專利名稱：鋰電池負(fù)電極材料和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造具有高容積充電/放電容量并在充電/放電循環(huán)和大電流負(fù)載方面表現(xiàn)出優(yōu)異特性的鋰電池的碳質(zhì)負(fù)電極材料；涉及用于形成負(fù)電極材料的組合物(下文可以稱作“負(fù)電極材料組合物”)；涉及制造該組合物的方法；涉及使用該碳質(zhì)負(fù)電極材料的鋰電池和鋰二次電池。
背景技術(shù)：
隨著小尺寸、輕型、高性能便攜裝置的發(fā)展，越來(lái)越需要具有高能量密度(也就是高容量)的二次電池。由于這種趨勢(shì)，許多小尺寸便攜裝置(例如移動(dòng)電話和攝像機(jī))已經(jīng)使用非水鋰二次電池，例如使用非水電解溶液的鋰離子電池或鋰聚合物電池，它們表現(xiàn)出高能量密度和高電壓。這種鋰二次電池使用石墨之類的碳材料作為負(fù)電極材料，其在低電位下表現(xiàn)出與鋰(Li)幾乎相等的每單位質(zhì)量的高充電/放電容量。然而，這種用在電池中的電極材料表現(xiàn)出幾乎與理論值相等的重量充電/放電容量，因此該電池的重量能量密度接近其極限。因此，已經(jīng)嘗試減少對(duì)放電容量沒(méi)有作用的電極粘合劑和導(dǎo)電添加劑的量，以提高電極的效率。
傳統(tǒng)上，通常使用例如聚偏二氟乙烯(縮寫(xiě)成“PVDF”)及其共聚物的含氟樹(shù)脂作為負(fù)電極的粘合劑。然而，最近，已經(jīng)廣泛使用苯乙烯-丁二烯橡膠(縮寫(xiě)成“SBR”)作為負(fù)電極的粘合劑，因?yàn)镾BR在負(fù)電極材料中的添加量減小，并且以水分散體形式使用的SBR能夠簡(jiǎn)化電極制造過(guò)程。
同時(shí)，作為導(dǎo)電添加劑，已經(jīng)廣泛使用氣相生長(zhǎng)碳纖維，其與傳統(tǒng)上用作導(dǎo)電添加劑的炭黑(例如乙炔黑)相比，具有高電導(dǎo)率并產(chǎn)生了提高電極強(qiáng)度的作用。例如，日本專利公開(kāi)(kokai)No.4-155776和日本專利公開(kāi)(kokai)No.4-237971公開(kāi)了下述技術(shù)——其中在石墨負(fù)電極中添加氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)，由此降低電極的電阻，提高電極的強(qiáng)度和抗膨脹/收縮性，并改進(jìn)所得鋰二次電池的負(fù)荷特性和循環(huán)壽命。
在上述技術(shù)中，表現(xiàn)出疏水性的氣相生長(zhǎng)碳纖維與作為粘合劑的PVDF(其以有機(jī)溶劑分散體的形式使用)結(jié)合使用，而不是與SBR(其以水分散體的形式使用)結(jié)合使用。
在小尺寸便攜裝置中使用的二次電池需要具有較小的尺寸、高重量能量密度和高體積能量密度。因此，已經(jīng)試圖通過(guò)提高電極材料的密度來(lái)提高加入電池室中的電極材料的量，其中充電/放電容量幾乎等于上述理論值，從而提高所得電極和電池的體積能量密度。
目前最廣泛用作負(fù)電極材料的石墨具有大約2.2克/立方厘米的真密度，但是石墨傳統(tǒng)上用于密度約為1.5克/立方厘米的負(fù)電極中?？梢韵胂?，當(dāng)使用石墨的負(fù)電極的密度提高至1.7克/立方厘米或更高時(shí)，所得電池的體積能量密度會(huì)提高。然而，當(dāng)提高負(fù)電極的密度時(shí)，負(fù)電極中所含的孔隙量降低，從而導(dǎo)致電解溶液不足之類的問(wèn)題(電解溶液通常存在于孔隙中并對(duì)電極反應(yīng)起到重要作用)并降低電解溶液滲入負(fù)電極的速率。當(dāng)負(fù)電極中電解溶液的量不足時(shí)，電極反應(yīng)以較低的速率進(jìn)行，造成能量密度和高速充電/放電性能的降低。同時(shí)，當(dāng)電解溶液滲透性受損時(shí)，制造電池需要更長(zhǎng)的時(shí)間，從而提高生產(chǎn)成本。這些問(wèn)題在使用高粘度聚合物電解溶液的鋰聚合物電池中變得更加明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高能量密度的碳質(zhì)負(fù)電極材料，其是制造具有優(yōu)異的循環(huán)特性和高速充電/放電性能并具有高能量密度的鋰電池所需的。
為了解決碳質(zhì)負(fù)電極材料所涉的上述問(wèn)題，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，并因此發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在碳質(zhì)負(fù)電極材料中加入SBR(其即使以相對(duì)較小的量也能表現(xiàn)出粘合性)作為粘合劑，并且當(dāng)纖維直徑為1至1000納米并起到導(dǎo)電添加劑作用的碳纖維在負(fù)電極材料中均勻分散時(shí)，所得電池表現(xiàn)出優(yōu)異的特性；即低電極電阻、高電極強(qiáng)度、高電解溶液滲透性、高能量密度和良好的高速充電/放電性能?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了如下所述的鋰電池負(fù)電極材料(下文可以稱作“鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料”)及其制造方法和用途。
1.鋰電池負(fù)電極材料，其特征在于包含比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑和纖維直徑為1至1000納米的碳纖維。
2.按照上述1的鋰電池負(fù)電極材料，其中由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑是平均粒度為10至500納米的細(xì)粒形式。
3.按照上述1或2的鋰電池負(fù)電極材料，其中以碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和碳纖維的總量為基準(zhǔn)，碳纖維的量為0.05至20質(zhì)量％，且由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑的量為0.1至6.0質(zhì)量％。
4.按照上述1至3任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其進(jìn)一步包含增稠劑。
5.按照上述4的鋰電池負(fù)電極材料，其中增稠劑的量為碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑、碳纖維和增稠劑總量的0.1至4質(zhì)量％。
6.按照上述4的鋰電池負(fù)電極材料，其中增稠劑是羧甲基纖維素。
7.按照上述1至6任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中由該負(fù)電極材料形成的負(fù)電極在25℃具有0.5Ωcm或更低的電阻率。
8.按照上述1至7任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維是在2000℃或更高的溫度進(jìn)行過(guò)熱處理的石墨碳纖維。
9.按照上述1至7任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維是具有下述表面的石墨碳纖維--在該表面上已經(jīng)通過(guò)氧化處理引入含氧官能團(tuán)。
10.按照上述1至7任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維是含有0.1至100,000ppm的硼的石墨碳纖維。
11.按照上述8的鋰電池負(fù)電極材料，其中石墨碳纖維具有0.344納米或更低的通過(guò)X-射線衍射法測(cè)得的(002)平面的平均層間距(d002)。
12.按照上述1至11任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維具有帶有空腔的結(jié)構(gòu)。
13.按照上述1至12任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維含有支化碳纖維。
14.按照上述1至13任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)含有Si。
15.按照上述1至14任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)是非石墨碳材料，并且包含負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑的化合物層具有1.5克/立方厘米或更高的堆積密度。
16.按照上述1至15任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中，在將電極材料制成電極之前，碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)是符合下列要求的碳質(zhì)粒子形式(1)使用流動(dòng)粒子圖像分析儀(flow particle image analyzer)測(cè)得的平均圓度為0.70至0.99；且(2)通過(guò)激光衍射法測(cè)得的平均粒度為1至50微米。
17.按照上述1至16任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)含有50質(zhì)量％或更多的石墨碳質(zhì)材料。
18.按照上述1至17任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中石墨材料含有硼。
19.按照上述1至18任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中，在將電極材料制成電極之前，碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)是含有50質(zhì)量％或更多的符合下列要求的石墨粒子的碳質(zhì)粒子形式(1)使用流動(dòng)粒子圖像分析儀測(cè)得的平均圓度為0.70至0.99；且(2)通過(guò)激光衍射法測(cè)得的平均粒度為1至50微米。
20.按照上述1至17任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其中石墨碳質(zhì)材料是含有50質(zhì)量％或更多的符合下列條件的石墨粒子的碳質(zhì)粒子形式(1)通過(guò)X-射線衍射法測(cè)得的(002)平面的C0為0.6900納米或更低，La(沿a軸測(cè)得的微晶尺寸)大于100納米，且Lc(沿c軸測(cè)得的微晶尺寸)大于100納米；(2)比表面積為1.0至10平方米/克；(3)真密度為2.20克/立方厘米或更大；且(4)激光拉曼R值(激光拉曼光譜中在1,360cm-1的峰強(qiáng)度與該光譜中在1,580cm-1的峰強(qiáng)度的比率)為0.01至0.9。
21.按照上述15的鋰電池負(fù)電極材料，其中包含負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑的化合物層具有1.7克/立方厘米或更高的堆積密度。
22.制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，包括通過(guò)在增稠劑水溶液中分散纖維直徑為1至1000納米的碳纖維、比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)而制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體，在該分散體中加入苯乙烯-丁二烯橡膠水分散體；并攪拌所得混合物。
23.按照上述22的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體在增稠劑水溶液中在攪拌下分散纖維直徑為1至1000納米的碳纖維；并在其中加入比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，然后攪拌混合。
24.按照上述22的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體在增稠劑水溶液中在攪拌下分散纖維直徑為1至1000納米的碳纖維；在其中加入比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，然后攪拌混合；并使用增稠劑水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
25.按照上述22的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體在增稠劑水溶液中加入比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，然后攪拌混合；在所得混合物中在攪拌下分散纖維直徑為1至1000納米的碳纖維。
26.按照上述22的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維與比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)干混合，由此使碳纖維分散在所得混合物中；并將增稠劑水溶液加入所得混合物，然后攪拌混合。
27.按照上述22至26任一項(xiàng)的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中增稠劑在增稠劑水溶液中的含量為0.3至5質(zhì)量％，并且苯乙烯-丁二烯橡膠在苯乙烯-丁二烯橡膠水分散體中的含量為10至60質(zhì)量％。
28.按照上述22至27任一項(xiàng)的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中增稠劑是羧甲基纖維素。
29.一種用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物，該組合物是通過(guò)如上述22至28任一項(xiàng)所述的方法制成的。
30.一種用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物，該組合物包含增稠劑水溶液，纖維直徑為1至1000納米的碳纖維分散在其中。
31.按照上述30的用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物，其中增稠劑在增稠劑水溶液中的含量為0.3至5質(zhì)量％，并且碳纖維的量為組合物總量的0.1至10質(zhì)量％。
32.按照上述30或31的用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物，其中增稠劑是羧甲基纖維素。
33.按照上述1至21任一項(xiàng)的鋰電池負(fù)電極材料，其是如下制造的將如上述29所述的用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物施用到金屬集電極箔上，并干燥由此施用的組合物，然后加壓模塑。
34.按照上述33的鋰電池負(fù)電極材料，其中金屬集電極箔是厚度為1至50微米的銅箔或銅合金箔。
35.含有如上述1至21、33和34任一項(xiàng)所述的鋰電池負(fù)電極材料的鋰電池。
36.含有如上述1至21、33和34任一項(xiàng)所述的鋰電池負(fù)電極材料的鋰二次電池。
37.按照上述36的鋰二次電池，其包含非水電解質(zhì)和用于非水電解質(zhì)的非水溶劑，該非水溶劑是至少一種選自由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯組成的組的物類。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
1.碳纖維一般而言，如下制造碳質(zhì)負(fù)電極材料將碳質(zhì)電極活性物質(zhì)粉末(平均粉末粒度數(shù)微米至數(shù)十微米)與粘合劑和導(dǎo)電添加劑濕混合，并將所得混合物均勻施用到金屬集電極箔上，然后干燥并加壓模塑。
傳統(tǒng)上，通常使用炭黑粉末(例如乙炔黑粉末)作為導(dǎo)電添加劑。然而，在電極中添加具有高縱橫比的導(dǎo)電添加劑(例如碳纖維)，能夠在整個(gè)電極中形成網(wǎng)絡(luò)，并且即使僅添加少量導(dǎo)電添加劑也能提高整個(gè)電極中的電導(dǎo)率。一般而言，在是炭黑的情況下，需要占碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑總量的大約5質(zhì)量％的量，以提高電極的電導(dǎo)率。相反，在是具有高縱橫比的導(dǎo)電纖維(例如氣相生長(zhǎng)碳纖維)的情況下，即使其在電極中的添加量為3質(zhì)量％或更低(例如1質(zhì)量％)，纖維也能充分發(fā)揮其作用。如上所述，由于使用碳質(zhì)電極活性物質(zhì)的電池的能量密度接近其極限，為了提高電池的體積能量密度，已經(jīng)試圖提高其中使用的電極的密度。然而，在使用傳統(tǒng)炭黑導(dǎo)電添加劑的情況下，當(dāng)通過(guò)模塑(高壓壓制)提高電極密度時(shí)，電極變形，從而對(duì)在電極中形成的導(dǎo)電路徑或電解溶液滲透路徑造成損害。相反，由于碳纖維在施壓下不容易變形，即使將碳纖維用于高密度電極，也能在電極中保持導(dǎo)電路徑和電解溶液滲透路徑。此外，由于碳纖維在電極中形成網(wǎng)絡(luò)，即使在電極反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生電極的膨脹/收縮，電極強(qiáng)度也能保持預(yù)定水平。因此，在使用含碳纖維的負(fù)電極材料時(shí)，即使電極密度提高，電極也具有高容量和良好的高速充電/放電性能。
為了獲得加入的碳纖維的這種功能，碳纖維優(yōu)選具有優(yōu)異的電導(dǎo)率，并具有最小可能的纖維直徑和最大可能的纖維長(zhǎng)度以增加導(dǎo)電路徑的數(shù)。從這點(diǎn)出發(fā)，加入的碳纖維必須是表現(xiàn)出電導(dǎo)率和韌度的細(xì)碳纖維。
1-1.碳纖維的纖維直徑當(dāng)本發(fā)明的鋰電池負(fù)電極材料中使用的碳纖維的纖維直徑過(guò)大時(shí)，在所得電極中形成的孔隙尺寸變得過(guò)大，因此不能提高電極密度，這是不優(yōu)選的。由于目前在Li離子電池或Li聚合物電池中使用的碳質(zhì)電極活性物質(zhì)粒子的平均粒度為數(shù)微米至數(shù)十微米，因此，所用碳纖維必須最多具有大約1微米的纖維直徑。同時(shí)，當(dāng)所用碳纖維的纖維直徑過(guò)小時(shí)，碳纖維的纖維絲埋在活性物質(zhì)粒子之間，因此不能在所得電極中形成網(wǎng)絡(luò)，并且不能在活性物質(zhì)粒子中形成孔隙。因此，所用碳纖維必須具有至少1至數(shù)納米的纖維直徑。出于上述原因，可以在本發(fā)明的鋰電池負(fù)電極材料中使用的碳纖維的纖維直徑是1至1000納米，優(yōu)選10至500納米。碳纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為5至500納米，更優(yōu)選10至200納米。
1-2.碳纖維的結(jié)晶度優(yōu)選碳纖維的結(jié)晶度(也就是石墨化程度)高。一般而言，具有高石墨化程度的碳纖維已經(jīng)發(fā)展出層結(jié)構(gòu)，變得更硬并表現(xiàn)出提高的電導(dǎo)率。因此，如上所述，這種碳纖維適合用在鋰電池的碳質(zhì)負(fù)電極材料中。通?？梢酝ㄟ^(guò)碳纖維的高溫處理實(shí)現(xiàn)碳纖維的石墨化。用于石墨化的處理溫度取決于所用碳纖維的類型，優(yōu)選2000℃或更高，更優(yōu)選2500℃或更高。當(dāng)在熱處理之前在碳纖維中加入促進(jìn)石墨化的石墨化促進(jìn)劑，例如硼或Si時(shí)，碳纖維可以有效石墨化。對(duì)所加入的促進(jìn)劑的量沒(méi)有特別限制，但是當(dāng)促進(jìn)劑的量過(guò)小時(shí)，不能獲得促進(jìn)劑的作用，而當(dāng)促進(jìn)劑的量過(guò)大時(shí)，促進(jìn)劑會(huì)以雜質(zhì)形式保留在碳纖維中。因此，所加入促進(jìn)劑的量?jī)?yōu)選為0.1至100,000ppm，更優(yōu)選10至50,000ppm。
對(duì)碳纖維結(jié)晶度沒(méi)有特別限制。通過(guò)X-射線衍射法測(cè)得的碳纖維的平均層間距(d002)優(yōu)選為0.344納米或更低，更優(yōu)選0.339納米或更低，沿c軸測(cè)得的碳晶體的厚度(Lc)是40納米或更低。
1-3.碳纖維的纖維長(zhǎng)度和縱橫比對(duì)碳纖維的纖維長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制。如上所述，當(dāng)碳纖維的纖維長(zhǎng)度變大時(shí)，提高了所得電極的電導(dǎo)率、強(qiáng)度和電解溶液保持性，這是優(yōu)選的。然而，當(dāng)碳纖維的纖維長(zhǎng)度過(guò)大時(shí)，電極中碳纖維的分散性受損，這不是優(yōu)選的。因此，平均纖維長(zhǎng)度根據(jù)所用碳纖維的類型和纖維直徑而改變，其優(yōu)選為0.5至100微米，更優(yōu)選1至50微米。當(dāng)用平均縱橫比表示平均纖維長(zhǎng)度的范圍時(shí)(纖維長(zhǎng)度與纖維直徑的比率)，平均縱橫比優(yōu)選5至50,000，更優(yōu)選10至15,000。
當(dāng)碳纖維含有支化碳纖維時(shí)，所得電極的電導(dǎo)率、強(qiáng)度和電解溶液保持性進(jìn)一步提高，這是優(yōu)選的。然而，當(dāng)支化碳纖維的量過(guò)大時(shí)，與碳纖維的纖維長(zhǎng)度過(guò)大時(shí)的情況一樣，電極中碳纖維的分散性受損。因此，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)支化碳纖維的量至適當(dāng)?shù)乃??？梢酝ㄟ^(guò)碳纖維制造法或在制造法之后進(jìn)行的粉碎法將支化碳纖維的量調(diào)節(jié)至一定程度。
1-4.碳纖維制造方法對(duì)本發(fā)明中使用的碳纖維的制造方法沒(méi)有特別限制。碳纖維制造方法的例子包括通過(guò)紡絲(spining)或類似技術(shù)將聚合物制成纖維并在惰性氣氛中熱處理所得纖維的方法；和在存在催化劑的情況下在高溫下使有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的氣相生長(zhǎng)法。在是通過(guò)氣相生長(zhǎng)法制成的碳纖維的情況下(即氣相生長(zhǎng)碳纖維)，晶體生長(zhǎng)方向與碳纖維各纖維絲的軸平行，并且隨著纖維長(zhǎng)度方向變高，石墨結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度變高。因此，氣相生長(zhǎng)碳纖維具有相對(duì)較小的纖維直徑并表現(xiàn)出相對(duì)較高的電導(dǎo)率和強(qiáng)度。
氣相生長(zhǎng)碳纖維含有沿著纖維軸方向生長(zhǎng)的晶體并含有分支，適合用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。可以通過(guò)例如下列方式制造氣相生長(zhǎng)碳纖維將氣化的有機(jī)化合物與用作催化劑的鐵一起加入高溫氣氛。所用氣相碳纖維可以是“這樣制成的”碳纖維；在800至1500℃經(jīng)過(guò)熱處理的碳纖維；或在2000至3000℃經(jīng)過(guò)石墨化處理的碳纖維。根據(jù)所用電活性物質(zhì)粉末的類型選擇氣相生長(zhǎng)碳纖維。然而，經(jīng)過(guò)熱處理或石墨化處理的氣相生長(zhǎng)碳纖維是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱颂幚磉^(guò)的碳纖維(其中碳高度結(jié)晶)表現(xiàn)出高的碳結(jié)晶度、高電導(dǎo)率和高耐壓性。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
，氣相生長(zhǎng)碳纖維具有支化結(jié)構(gòu)?？梢杂幸徊糠?包括分支)具有下述結(jié)構(gòu)——含有在整個(gè)纖維中互相連接的空腔。在這種情況下，形成圓筒形纖維的碳層呈現(xiàn)為連續(xù)(uninterrupted)層。術(shù)語(yǔ)“中空結(jié)構(gòu)”是指多個(gè)碳層形成圓筒形的結(jié)構(gòu)。中空結(jié)構(gòu)包括不完全的圓筒結(jié)構(gòu)、碳層部分?jǐn)嗔训慕Y(jié)構(gòu)、分層的兩層碳層連接為單碳層的結(jié)構(gòu)。圓筒形的橫截面不必呈現(xiàn)完整的圓，也可以呈現(xiàn)橢圓形或多邊形。
氣相生長(zhǎng)碳纖維通常在其表面上具有不平整處和粗糙部分，并因此具有提高的與電極活性物質(zhì)的附著性。特別是當(dāng)與作為電極活性物質(zhì)的碳質(zhì)粉末粒子一起用于二次電池的負(fù)電極中時(shí)，氣相生長(zhǎng)碳纖維表現(xiàn)出提高的與作為核的碳質(zhì)粒子的附著性。因此，即使在重復(fù)充電/放電循環(huán)的情況下，同樣起到導(dǎo)電添加劑作用的碳纖維牢固沉積在碳質(zhì)粉末粒子上，并不會(huì)與其分離，由此可以保持電子電導(dǎo)率并改進(jìn)循環(huán)特性。
當(dāng)氣相生長(zhǎng)碳纖維含有大量支化纖維時(shí)，可以有效形成網(wǎng)絡(luò)，由此容易獲得高電子電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。此外，碳纖維可以分散在活性物質(zhì)中以包裹活性物質(zhì)，由此提高所得電極的強(qiáng)度并在粒子之間建立有利的接觸。
1-5.碳纖維添加量碳纖維添加量?jī)?yōu)選為碳纖維、碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和增稠劑(其根據(jù)需要添加)總量的0.05至20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1至15質(zhì)量％，再優(yōu)選0.5至10質(zhì)量％。當(dāng)碳纖維的量超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，所得電極中所含的電極活性物質(zhì)的量降低，因此電容降低，而當(dāng)碳纖維的量低于0.05質(zhì)量％時(shí)，在本發(fā)明的鋰電池負(fù)電極材料中不能獲得碳纖維的作用(例如，電阻的降低和電解溶液滲透性的提高)?？梢酝ㄟ^(guò)在電極材料中添加碳纖維來(lái)將碳纖維的量調(diào)節(jié)至上述優(yōu)選范圍，從而在電極材料的制備過(guò)程中使碳纖維量落在上述范圍內(nèi)。
1-6.碳纖維的表面處理可以對(duì)所用碳纖維進(jìn)行表面處理以控制所得電極中碳纖維的分散狀態(tài)。對(duì)表面處理方法沒(méi)有特別限制?？梢詫?duì)碳纖維進(jìn)行氧化處理，由此在碳纖維中引入含氧官能團(tuán)并使其具有親水性；或者可以對(duì)碳纖維進(jìn)行氟化處理或硅處理，由此使碳纖維具有親水性。或者，可以用酚醛樹(shù)脂涂布碳纖維，或者可以進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理或類似處理。當(dāng)對(duì)碳纖維進(jìn)行過(guò)度表面處理時(shí)，碳纖維的電導(dǎo)率和強(qiáng)度明顯受損，因此必須將碳纖維的表面處理控制在適度程度?？梢酝ㄟ^(guò)例如下列方式進(jìn)行碳纖維的氧化處理將碳纖維在空氣中在500℃加熱大約1小時(shí)。通過(guò)該處理提高了碳纖維的親水性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用經(jīng)過(guò)氧化處理的碳纖維，即具有親水表面的碳纖維，因?yàn)橛米髡澈蟿┑谋揭蚁?丁二烯橡膠通常以水分散體的形式使用。
2.苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(粘合劑)在本發(fā)明的鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料中，使用SBR作為電極粘合劑。與在常用的含氟樹(shù)脂粘合劑(例如PVDF)的情況相比，SBR的用量可以降低。不同于與有機(jī)溶劑一起使用的PVDF的情況，當(dāng)SBR以水分散體的形式與電極活性物質(zhì)混合時(shí)，不需要防爆裝置。因此，使用SBR有利于簡(jiǎn)化電極制造方法。由于SBR通常具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此，使用SBR作為粘合劑的電極表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫特性和高速充電/放電特性。
SBR分成兩類乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。乳液聚合SBR的例子以膠乳形式獲得并可以干燥并以干燥橡膠形式使用。溶液聚合SBR的例子包括無(wú)規(guī)SBR、嵌段SBR和對(duì)稱嵌段SBR，它們具有苯乙烯與丁二烯的不同類型的共聚。SBR還包括高苯乙烯橡膠，其具有高的苯乙烯組成比例和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。此外，SBR包括改性SBR，其與不飽和羧酸或不飽和腈化合物共聚。這些類型的SBR在物理性質(zhì)(例如，粘合性能、強(qiáng)度和熱性能)上互相略微不同，這種不同歸因于共聚類型和苯乙烯/丁二烯共聚比率。在本發(fā)明的鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料中用作粘合劑的SBR的類型可以根據(jù)所用負(fù)電極活性物質(zhì)的類型適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
在上述類型的SBR中，通過(guò)使乳液或溶液聚合的SBR分散在水中制成的膠乳型水分散體適合用在本發(fā)明的鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料中，因?yàn)樗稚Ⅲw容易與碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)混合。為了使SBR與由其制成的電極中的電解溶液很好地協(xié)調(diào)，或提高電極的低溫特性，SBR優(yōu)選在共聚中具有50質(zhì)量％或更低的苯乙烯含量和0℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
水分散體中所含的SBR粒子的尺寸不應(yīng)該過(guò)大或過(guò)小，以在碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)中均勻分散并實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)粒子之間的有效粘附。因此，本發(fā)明的鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料中使用的SBR的平均粒度優(yōu)選為10至500納米。
不能一成不變地確定SBR在負(fù)電極材料中的添加量，其取決于要與SBR混合的碳纖維和碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)的量。然而，當(dāng)SBR量過(guò)大時(shí)，負(fù)電極材料中碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)的含量降低，并因此降低所得負(fù)電極的電容，并提高電極的電阻。此外，可能降低負(fù)電極的反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量，從而進(jìn)一步降低電極容量。相反，當(dāng)SBR量過(guò)小時(shí)，降低了SBR作為粘合劑的作用，并因此在電池組裝或電池充電/放電過(guò)程中發(fā)生負(fù)電極斷裂，從而降低充電/放電循環(huán)壽命，這不是優(yōu)選的。因此，SBR的添加量?jī)?yōu)選為碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑、碳纖維和增稠劑(其根據(jù)需要添加)總量的0.1至6.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.3至5.0質(zhì)量％。
3.碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)是含有碳并能夠電化學(xué)吸收(吸留)和釋放離子的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，使用SBR(優(yōu)選SBR水分散體)作為電極粘合劑。因此，從潤(rùn)濕性改進(jìn)、操作性能、電極強(qiáng)度和電解溶液保持性的角度考慮，優(yōu)選使用具有最大可能的比表面積的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)。具體而言，使用具有1平方米/克或更高的通過(guò)BET法(即BET比表面積)測(cè)得的比表面積的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)。然而，當(dāng)使用比表面積過(guò)大的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)時(shí)，容易在活性物質(zhì)和電解溶液之間產(chǎn)生副反應(yīng)。BET比表面積優(yōu)選為1.0至7.0平方米/克，更優(yōu)選1.5至6.0平方米/克。
碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)可以是主要包含非石墨碳材料的活性物質(zhì)，或主要包含石墨碳材料的活性物質(zhì)。
非石墨碳材料是不含三維規(guī)則性石墨晶體的碳材料，并且包括湍層結(jié)構(gòu)碳材料和無(wú)定形碳材料，例如玻璃質(zhì)碳和由于在低溫下的熱處理而不會(huì)表現(xiàn)出高結(jié)晶度的碳材料。
石墨碳材料是含有三維規(guī)則性石墨晶體的碳材料，并包括天然石墨和通過(guò)對(duì)容易石墨化的碳材料熱處理而獲得的人造石墨，以及由熔融鐵通過(guò)石墨的再沉積獲得的漂浮石墨。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“主要包含”是指活性物質(zhì)的含量為50質(zhì)量％或更高、優(yōu)選60質(zhì)量％或更高、更優(yōu)選80質(zhì)量％或更高、特別優(yōu)選90質(zhì)量％或更高的組分。
主要包含非石墨碳材料的活性物質(zhì)的例子包括通過(guò)對(duì)難以石墨化的聚合物(例如酚醛樹(shù)脂)進(jìn)行熱處理獲得的碳材料；通過(guò)對(duì)瀝青或焦炭在大約1000℃進(jìn)行熱處理獲得的碳材料；通過(guò)對(duì)共軛聚合物(例如導(dǎo)電聚合物)進(jìn)行熱處理獲得的碳材料；和通過(guò)熱CVD沉積到基材上的CVD碳材料。當(dāng)在材料的熱處理過(guò)程中在這種碳材料中加入Si時(shí)，可以提高所得負(fù)電極的電容量。
當(dāng)制備電極片時(shí)從材料操作性的角度考慮，并在材料用于電池時(shí)從防止材料和電解溶液之間的副反應(yīng)的角度考慮，這種非石墨碳材料優(yōu)選呈現(xiàn)具有最大可能的圓度的圓形。
使用流動(dòng)粒子圖像分析儀測(cè)得的這種非石墨碳材料的平均圓度優(yōu)選為0.70至0.99。
對(duì)這種非石墨碳材料的平均粒度沒(méi)有特別限制，因?yàn)槠骄６雀鶕?jù)電極片的目標(biāo)形狀而改變。然而，通常使用通過(guò)激光衍射法測(cè)得的平均粒度為1至50微米的非石墨碳材料。
對(duì)使用這種非石墨碳材料的負(fù)電極材料的堆積密度沒(méi)有特別限制，因?yàn)槎逊e密度根據(jù)碳質(zhì)活性物質(zhì)的真密度而改變。然而，這種非石墨碳材料的真密度通常為1.9克/立方厘米或更高，且包含負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑的合成劑的層的堆積密度優(yōu)選為1.5克/立方厘米或更高，更優(yōu)選1.7克/立方厘米或更高。
在本發(fā)明中，主要包含石墨碳材料的活性物質(zhì)可以是石墨碳材料，其通常用作Li離子電池中的碳活性物質(zhì)。這種石墨活性物質(zhì)表現(xiàn)出高結(jié)晶度，能夠均勻插層反應(yīng)并釋放出鋰離子，并且迅速分散。因此，當(dāng)在電池中使用石墨活性物質(zhì)時(shí)，所得電池的放電電位幾乎不產(chǎn)生改變，并表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流負(fù)載特性。這種石墨活性物質(zhì)具有高達(dá)大約2.2克/立方厘米的真密度，且由其形成的電極具有1.5克/立方厘米的堆積密度。在本發(fā)明中，可以降低這種電極的孔隙率以將電極的堆積密度提高至1.7克/立方厘米或更高。
所用石墨活性物質(zhì)優(yōu)選具有最大可能的圓度。具體而言，使用通過(guò)流動(dòng)粒子圖像分析儀測(cè)得的平均圓度為0.70至0.99且通過(guò)激光衍射法測(cè)得的平均粒度為大約1至大約50微米的石墨活性物質(zhì)。
所用石墨活性物質(zhì)優(yōu)選具有最大可能的結(jié)晶度。優(yōu)選地，通過(guò)X-射線衍射法測(cè)得的(002)平面的C0為0.6900納米(d002＝0.3450納米)或更低，La(沿a軸測(cè)得的微晶尺寸)大于100納米，且Lc(沿c軸測(cè)得的微晶尺寸)大于100納米。激光拉曼R值(激光拉曼光譜中在1,360cm-1的峰強(qiáng)度與該光譜中在1,580cm-1的峰強(qiáng)度的比率)優(yōu)選為0.01至0.9。石墨活性物質(zhì)的真密度優(yōu)選為2.20克/立方厘米或更高。
當(dāng)在石墨活性物質(zhì)中加入硼并將所得混合物熱處理時(shí)，活性物質(zhì)的結(jié)晶度提高，且活性物質(zhì)可被電解溶液的潤(rùn)濕性和穩(wěn)定性提高，這是優(yōu)選的。對(duì)硼的加入量沒(méi)有特別限制，但是當(dāng)硼的量過(guò)小時(shí)，不能獲得硼的作用，而當(dāng)硼的量過(guò)大時(shí)，硼作為雜質(zhì)殘留在活性物質(zhì)中。硼的添加量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量ppm至100,000質(zhì)量ppm，更優(yōu)選10質(zhì)量ppm至50,000質(zhì)量ppm。
4.用于鋰電池的負(fù)電極4-1.含有碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、電極粘合劑和碳纖維的負(fù)電極材料組合物一般而言，通過(guò)下列方式制造鋰電池的碳質(zhì)負(fù)電極材料將碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)與電極粘合劑和需要時(shí)的導(dǎo)電添加劑(例如炭黑或石墨細(xì)粉)以預(yù)定比例濕混合或干混合；并將所得混合物施用到金屬集電極(例如Cu集電極)上，然后干燥并壓制。同時(shí)，如果將高縱橫比的碳纖維加入本發(fā)明的鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料中，通常使用的方法不能使碳纖維均勻分散。此外，由于本發(fā)明的負(fù)電極材料使用SBR水分散體作為電極粘合劑，疏水碳纖維(特別是石墨化碳纖維)不能在負(fù)電極材料中充分分散。
如下制造本發(fā)明的鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料將含有碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、碳纖維和SBR粘合劑的負(fù)電極材料組合物施用到集電極上，然后模制。在本發(fā)明中，通過(guò)之前未知的方法制備負(fù)電極材料組合物；具體而言，在本方法中，將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維、BET比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、和需要時(shí)的作為導(dǎo)電添加劑的碳質(zhì)粉末在增稠劑水溶液(例如，羧甲基纖維素化合物的水溶液)中充分分散；并在所得分散體中加入苯乙烯-丁二烯橡膠的水分散體，然后攪拌相對(duì)較短的時(shí)間。
該制備方法旨在簡(jiǎn)化攪拌混合物的步驟，該混合物是在已經(jīng)通過(guò)在水溶液中充分分散碳纖維絲而制成的分散體中加入SBR水分散體獲得的。當(dāng)在添加SBR粘合劑后的攪拌步驟長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行時(shí)，已經(jīng)分散的碳纖維絲會(huì)重新聚集，從而增大電極的電阻率并降低電解溶液滲透性；即電池性能受損。碳纖維絲重新聚集的原因被認(rèn)為如下。在碳纖維絲分散之后加入的粘合劑與增稠劑水溶液具有高親合力，因此，已經(jīng)在增稠劑溶液中分散的疏水碳纖維絲逐漸與增稠劑溶液分離。制備方法的具體例子包括下述方法(A)至(D)。
(A)在增稠劑水溶液中加入碳纖維，并使碳纖維在攪拌下在其中充分分散；在所得分散體中加入碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，并且如果需要，加入另一種作為導(dǎo)電添加劑的碳質(zhì)粉末，然后攪拌；并在所得混合物中加入SBR水分散體，然后攪拌相對(duì)較短時(shí)間。
(B)在增稠劑水溶液中加入碳纖維，并使碳纖維在攪拌下在其中充分分散；在所得分散體中加入碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，并且如果需要，加入另一種作為導(dǎo)電添加劑的碳質(zhì)粉末，然后攪拌；并在所得混合物中加入增稠劑水溶液，由此調(diào)節(jié)混合物粘度；并在所得混合物中加入SBR水分散體，然后攪拌相對(duì)較短時(shí)間。
(C)在增稠劑水溶液中加入碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，并且如果需要，加入另一種碳粉導(dǎo)電添加劑，然后攪拌；在所得混合物中加入碳纖維，并使碳纖維在攪拌下在其中充分分散；在所得分散體中加入SBR水分散體，然后攪拌相對(duì)較短時(shí)間。
(D)將碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)粉末、碳纖維和需要時(shí)的另一種作為導(dǎo)電添加劑的碳質(zhì)粉末一起干混，由此使碳纖維充分分散在所得混合物中；在其中加入增稠劑水溶液，然后攪拌；在所得混合物中加入SBR水分散體，然后攪拌相對(duì)較短時(shí)間。
不能一成不變地確定添加SBR水分散體后大致標(biāo)準(zhǔn)的攪拌時(shí)間(相對(duì)較短的時(shí)間)，其取決于例如碳纖維的類型和量或攪拌方法。根據(jù)在攪拌后經(jīng)過(guò)靜置的組合物的狀態(tài)適當(dāng)?shù)貨Q定攪拌時(shí)間。攪拌時(shí)間通常為120分鐘或更短，優(yōu)選10至90分鐘。
在上述制備方法中，方法(A)和(B)能夠相對(duì)容易地分散碳纖維，是特別優(yōu)選的。在這些方法中，優(yōu)選地，在增稠劑水溶液中添加碳纖維，使得所得分散體中碳纖維的含量為碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑總量的0.1至10質(zhì)量％。
在上述制備方法中，增稠劑是用于調(diào)節(jié)負(fù)電極材料組合物的粘度的非離子聚合物，其將粘度調(diào)節(jié)至能夠?qū)⒔M合物施用到集電極上的程度。
所用增稠劑的例子包括非離子聚合物(例如聚乙二醇、纖維素、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基酰胺)和聚(N-乙烯基吡咯烷酮))的水溶液。在這些非離子聚合物中，優(yōu)選聚乙二醇和羧甲基纖維素(CMC)之類的纖維素，羧甲基纖維素(CMC)特別優(yōu)選。不能一成不變地確定增稠劑的用量，這取決于增稠劑的類型。然而，增稠劑的量?jī)?yōu)選為碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑、碳纖維和增稠劑總量的0.1至4質(zhì)量％，更優(yōu)選0.3至3質(zhì)量％。增稠劑優(yōu)選以水溶液形式使用，其中在室溫下測(cè)得的溶液粘度為50至5000mPa.s(優(yōu)選100至3000mPa.s)，且增稠劑含量?jī)?yōu)選為0.3至5質(zhì)量％。
以下描述羧甲基纖維素(CMC)化合物，其是優(yōu)選的增稠劑。
對(duì)所用CMC化合物的物理性能(例如分子量)沒(méi)有特別限制。CMC化合物添加量根據(jù)所用碳纖維或負(fù)電極活性物質(zhì)的類型而改變，優(yōu)選調(diào)節(jié)至最小的可能值，因?yàn)镃MC化合物不參與電池反應(yīng)，并且當(dāng)加入過(guò)大量的CMC化合物時(shí)，所得電極中負(fù)電極活性物質(zhì)的含量降低。CMC化合物水溶液中CMC化合物的含量?jī)?yōu)選調(diào)節(jié)至最小的可能值，只要CMC化合物可以發(fā)揮其增稠作用即可。CMC化合物的添加量?jī)?yōu)選為碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑、碳纖維和CMC化合物總量的0.1至4.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.3至3質(zhì)量％。CMC化合物以0.3至5重量％(優(yōu)選大約1質(zhì)量％)水溶液的形式使用。在室溫下測(cè)得的這種CMC化合物水溶液的粘度為50至5000mPa.s，優(yōu)選100至3000mPa.s。
當(dāng)SBR水分散體中SBR的含量過(guò)高時(shí)，難以在短時(shí)間內(nèi)將分散體與負(fù)電極材料組合物的其它組分混合，而當(dāng)SBR含量過(guò)低時(shí)，通過(guò)使用CMC水溶液提高的組合物粘度再次降低。因此，SBR水分散體中SBR的含量?jī)?yōu)選為10至60質(zhì)量％。
電極材料的組分在電極中的分散狀態(tài)根據(jù)例如各組分的類型、組成比例和組合形式而改變。由于分散狀態(tài)影響電極的電阻、液體吸收性或其它特性，因此必須選擇組分的最佳組成比例和濃度條件。
可以使用各種攪拌裝置。可用攪拌裝置的例子包括螺條混合機(jī)、螺桿捏和機(jī)、Spartan ryuzer、Lodige混合機(jī)、行星式混合機(jī)、消泡捏和機(jī)、配有攪拌葉片的通用混合機(jī)和涂料搖動(dòng)器。在這些裝置中，行星式混合機(jī)、消泡捏和機(jī)和配有攪拌葉片的通用混合機(jī)能夠在上述四個(gè)制備方法中相對(duì)容易地?cái)嚢?，并且?yōu)選消泡捏和機(jī)和配有攪拌葉片的通用混合機(jī)，其中配有攪拌葉片的通用混合機(jī)特別優(yōu)選。
4-2.負(fù)電極材料片的制備可以通過(guò)將如上獲得的負(fù)電極材料組合物施用到集電極箔上制備本發(fā)明的用于鋰電池的負(fù)電極材料片。
可以通過(guò)任何已知技術(shù)將組合物施用到集電極箔上。例如，可以使用刮刀、繞線棒刮涂器或類似裝置將組合物施用到集電極箔上，然后通過(guò)例如輥壓對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行模制。
可以使用的集電極的例子包括已知材料，例如銅箔(其用于目前可獲得的Li離子電池)、鋁箔、不銹鋼箔、鎳箔、鈦箔、這些金屬的合金箔和碳片。其中，銅箔和銅合金箔從強(qiáng)度、電化學(xué)穩(wěn)定性和制造成本之類的角度考慮是優(yōu)選的。
對(duì)本發(fā)明中使用的集電極箔的厚度沒(méi)有特別的限制。然而，當(dāng)厚度過(guò)小時(shí)，集電極箔的強(qiáng)度降低，從而在負(fù)電極材料片的強(qiáng)度或集電極箔在組合物施用過(guò)程中的操作方面產(chǎn)生問(wèn)題。相反，當(dāng)厚度過(guò)大時(shí)，集電極箔與電池組分的的質(zhì)量比(或體積比)升高，由此降低電池的能量密度。此外，電極材料片在電池制造過(guò)程中硬化，從而導(dǎo)致卷繞問(wèn)題。因此，集電極箔的厚度優(yōu)選為0.5至100微米，特別優(yōu)選1至50微米。
將施用有組合物的電極材料片通過(guò)已知技術(shù)干燥，然后通過(guò)輥壓或加壓壓制之類的已知技術(shù)進(jìn)行模制，從而成型為所需厚度和密度。
對(duì)壓制壓力沒(méi)有特別限制，因?yàn)閴毫Ω鶕?jù)所用負(fù)電極活性物質(zhì)或根據(jù)目標(biāo)電極密度而改變。然而，壓力通常調(diào)節(jié)至1噸/平方厘米或更高。對(duì)電極材料片的厚度沒(méi)有特別限制，因?yàn)楹穸雀鶕?jù)所得電池的目標(biāo)形狀而改變。然而，厚度通常調(diào)節(jié)至0.5至2000微米，優(yōu)選5至1000微米。
4-3.負(fù)電極材料的特性通過(guò)上述方法制成的本發(fā)明的鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料含有均勻分散的碳纖維。因此，由該電極材料制成的電極表現(xiàn)出低電阻率。電極的電阻率越低，就可以提高電池充電/放電過(guò)程中的電流密度，并可以實(shí)現(xiàn)高速充電/放電。電極的低電阻率表明碳纖維網(wǎng)絡(luò)分布在整個(gè)電極中；也就是說(shuō)，電極具有提高的強(qiáng)度。因此，電池表現(xiàn)出長(zhǎng)的充電/放電循環(huán)壽命。
由本發(fā)明的負(fù)電極材料制成的電極在25℃具有0.5Ωcm或更低、或甚至0.3Ωcm或更低的電阻率。
在上述制備方法(A)至(D)的任何一種中，當(dāng)在添加SBR之后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間攪拌時(shí)，已經(jīng)分散的碳纖維絲容易如上所述重新聚集，并因此所得負(fù)電極材料表現(xiàn)出高電阻率。具體而言，當(dāng)在用于制備組合物的上述制備方法(A)至(D)的任何一種中，在添加SBR之后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間攪拌時(shí)，由所得組合物形成的負(fù)電極材料表現(xiàn)出的電阻率比由不含碳纖維的組合物(該組合物是通過(guò)上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負(fù)電極材料低最多大約10％。相反，本發(fā)明的負(fù)電極材料(其是由通過(guò)上述制備方法(A)至(D)的任何一種制成的組合物形成的)表現(xiàn)出的電阻率比由不含碳纖維的組合物(該組合物是通過(guò)上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負(fù)電極材料低至少20％(通常40％或更多)。也就是說(shuō)，本發(fā)明的負(fù)電極材料的電阻率可以降至由不含纖維直徑為1至1000納米的碳纖維的組合物(該組合物是通過(guò)上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負(fù)電極材料的電阻率的80％或更低(甚至降至60％或更低)。
與負(fù)電極材料的電阻率的情況相似，添加SBR后的攪拌時(shí)間影響負(fù)電極材料的電解溶液滲透性。具體而言，當(dāng)在上述制備方法(A)至(D)的任何一種中，在添加SBR之后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間攪拌時(shí)，所得負(fù)電極材料不能充分提高電解溶液滲透性。這種現(xiàn)象在形成高密度電極時(shí)變得更明顯。具體而言，在將石墨負(fù)電極制成具有1.7克/立方厘米或更高的密度時(shí)，當(dāng)在用于制備組合物的上述制備方法(A)至(D)的任何一種中，在添加SBR之后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間攪拌時(shí)，由所得組合物形成的負(fù)電極材料表現(xiàn)出的電解溶液滲透速率比由不含碳纖維的組合物(該組合物是通過(guò)上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負(fù)電極材料高最多大約30％。相反，本發(fā)明的負(fù)電極材料(其是由通過(guò)上述制備方法(A)至(D)的任何一種制成的組合物形成的)表現(xiàn)出的電解溶液滲透速率比由不含碳纖維的組合物(該組合物是通過(guò)上述制備方法(A)至(D)的任何一種制備的)形成的負(fù)電極材料高至少35％(通常60％或更高)。
5.鋰電池可以與各種正電極材料(例如鈷酸鋰)結(jié)合使用本發(fā)明的鋰電池負(fù)電極材料以制造高性能鋰電池。特別地，本發(fā)明的鋰電池負(fù)電極材料適合目前市場(chǎng)上流行的高能量非水二次電池(例如鋰離子電池或鋰聚合物電池)的需求。
以下將描述使用本發(fā)明的負(fù)電極材料的鋰離子電池或鋰聚合物電池的制造方法，但是電池制造方法不限于下述方法。
5-1.正電極活性物質(zhì)已經(jīng)使用鈷氧化物(例如鈷酸鋰)、錳氧化物(例如錳酸鋰)、鎳氧化物(例如鎳酸鋰)、由這些氧化物形成的復(fù)合氧化物、或這些氧化物的混合物作為鋰離子電池的正電極活性物質(zhì)。
在本發(fā)明的使用鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料的鋰電池中，可以使用各種與前述金屬氧化物不同的正電極活性物質(zhì)。在本發(fā)明的鋰電池中，可以使用含鋰的過(guò)渡金屬氧化物作為正電極活性物質(zhì)。含鋰的過(guò)渡金屬氧化物優(yōu)選為主要含有鋰和至少一種選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W的過(guò)渡金屬的氧化物，其中鋰和過(guò)渡金屬之間的摩爾比率為0.3至2.2。更優(yōu)選地，正電極活性物質(zhì)是主要含有鋰和至少一種選自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的過(guò)渡金屬的氧化物，其中鋰和過(guò)渡金屬之間的摩爾比率為0.3至2.2。正電極活性物質(zhì)可以含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等，其量低于作為主要成分存在的過(guò)渡金屬總量的30摩爾％。在上述正電極活性物質(zhì)中，優(yōu)選物質(zhì)是選自式LixMO2(其中M代表至少一種選自Co、Ni、Fe和Mn的元素，且x是0至1.2)所示材料的至少一種物質(zhì)；或選自具有尖晶石結(jié)構(gòu)并如LiyN2O4(其中N至少包括Mn，且y是0至2)所示的材料的至少一種物質(zhì)。
特別優(yōu)選地，正電極活性物質(zhì)是選自含LiyMaD1-aO2的材料的至少一種物質(zhì)，其中M代表至少一種選自Co、Ni、Fe和Mn的元素；D代表至少一種選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的元素，條件是不包括對(duì)應(yīng)于M的元素；y是0至1.2；且a是0.5至1；或選自具有尖晶石結(jié)構(gòu)并如式Liz(NbE1-b)2O4所示材料的至少一種物質(zhì)，其中N代表Mn；E代表至少一種選自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B和P的元素；b是1至0.2；且z是0至2。
正電極活性物質(zhì)的具體例子包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4和LixMncFe2-cO4，其中x是0.02至1.2，a是0.1至0.9，b是0.8至0.98，c是1.6至1.96，且z是2.01至2.3。最優(yōu)選的含鋰過(guò)渡金屬氧化物的例子包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz，其中x是0.02至1.2，a是0.1至0.9，b是0.9至0.98，且z是2.01至2.3。值x是在開(kāi)始充電/放電之前測(cè)得的值，并且通過(guò)充電/放電提高或降低。
正電極活性物質(zhì)可以是下一代鋰電池的正電極物質(zhì)，例如金屬硫化物(例如硫化鈦或硫化鉬)或鐵橄欖石化合物，例如LiFePO4。從高理論容量、資源豐度、環(huán)境安全性、耐熱性等等的角度考慮，特別優(yōu)選含有鐵的鐵橄欖石化合物，例如LiFePO4。
對(duì)正電極活性物質(zhì)的粒子的平均粒度沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選為0.1至50微米。優(yōu)選地，粒度為0.5至30微米的粒子的體積為正電極活性物質(zhì)粒子總體積的95％或更高。更優(yōu)選地，粒度為3微米或更小的粒子的體積為正電極活性物質(zhì)粒子總體積的18％或更低，且粒度為15微米至25微米(包括15微米和25微米在內(nèi))的粒子的體積為18％或更低。對(duì)通過(guò)BET法測(cè)得的正電極活性物質(zhì)的比表面積沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選0.01至50平方米/克，特別優(yōu)選0.2至10平方米/克。
5-2.正電極材料片的制備對(duì)本發(fā)明的鋰電池的正電極材料片的制備方法沒(méi)有特別限制。一般而言，可以通過(guò)下列方式制備正電極材料片將正電極活性物質(zhì)(例如鈷酸鋰)、電極粘合劑和需要時(shí)的導(dǎo)電添加劑(例如炭黑或石墨細(xì)粉)或在本發(fā)明的鋰電池碳質(zhì)負(fù)電極材料中使用的碳纖維以預(yù)定比例濕混或干混在一起；并將所得混合物施用到由Al和類似物形成的集電極上，然后干燥并壓制。
例如，首先，通過(guò)下列方式制備正電極材料的組合物(下文可以稱作“正電極材料組合物”)使用配有葉片的高速小尺寸混合機(jī)(IK混合機(jī))將鈷酸鋰粉末和乙炔黑(縮寫(xiě)成“AB”)以預(yù)定比例干混在一起；然后在如上形成的混合物中加入作為電極粘合劑的含聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以實(shí)現(xiàn)預(yù)定質(zhì)量比例，然后使用行星式混合機(jī)將所得混合物捏和。
在由此制成的正電極材料組合物中進(jìn)一步加入NMP以調(diào)節(jié)組合物粘度。然后，使用刮刀將所得組合物施用到軋制的Al箔(25微米)上，以獲得預(yù)定厚度，然后減壓加熱干燥。此后，將施用有組合物的箔加壓模制以獲得目標(biāo)厚度和密度。對(duì)模制壓力沒(méi)有特別限制，但是通常為大約1×103至大約3×103千克/平方厘米。將由此模制成的產(chǎn)品進(jìn)一步減壓加熱干燥，由此制備正電極材料片。
除了上述PVDF，在正電極材料中使用的電極粘合劑可以是含氟聚合物(例如聚四氟乙烯)或橡膠(例如在上述負(fù)電極材料中使用的SBR)或丙烯酸酯聚合物?？梢允褂眠m合各種電極粘合劑的任何已知溶劑。例如，使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、丙酮等作為含氟聚合物的溶劑，而使用水和類似物作為粘合劑SBR的溶劑。
以正電極活性物質(zhì)的質(zhì)量為100質(zhì)量份，正電極材料中所用的電極粘合劑的量?jī)?yōu)選為0.5至20質(zhì)量份，特別優(yōu)選大約1至大約15質(zhì)量份。
對(duì)添加溶劑后進(jìn)行捏和的方法沒(méi)有特別限制，并且可以使用任何已知裝置進(jìn)行捏和，例如螺條混合機(jī)、螺桿捏和機(jī)、Spartan ryuzer、Lodige混合機(jī)、行星式混合機(jī)、或配有攪拌葉片的通用混合機(jī)。
將上述用于本發(fā)明的鋰電池的負(fù)電極材料片和正電極材料片制成預(yù)定形狀，并將所得片材制成正電極材料片/隔膜/負(fù)電極材料片的層壓材料。將由此制成的層壓材料儲(chǔ)存在具有硬幣、矩形、圓柱形、片形等形狀的容器中，使正電極和負(fù)電極不會(huì)互相接觸。當(dāng)層壓材料在層壓或儲(chǔ)存過(guò)程中存在吸附濕氣或氧的可能性時(shí)，再次將層壓材料減壓和/或在低露點(diǎn)(-50℃或更低)惰性氣氛中干燥，其間層壓材料儲(chǔ)存在容器中，然后將層壓材料轉(zhuǎn)移到低露點(diǎn)惰性氣氛中。然后，將電解溶液加入容器中，并將容器封閉，由此制造鋰離子電池和/或鋰聚合物電池。
可以使用任何已知隔膜，但是聚乙烯或聚丙烯制微孔膜由于它們的纖細(xì)和強(qiáng)度而特別優(yōu)選。從離子傳導(dǎo)性的角度考慮，隔膜孔隙率優(yōu)選較高。然而，過(guò)高的孔隙率可能導(dǎo)致隔膜強(qiáng)度劣化，以及正電極和負(fù)電極之間的短路。因此，通常將隔膜孔隙率調(diào)節(jié)至30至90％，優(yōu)選50至80％。同時(shí)，從離子傳導(dǎo)性和電池容量的角度考慮，隔膜厚度優(yōu)選較小。然而，過(guò)小的厚度可能導(dǎo)致隔膜強(qiáng)度劣化，以及正電極和負(fù)電極之間的短路。因此，隔膜厚度通常調(diào)節(jié)至5至100微米，優(yōu)選5至50微米。這些微孔薄膜可以兩種或多種結(jié)合使用，或可以與另一種隔膜(例如無(wú)紡布)結(jié)合使用。
在本發(fā)明的非水二次電池中，特別是鋰離子電池和/或鋰聚合物電池，可以使用任何已知的非水電解質(zhì)。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)可以是任何已知類型，例如通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶于非水溶劑制成的非水電解溶液，和通過(guò)用非水溶劑溶脹聚合物固體電解質(zhì)制成的非水聚合物電解質(zhì)。
用作上述非水溶劑的優(yōu)選有機(jī)溶劑的例子包括醚，例如二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚和乙二醇苯醚；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、和六甲基磷酰胺；含硫化合物，例如二甲亞砜和環(huán)丁砜；二烷基酮，例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧雜環(huán)戊烷(1，3-dioxolan)；碳酸酯，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；γ-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；和硝基甲烷。更優(yōu)選的例子包括酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯；醚，例如二氧雜環(huán)戊烷(dioxolan)、二乙醚和二乙氧基乙烷；二甲亞砜；乙腈和四氫呋喃。特別地，優(yōu)選使用碳酸酯基非水溶劑(例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
使用鋰鹽作為電解鹽。通常已知作為電解鹽的鋰鹽的例子包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2和LiN(CF3SO2)2。
聚合物固體電解質(zhì)的例子包括如下獲得的電解質(zhì)將上述電解質(zhì)鹽加入例如聚環(huán)氧乙烷衍生物和含該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物和含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物和聚碳酸酯衍生物和含該衍生物的聚合物中。
對(duì)上述元素以外的制造電池所需的元素的選擇沒(méi)有特別限制。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面參照示例性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，它們僅用于舉例說(shuō)明并且不應(yīng)該視為是對(duì)本發(fā)明的限制。
平均圓度如下所述使用流動(dòng)粒子圖像分析儀FPIA-2100(Sysmex Corporation)測(cè)量碳材料的平均圓度。
使用106微米過(guò)濾器清潔測(cè)量樣品(去除微塵)。在離子交換水(20毫升)中加入樣品(0.1克)，并在所得混合物中加入陰離子/非離子表面活性劑(0.1至0.5質(zhì)量％)，以使樣品在混合物中均勻分散，由此制備含有該樣品的測(cè)量分散體。使用超聲波清潔器UT-105S(SharpManufacturing Systems Corporation的產(chǎn)品)將樣品的分散進(jìn)行五分鐘。
在例如“Funtai to Kogyo”第32卷，第2號(hào)，2000或日本專利公開(kāi)(kokai)No.8-136439(美國(guó)專利5,721,433)中提供了測(cè)量原理和其它細(xì)節(jié)的概要。具體而言，如下進(jìn)一步描述該測(cè)量。
當(dāng)測(cè)量樣品分散體通過(guò)平坦的透明流動(dòng)池(厚度大約200微米)的流動(dòng)通道時(shí)，用頻閃光燈以1/30秒的間隔照射分散體，并用CCD照相機(jī)照相。仍然以預(yù)定時(shí)間捕獲圖像并進(jìn)行圖像分析。使用下式計(jì)算圓度。
圓度＝(由等價(jià)圓(circle-equivalent)直徑計(jì)算而得的圓周長(zhǎng))/(粒子投影圖的圓周長(zhǎng)度)術(shù)語(yǔ)“等價(jià)圓直徑”是指面積等于粒子實(shí)際投影面積(由粒子照片獲得)的真圓的直徑。將由等價(jià)圓直徑計(jì)算而得的圓周長(zhǎng)除以投射粒子的實(shí)際圓周長(zhǎng)度，以獲得粒子圓度。例如，具有真實(shí)圓形的粒子具有1的圓度，而具有更復(fù)雜形狀的粒子具有較小的圓度值。粒子平均圓度是分別通過(guò)上述方法測(cè)得的粒子圓度值的平均值。
平均粒度使用粒度分布分析儀通過(guò)激光衍射散射(Microtrac HRA，Nikkiso Co.，Ltd.的產(chǎn)品)測(cè)量平均粒度。
比表面積使用比表面積測(cè)量裝置(NOVA-1200，Yuasa Ionics Inc.的產(chǎn)品)通過(guò)通常用于比表面積測(cè)量的BET法測(cè)量比表面積。
碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物的制備方法A
在配有攪拌葉片的通用混合機(jī)(T.K.HIVIS MIX，TokushuKikakogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)中，在室溫下將預(yù)定量的碳纖維加入1質(zhì)量％的CMC水溶液(Daicel 2200，Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)中，然后以25rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，由此使碳纖維分散在溶液中。然后，在所得分散體中加入預(yù)定量的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)粉末，然后攪拌30分鐘。此后，在所得混合物中加入40質(zhì)量％的SBR水分散體(BM400B，Zeon Corporation的產(chǎn)品)，然后攪拌15分鐘，由此制備碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物。
方法A-2重復(fù)方法A的程序，不同的是在添加40質(zhì)量％的SBR水分散體(BM400B，Zeon Corporation的產(chǎn)品)后進(jìn)行100分鐘攪拌，由此制備碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物。
方法A-3重復(fù)方法A的程序，不同的是在添加40質(zhì)量％的SBR水分散體(BM400B，Zeon Corporation的產(chǎn)品)后進(jìn)行150分鐘攪拌，由此制備碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物。
方法B在配有攪拌葉片的通用混合機(jī)(T.K.HIVIS MIX，TokushuKikakogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)中，在室溫下將預(yù)定量的碳纖維加入1質(zhì)量％的CMC水溶液(Daicel 2200，Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)中，然后以25rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，由此使碳纖維分散在溶液中。然后，在所得分散體中加入預(yù)定量的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)粉末，然后攪拌30分鐘。此后，在所得混合物中加入預(yù)定量的如上所述的1質(zhì)量％CMS水溶液以調(diào)節(jié)其粘度，然后在所得混合物中加入40質(zhì)量％的SBR水分散體(BM400B，Zeon Corporation的產(chǎn)品)，然后攪拌15分鐘，由此制備碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物。
方法C在配有攪拌葉片的通用混合機(jī)(T.K.HIVIS MIX，TokushuKikakogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)中，在室溫下將預(yù)定量的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)粉末加入1質(zhì)量％的CMC水溶液(Daicel 2200，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)中，然后以25rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。然后，在所得混合物中加入預(yù)定量的碳纖維，然后攪拌30分鐘，由此使碳纖維分散在該混合物中。此后，在所得混合物中加入40質(zhì)量％的SBR水分散體(BM400B，Zeon Corporation的產(chǎn)品)，然后攪拌15分鐘，由此制備碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物。
方法D在配有葉片的高速臺(tái)式混合機(jī)(IKA混合機(jī))中，將碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)粉末和碳纖維以預(yù)定比例以10,000rpm干混(1分鐘×兩次)。然后，將所得混合物轉(zhuǎn)移到配有攪拌葉片的通用混合機(jī)(T.K.HIVIS MIX，Tokushu Kikakogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)中，在該混合物中加入預(yù)定量的1質(zhì)量％的CMC水溶液(Daicel 2200，Daicel Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)，然后在室溫下攪拌30分鐘。此后，在所得混合物中加入40質(zhì)量％的SBR水分散體(BM400B，Zeon Corporation的產(chǎn)品)，然后攪拌15分鐘，由此制備碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物。
參照方法(不添加碳纖維)在配有攪拌葉片的通用混合機(jī)(T.K.HIVIS MIX，TokushuKikakogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)中，在室溫下將預(yù)定量的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)粉末加入1質(zhì)量％的CMC水溶液(Daicel 2200，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)中，然后攪拌30分鐘。此后，在所得混合物中加入40質(zhì)量％的SBR水分散體(BM400B，Zeon Corporation的產(chǎn)品)，然后攪拌15分鐘，由此制備碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物。
電極和電池的制造和評(píng)測(cè)(1)碳質(zhì)負(fù)電極片的制造使用刮刀將每種如上制成的碳質(zhì)負(fù)電極材料組合物施用到軋制銅箔(Nippon Foil Mfg.Co.，Ltd.)(18微米)上以獲得預(yù)定厚度。將所得產(chǎn)品在真空下于120℃干燥1小時(shí)，然后進(jìn)行穿孔，由此形成尺寸為18mm的電極。將由此制成的電極夾在超級(jí)鋼制成的壓板中間，然后進(jìn)行壓制，從而對(duì)電極施加1×103至3×103千克/平方厘米的壓力，由此獲得大約100微米的厚度和目標(biāo)電極密度(1.6克/立方厘米或1.8克/立方厘米)。
此后，將所得電極在真空干燥裝置中以120℃干燥12小時(shí)，并用作電池評(píng)測(cè)的碳質(zhì)負(fù)電極片。
(2)正電極材料組合物的制備使用配有葉片的高速臺(tái)式混合機(jī)(IK混合機(jī))以10,000rpm將LiCoO2(正電極活性物質(zhì))、乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產(chǎn)品)和氣相生長(zhǎng)石墨纖維(Showa Denko K.K.的產(chǎn)品)以93∶1∶2的質(zhì)量比例干混(1分鐘×兩次)。在所得混合物中，加入KF Polymer L1320(含有12質(zhì)量％聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd的產(chǎn)品)，使得混合物與PVDF的比率變成96∶4，并使用行星式混合機(jī)捏和所得混合物，由此制備正電極材料組合物。
(3)正電極片的制造在正電極材料組合物中進(jìn)一步加入NMP以調(diào)節(jié)該組合物的粘度。然后，使用刮刀將所得組合物施用到軋制的Al箔(Showa Denko K.K.的產(chǎn)品)(25微米)上以獲得預(yù)定厚度。將所得產(chǎn)品在真空下于120℃干燥1小時(shí)，然后進(jìn)行穿孔，由此形成尺寸為18mm的電極。將由此制成的電極夾在超級(jí)鋼制成的壓板中間，然后進(jìn)行壓制，從而對(duì)電極施加1×103千克/平方厘米的壓力，由此獲得大約100微米的厚度和3.3克/立方厘米的電極密度。
此后，將所得電極在真空干燥裝置中于120℃干燥12小時(shí)，并用于評(píng)測(cè)。
(4)電解溶液滲透速率的評(píng)測(cè)使用微型注射器在25℃在空氣中在每種負(fù)電極片(18mm)中逐滴添加作為電解溶液的碳酸亞丙酯(縮寫(xiě)成“PC”)(3微升)，其具有與每種電解溶液幾乎相同的粘度并具有低揮發(fā)性，測(cè)量PC滲透電極片所需的時(shí)間。滲透時(shí)間的測(cè)量進(jìn)行三次，并使用由此獲得的值的平均值進(jìn)行評(píng)測(cè)。
(5)電極電阻率的測(cè)量使用四探針?lè)y(cè)量每一負(fù)電極片的體積電阻率(25℃)。
(6)用于測(cè)試的鋰離子電池的制造通過(guò)下述方式在露點(diǎn)為-80℃或更低的干燥氬氣氛中制造三電極電池。
在帶有螺帽的聚丙烯制電池(內(nèi)徑大約18毫米)中，將隔膜(聚丙烯制微孔膜(Celgard 2400)，25微米)夾在如上在(1)制成的銅箔涂布的負(fù)電極片和如上在(3)制成的Al箔涂布正電極片之間，由此形成層壓材料。然后，按照與上述類似的方式層壓起到參比電極作用的金屬鋰箔(50微米)。此后，在電池中添加電解溶液，并使用所得電池進(jìn)行測(cè)試。
(7)電解溶液EC類型通過(guò)將作為電解質(zhì)的LiPF6(1摩爾/升)溶于EC(碳酸亞乙酯)(8質(zhì)量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12質(zhì)量份)的混合物中，制備電解溶液。
(8)充電/放電循環(huán)測(cè)試在0.6mA/cm2(相當(dāng)于0.3C)的電流密度下進(jìn)行恒流恒壓充電/放電測(cè)試。
在0.6mA/cm2下進(jìn)行恒流(CC)充電，同時(shí)將電壓從靜止電位提高至4.2V。然后，在4.2V下進(jìn)行恒壓(CV)充電，并在電流值降至25.4μA時(shí)停止充電。
在0.6mA/cm2(相當(dāng)于0.3C)下進(jìn)行CC放電，并在獲得2.7V的電壓時(shí)切斷。
所用材料<負(fù)電極活性物質(zhì)>
SCMG-1球形石墨粒子(Showa Denko k.k.的產(chǎn)品)平均粒度24.5微米平均圓度0.93X-射線C00.6716納米Lc459納米拉曼R值0.05比表面積1.2平方米/克真密度2.17克/立方厘米SCMG-2球形石墨粒子(Showa Denko k.k.的產(chǎn)品)平均粒度19.0微米平均圓度0.91X-射線C00.6716納米Lc489納米拉曼R值0.06比表面積2.5平方米/克真密度2.17克/立方厘米MAG石墨粒子(Hitachi Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)平均粒度20.1微米平均圓度0.85
X-射線C00.6716納米Lc420納米拉曼R值0.10比表面積3.2平方米/克真密度2.20克/立方厘米Shanghai MC中間相石墨粒子(Shanghai Shanshan Technology Co.，Ltd.的產(chǎn)品)平均粒度17.4微米平均圓度0.88X-射線C00.6732納米Lc82.0納米拉曼R值0.15比表面積1.3平方米/克真密度2.15克/立方厘米MCMB中間相石墨粒子(Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品)平均粒度16.6微米平均圓度0.94X-射線C00.6729納米Lc84.4納米拉曼R值0.12比表面積1.1平方米/克真密度2.19克/立方厘米LBCG球形天然石墨(Nippon Graphite Industries Co.，Ltd.的產(chǎn)品)平均粒度24.0微米平均圓度0.85X-射線C00.6717納米Lc283.5納米拉曼R值0.23
比表面積4.6平方米/克真密度2.27克/立方厘米<正電極活性物質(zhì)>
LiCoO2Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品平均粒度28.9微米平均圓度0.96<碳纖維>
VG氣相生長(zhǎng)石墨纖維平均纖維直徑(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)150納米平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)8微米平均縱橫比60支化度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)0.1％X-射線C00.6767納米Lc48.0納米VG-A氣相生長(zhǎng)石墨纖維(非石墨化，1,200℃下燒制)平均纖維直徑(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)150納米平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)8微米平均縱橫比65支化度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)0.1％X-射線C00.6992納米Lc3.0納米VG-B氣相生長(zhǎng)石墨纖維(在石墨化過(guò)程中添加2％的硼)平均纖維直徑(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)150納米平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)8微米平均縱橫比60支化度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)0.1％X-射線C00.6757納米Lc72.0納米VG-H氣相生長(zhǎng)石墨纖維(用噴射磨研磨)平均纖維直徑(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)150納米平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)5微米平均縱橫比37支化度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)0.1％X-射線C00.6769納米Lc47.0納米VG-O氣相生長(zhǎng)石墨纖維(在500℃氧化)平均纖維直徑(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)150納米平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)8微米平均縱橫比55支化度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)0.1％X-射線C00.6769納米Lc42.0納米VG-F氣相生長(zhǎng)石墨纖維平均纖維直徑(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)80納米平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)6微米平均縱橫比90支化度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)0.1％X-ray C00.6801納米Lc35.0納米
VG-T氣相生長(zhǎng)石墨纖維平均纖維直徑(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)20納米平均纖維長(zhǎng)度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)6微米平均縱橫比150支化度(通過(guò)SEM圖象分析測(cè)得)0.1％X-射線C00.6898納米Lc30.0納米<SBR電極粘合劑>
BM-400B40質(zhì)量％的水分散體(Zeon Corporation的產(chǎn)品)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-5℃(通過(guò)DSC測(cè)得)平均粒度120納米實(shí)施例負(fù)電極和電池的制造和評(píng)測(cè)使用表1所示的方法由表1所示的組合物制備碳質(zhì)負(fù)電極(負(fù)電極密度在表1-1中1.6克/立方厘米，在表1-2中1.8克/立方厘米)。測(cè)量由此制成的每種負(fù)電極的電阻率和電解溶液滲透速率。然后，結(jié)合使用每種負(fù)電極和如上制成的正電極制造用于測(cè)試的鋰離子電池，并測(cè)量和評(píng)測(cè)由此制成的電池的負(fù)電極容量密度和(充電/放電)循環(huán)特性。
結(jié)果列示在表1中。
從表1中清楚地看出，與由不含碳纖維的負(fù)電極材料組合物制成的負(fù)電極相比，由通過(guò)方法(A)至(D)、(A-2)和(A-3)任何一種制成的負(fù)電極材料組合物制成的負(fù)電極表現(xiàn)出提高的電解溶液滲透性，并且使用前一種負(fù)電極制成的電池表現(xiàn)出提高的循環(huán)特性。特別地，由通過(guò)方法(A)至(D)任何一種制成的負(fù)電極材料組合物制成的負(fù)電極表現(xiàn)出提高的電阻率、電解溶液滲透性、電容密度，并且使用該負(fù)電極制成的電池表現(xiàn)出明顯改進(jìn)的循環(huán)特性。結(jié)果表明該方法的效果在(A)以及(B)中最明顯，其次是(C)，第三是(D)。
表1-1電極密度1.6克/立方厘米

*1mAh/g(電池放電容量/負(fù)電極體積)*2最大容量的80％或更大時(shí)的循環(huán)數(shù)*3(ref)指“參比方法”。
表1-2電極密度1.8克/立方厘米


*1mAh/g(電池放電容量/負(fù)電極體積)*2最大容量的80％或更大時(shí)的循環(huán)數(shù)*3(ref)指“參比方法”。
工業(yè)適用性本發(fā)明的鋰電池負(fù)電極材料含有作為粘合劑的SBR，和纖維直徑為1至1000納米、在粘合劑中高度分散并起到導(dǎo)電添加劑作用的碳纖維。該負(fù)電極材料能夠制造具有優(yōu)異特性的電池，即低電極電阻、高電極強(qiáng)度、有機(jī)電解溶液滲透性、高能量密度、和良好的高速充電/放電性能。
權(quán)利要求
1.鋰電池負(fù)電極材料，其特征在于包含比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑和纖維直徑為1至1000納米的碳纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑是平均粒度為10至500納米的細(xì)粒形式。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中以碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和碳纖維的總量為基準(zhǔn)，碳纖維的量為0.05至20質(zhì)量％，且由苯乙烯-丁二烯橡膠形成的粘合劑的量為0.1至6.0質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其進(jìn)一步包含增稠劑。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中增稠劑的量為碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑、碳纖維和增稠劑總量的0.1至4質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求4所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中增稠劑是羧甲基纖維素。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中由該負(fù)電極材料形成的負(fù)電極在25℃表現(xiàn)出0.5Ωcm或更低的電阻率。
8.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維是在2000℃或更高的溫度進(jìn)行過(guò)熱處理的石墨碳纖維。
9.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維是具有下述表面的石墨碳纖維——在該表面上已經(jīng)通過(guò)氧化處理引入含氧官能團(tuán)。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維是含有0.1至100,000ppm的硼的石墨碳纖維。
11.如權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中石墨碳纖維具有0.344納米或更低的通過(guò)X-射線衍射法測(cè)得的(002)平面的平均層間距(d002)。
12.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維具有帶有空腔的結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳纖維含有支化碳纖維。
14.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)含有Si。
15.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)是非石墨碳材料，并且包含負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑的化合物層具有1.5克/立方厘米或更高的堆積密度。
16.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中，在將電極材料制成電極之前，碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)是符合下列要求的碳質(zhì)粒子形式(1)使用流動(dòng)粒子圖像分析儀測(cè)得的平均圓度為0.70至0.99；且(2)通過(guò)激光衍射法測(cè)得的平均粒度為1至50微米。
17.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)含有50質(zhì)量％或更多的石墨碳質(zhì)材料。
18.如權(quán)利要求17所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中石墨材料含有硼。
19.如權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中，在將電極材料制成電極之前，碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)是含有50質(zhì)量％或更多的符合下列要求的石墨粒子的碳質(zhì)粒子形式(1)使用流動(dòng)粒子圖像分析儀測(cè)得的平均圓度為0.70至0.99；且(2)通過(guò)激光衍射法測(cè)得的平均粒度為1至50微米。
20.如權(quán)利要求17所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中石墨碳質(zhì)材料是含有50質(zhì)量％或更多的符合下列條件的石墨粒子的碳質(zhì)粒子形式(1)通過(guò)X-射線衍射法測(cè)得的(002)平面的C0為0.6900納米或更低，La(沿a軸測(cè)得的微晶尺寸)大于100納米，且Lc(沿c軸測(cè)得的微晶尺寸)大于100納米；(2)比表面積為1.0至10平方米/克；(3)真密度為2.20克/立方厘米或更大；且(4)激光拉曼R值(激光拉曼光譜中在1,360cm-1的峰強(qiáng)度與該光譜中在1,580cm-1的峰強(qiáng)度的比率)為0.01至0.9。
21.如權(quán)利要求15所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中包含負(fù)電極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑的化合物層具有1.7克/立方厘米或更高的堆積密度。
22.制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，包括通過(guò)將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維、比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)分散在增稠劑水溶液中而制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體，在該分散體中加入苯乙烯-丁二烯橡膠水分散體；并攪拌所得混合物。
23.如權(quán)利要求22所述的的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體在攪拌下將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維分散在增稠劑水溶液中；并在其中加入比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，然后攪拌混合。
24.如權(quán)利要求22所述的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體在攪拌下將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維分散在增稠劑水溶液中；在其中加入比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，然后攪拌混合；并使用增稠劑水溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
25.如權(quán)利要求22所述的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體在增稠劑水溶液中加入比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)，然后攪拌混合；在攪拌下將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維分散在所得混合物中。
26.如權(quán)利要求22所述的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中如下制備碳纖維/活性物質(zhì)分散體將纖維直徑為1至1000納米的碳纖維與比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)干混合，由此使碳纖維分散在所得混合物中；并將增稠劑水溶液加入所得混合物，然后攪拌混合。
27.如權(quán)利要求22所述的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中增稠劑在增稠劑水溶液中的含量為0.3至5質(zhì)量％，并且苯乙烯-丁二烯橡膠在苯乙烯-丁二烯橡膠水分散體中的含量為10至60質(zhì)量％。
28.如權(quán)利要求22所述的制造用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物的方法，其中增稠劑是羧甲基纖維素。
29.一種用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物，該組合物是通過(guò)如權(quán)利要求22所述的方法制成的。
30.一種用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物，該組合物包含增稠劑水溶液，纖維直徑為1至1000納米的碳纖維分散在其中。
31.如權(quán)利要求30所述的用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物，其中增稠劑在增稠劑水溶液中的含量為0.3至5質(zhì)量％，并且碳纖維的量為組合物總量的0.1至10質(zhì)量％。
32.如權(quán)利要求30或31所述的用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物，其中增稠劑是羧甲基纖維素。
33.如權(quán)利要求1至21任一項(xiàng)所述的鋰電池負(fù)電極材料，其是如下制造的將如權(quán)利要求29所述的用于形成鋰電池負(fù)電極材料的組合物施用到金屬集電極箔上，并干燥由此施用的組合物，然后加壓模塑。
34.如權(quán)利要求33所述的鋰電池負(fù)電極材料，其中金屬集電極箔是厚度為1至50微米的銅箔或銅合金箔。
35.鋰電池，其含有如權(quán)利要求1至21、33和34任一項(xiàng)所述的鋰電池負(fù)電極材料。
36.鋰二次電池，其含有如權(quán)利要求1至21、33和34任一項(xiàng)所述的鋰電池負(fù)電極材料。
37.如權(quán)利要求36所述的鋰二次電池，其包含非水電解質(zhì)和用于該非水電解質(zhì)的非水溶劑，該非水溶劑是至少一種選自由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯組成的組的物類。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰電池負(fù)電極材料，其特征在于包含比表面積為1平方米/克或更高的碳質(zhì)負(fù)電極活性物質(zhì)、由苯乙烯－丁二烯橡膠形成的粘合劑和纖維直徑為1至1000納米的碳纖維；還涉及使用這種負(fù)電極材料的鋰電池，其具有優(yōu)異的特性，即低電極電阻、高電極強(qiáng)度、優(yōu)異的電解溶液滲透性、高能量密度和良好的高速充電/放電性能。所述負(fù)電極材料含有0.05至20質(zhì)量％的碳纖維和0.1至6.0質(zhì)量％的由苯乙烯－丁二烯橡膠形成的粘合劑，并且可以進(jìn)一步含有0.3至3質(zhì)量％的增稠劑，例如羧甲基纖維素。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1902774SQ20048003991
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月5日
發(fā)明者外輪千明, 武內(nèi)正隆, 森英和, 山川雅裕 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社, 日本瑞翁株式會(huì)社