-環(huán)己苯(F4CHB)。電解液在25℃下的動態(tài)粘度為3.4×10-6m2/s。使用電解液按與實施例1相同的方式制備圓柱形電池。表1中列出了200次循環(huán)后放電容量的保留率。制備體積比為41∶2∶57的EC∶VC∶DEC的非水溶劑。環(huán)碳酸酯與直鏈碳酸酯的重量比為1∶1。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入4wt％(基于非水電解液)的1-氟-4-環(huán)己苯(F4CHB)。電解液在25℃下的動態(tài)粘度為3.7×10-6m2/s。使用電解液按與實施例1相同的方式制備圓柱形電池。表1中列出了200次循環(huán)后放電容量的保留率。制備體積比為13∶2∶85的EC∶VC∶DEC的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入4wt％(基于非水電解液)的1-氟-4-環(huán)己苯(F4CHB)。電解液在25℃下的動態(tài)粘度為2.2×10-6m2/s。使用電解液按與實施例1相同的方式制備圓柱形電池。表1中列出了200次循環(huán)后放電容量的保留率。
表1 (非水電解液的制備)制備體積比為28∶2∶70的EC∶VC(碳酸亞乙烯酯)∶MEC的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入2wt％(基于非水電解液)的1-氟-4-環(huán)己苯(F4CHB)和1wt％的環(huán)己苯(CHB)。電解液在25℃下的動態(tài)粘度為2.7×10-6m2/s。
(鋰二次電池的制備和電池性能的測量)混合90wt％的LiCoO2(正極活性材料)、5wt％的乙炔黑(導電材料)和5wt％的聚偏二氟乙烯(粘合劑)。向混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成漿液。用漿液涂敷鋁箔的表面。干燥混合物，并在壓力下成型形成正極。
混合95wt％的具有晶格面(002)之間的距離(d002)為0.335nm的石墨晶體結構的人造石墨(負極活性材料)和5wt％的聚偏二氟乙烯(粘合劑)。向混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮得到漿液。用漿液涂敷銅箔的表面。干燥混合物，并在壓力下成型產(chǎn)生負極。
使用包括微孔聚丙烯薄膜(厚度20μm)的隔板制備電池。將非水電解液倒入到電池內(nèi)。在密封電池前，將露點為-60℃的二氧化碳引入到電池內(nèi)，制備具有18650尺寸(直徑18mm，高度65mm)的圓柱形電池。卸壓口和內(nèi)部斷流器(PTC元件)被連接到電池上。正極具有3.5g/cm3的密度，負極具有1.6g/cm3的密度。正極層具有70μm的厚度(集電極的每一側)，負極層具有60μm的厚度(集電極的每一側)。
在循環(huán)試驗中，在升溫(45℃)下用2.2A(1C)的恒定電流為18650電池充電達到4.3V。再在恒定電壓下為電池充電總共3小時達到4.3V的端電壓。在2.2A(1C)的恒定電流下使電池放電達到3.0V的端電壓。重復充電和放電循環(huán)。初始放電容量(mAh)與對比實施例1(使用1M LiPF6+EC/VC/MEC(體積比)＝28∶2∶70作為非水電解液，向其中加入3wt％的環(huán)己苯代替特定的環(huán)己苯化合物如1-氟-4-環(huán)己苯)的基本相同。200次循環(huán)后測量電池性能，放電容量相對于初始放電容量(100％)的保留率為82.1％。另外，200次循環(huán)后產(chǎn)生氣體的量顯著小于不使用1-氟-4-環(huán)己苯(對比實施例1)的情況。
在重復5次充電和放電循環(huán)后，在正常溫度(20℃)下為18650電池完全充電達到4.2V，并再用2.2A(1C)的恒定電流充電以進行過充電試驗。電池表面上的溫度為120℃或更低，這是標準的最高安全溫度。18650電池的制備條件和其電池性能列在表2中。按與實施例6中相同的方式制備圓柱形電池，除了使用2wt％(基于非水電解液)的1，2-二氟-4-環(huán)己苯(D4CHB)代替1-氟-4-環(huán)己苯。得到的圓柱形電池顯示出200次循環(huán)后放電容量的保留率，這列在表2中。在過量充電試驗中，電池表面上的溫度為120℃或更低。按與實施例6中相同的方式制備圓柱形電池，除了使用1wt％(基于非水電解液)的叔戊基苯(TPB)代替環(huán)己苯。得到的圓柱形電池顯示出200次循環(huán)后放電容量的保留率，這列在表2中。在過量充電試驗中，電池表面上的溫度為120℃或更低。按與實施例6中相同的方式制備圓柱形電池，除了使用1wt％(基于非水電解液)的叔丁基苯(TBB)代替環(huán)己苯。得到的圓柱形電池顯示出200次循環(huán)后放電容量的保留率，這列在表2中。在過量充電試驗中，電池表面上的溫度為120℃或更低。按與實施例6中相同的方式制備圓柱形電池，除了使用1.5wt％(基于非水電解液)的1-氟-4-環(huán)己苯、1wt％的叔戊基苯(TPB)和0.5wt％的環(huán)己苯(CHB)。得到的圓柱形電池顯示出200次循環(huán)后放電容量的保留率，這列在表2中。在過量充電試驗中，電池表面上的溫度為120℃或更低。制備體積比為28∶2∶69∶1的EC∶VC∶MEC∶PS(1，3-丙磺酸內(nèi)酯)的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入2wt％(基于非水電解液)的1-氟-3-環(huán)己苯(F3CHB)和1wt％的環(huán)己苯(CHB)。
按與實施例6中相同的方式制備圓柱形電池，除了溶液制備外。得到的圓柱形電池顯示出200次循環(huán)后放電容量的保留率，這列在表2中。在過量充電試驗中，電池表面上的溫度為120℃或更低。制備體積比為28∶2∶69∶1的EC∶VC∶MEC∶EMO(草酸乙基甲酯)的非水溶劑。將LiPF6溶解在溶劑中制備1M非水電解液。向非水電解液中加入2wt％(基于非水電解液)的1-氟-2-環(huán)己苯(F2CHB)和1wt％的環(huán)己苯(CHB)。
按與實施例6中相同的方式制備圓柱形電池，除了溶液制備外。得到的圓柱形電池顯示出200次循環(huán)后放電容量的保留率，這列在表2中。在過量充電試驗中，電池表面上的溫度為120℃或更低。按與實施例6中相同的方式制備圓柱形電池，除了不使用指定的環(huán)己苯化合物如1-氟-4-環(huán)己苯，并使用3wt％(基于非水電解液)的環(huán)己苯(CHB)。得到的圓柱形電池顯示出200次循環(huán)后放電容量的保留率，這列在表2中。在過量充電試驗中，電池表面上的溫度為120℃或更低。
按與實施例6中相同的方式制備圓柱形電池，除了不使用指定的環(huán)己苯化合物如1-氟-4-環(huán)己苯，并使用3wt％(基于非水電解液)的叔丁基苯(TBB)代替環(huán)己苯。得到的圓柱形電池顯示出200次循環(huán)后放電容量的保留率，這列在表2中。在過量充電試驗中，電池表面上的溫度高于140℃。未觀察到與不使用叔丁基苯的情況相同方式的過充電保護作用。
表2
注(*)在對比實施例4中未觀察到過充電保護的作用。
本發(fā)明不限制于上述實施例。根據(jù)本發(fā)明，各種組合都是可能的。尤其是溶劑的組合不能限制于實施例。另外，本發(fā)明可應用于正方形、硬幣形或?qū)訅弘姵兀M管實施例涉及圓柱形電池。
權利要求
1.鋰二次電池的非水電解液，其包括在非水溶劑中的電解質(zhì)，非水溶劑包括環(huán)碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物和具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物，其中非水溶劑中環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物的體積比在20∶80至40∶60的范圍內(nèi)。
2.權利要求1的非水電解液，其中環(huán)碳酸酯化合物包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少二種化合物。
3.權利要求1的非水電解液，其中環(huán)碳酸酯化合物包括選自碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種化合物，和選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯中的至少一種化合物。
4.權利要求1的非水電解液，其中直鏈碳酸酯化合物包括選自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一種化合物。
5.權利要求1的非水電解液，其中環(huán)己苯化合物具有連接一個或兩個氟原子的苯環(huán)。
6.權利要求1的非水電解液，其中環(huán)己苯化合物包括選自1-氟-2-環(huán)己苯、1-氟-3-環(huán)己苯和1-氟-4-環(huán)己苯中的至少一種化合物。
7.權利要求1的非水電解液，其中該非水電解液在25℃下的動態(tài)粘度在2.3×10-6-3.6×10-6m2/s的范圍內(nèi)。
8.鋰二次電池的非水電解液，其包括在非水溶劑中的電解質(zhì)，非水溶劑包括環(huán)碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物和具有連接有一個或兩個鹵原子的苯環(huán)的環(huán)己苯化合物，其中非水電解液還包含量為0.01wt％至3wt％的支鏈烷基苯化合物。
9.權利要求8的非水電解液，其中環(huán)碳酸酯化合物包括選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少二種化合物。
10.權利要求8的非水電解液，其中環(huán)碳酸酯化合物包括選自碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲基亞乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種化合物，和選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯中的至少一種化合物。
11.權利要求8的非水電解液，其中直鏈碳酸酯化合物包括選自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一種化合物。
12.權利要求8的非水電解液，其中環(huán)己苯化合物具有連接一個或兩個氟原子的苯環(huán)。
13.權利要求8的非水電解液，其中環(huán)己苯化合物包括選自1-氟-2-環(huán)己苯、1-氟-3-環(huán)己苯和1-氟-4-環(huán)己苯中的至少一種化合物。
14.權利要求8的非水電解液，其中該非水電解液在25℃下的動態(tài)粘度在2.3×10-6-3.6×10-6m2/s的范圍內(nèi)。
15.權利要求8的非水電解液，其中非水溶劑中環(huán)碳酸酯化合物和直鏈碳酸酯化合物的體積比在20∶80至40∶60的范圍內(nèi)。
16.權利要求8的非水電解液，其中支鏈烷基苯化合物包括選自異丙基苯、環(huán)己苯、叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基聯(lián)苯、叔戊基聯(lián)苯、雙(4-叔丁基苯基)醚和雙(4-叔戊基苯基)醚中的至少一種化合物。
17.權利要求8的非水電解液，其中支鏈烷基苯化合物與環(huán)己苯化合物的重量比在0.1-1的范圍內(nèi)。
18.一種鋰二次電池，包括正極、負極和權利要求1中限定的非水電解液。
19.一種鋰二次電池，包括正極、負極和權利要求8中限定的非水電解液。
20.一種使用包括正極、負極和權利要求1中限定的非水電解液的鋰二次電池的方法，包括在充電端接電壓為4.2V或更高的充電條件下對電池反復充電和放電。
21.一種使用包括正極、負極和權利要求8中限定的非水電解液的鋰二次電池的方法，包括在充電端接電壓為4.2V或更高的充電條件下對電池反復充電和放電。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰二次電池，其中實現(xiàn)了電池的過充電安全性，同時提高了循環(huán)特性和高溫下的貯存特性并抑制了氣體產(chǎn)生引起的電池殼的膨脹。解決問題的手段一種鋰二次電池的非水電解液，其中電解質(zhì)溶解在非水溶劑中，非水溶劑包含環(huán)碳酸酯化合物、鏈碳酸酯化合物和一個或兩個鹵原子連接到苯環(huán)上的環(huán)己苯化合物，特征在于非水溶劑中環(huán)碳酸酯化合物和鏈碳酸酯化合物的體積比在20∶80至40∶60的范圍內(nèi)，或在于還包含少量支鏈烷基苯化合物。
文檔編號H01M10/40GK1906794SQ20048004041
公開日2007年1月31日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權日2003年11月13日
發(fā)明者安部浩司, 服部高之, 松森保男 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社