專利名稱：改進(jìn)電池安全性的電解質(zhì)溶劑和包含其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改進(jìn)電池安全性的電解質(zhì)溶劑和包含該溶劑的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
隨著移動(dòng)裝置，例如高性能筆記本電腦和移動(dòng)電話在全世界變得越來越普遍，對(duì)于具有高能量密度的高性能二次電池的需求正急劇提高。具體的，盡管它的歷史較短，鋰離子二次電池正越來越多應(yīng)用于大多數(shù)移動(dòng)電子產(chǎn)品中，并因此正積極地進(jìn)行通過提高鋰二次電池的容量而延長(zhǎng)移動(dòng)裝置的運(yùn)行時(shí)間的研究。然而，由于電池容量的提高導(dǎo)致電池安全性的惡化，對(duì)于提高鋰二次電池的安全性有著多種嘗試。
綜合到目前為止對(duì)鋰二次電池安全性進(jìn)行的研究結(jié)果，活性物質(zhì)和電解液在充電狀態(tài)的熱穩(wěn)定性對(duì)電池安全性具有最大的影響。因此，提高鋰二次電池安全性的研究主要由嘗試開發(fā)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)和研究提高電解液熱穩(wěn)定性組成。
目前，用于鋰二次電池電解液的溶劑主要是環(huán)狀的和線狀的碳酸酯。這樣的溶劑是易燃的，因此在電池內(nèi)由于局部短路或環(huán)境溫度增加而導(dǎo)致溫度升高的情況下，溶劑將容易與活性物質(zhì)，特別是正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)降解產(chǎn)生的氧反應(yīng)，產(chǎn)生氧化和爆炸。出于這一原因，賦予電解液阻燃性將大大有助于改善電池安全性。
對(duì)可用于鋰二次電池的阻燃電解液的許多研究已經(jīng)圍繞含有在碳酸酯中具有置換氫的氟的化合物的溶劑或含有磷的溶劑而進(jìn)行。這樣的溶劑比早先的碳酸鹽或酯溶劑具有更低的可燃性和易燃性，但是為了使電解液具有足夠的阻燃性需要以很大的量使用。此外，這樣的阻燃溶劑比現(xiàn)有的環(huán)狀碳酸酯顯示出更低的鋰鹽溶解性，且包含原子量比氫更高的氟或磷，使得電解液粘性大大增加。因而，如果電解液溶劑中該阻燃溶劑的體積比增加，由于鋰離子電導(dǎo)率的大大降低，電池性能將要顯著劣化。
日本專利公開出版號(hào)Hei 10-199567公開了如果以相對(duì)于電解質(zhì)溶劑總體積60-90％的量使用以下通式1的三氟亞丙基碳酸酯，則可以改進(jìn)電池的安全性[通式1] 然而，三氟亞丙基碳酸酯的粘性比通常使用溶劑亞乙基碳酸酯或亞丙基碳酸酯的粘性高大約兩倍。因此，如果以日本專利公開中描述的量使用，將導(dǎo)致電離質(zhì)的離子電導(dǎo)率的顯著降低，從而不可避免產(chǎn)生電池性能的破壞。此外，因?yàn)槿鷣啽妓狨ナ欠〈膩啽妓狨ィ渚哂衼啽妓狨サ囊恍┤秉c(diǎn)。因此，如果其用于電解質(zhì)溶劑中，在石墨負(fù)極和電解質(zhì)之間的界面形成的涂層穩(wěn)定性將不足，且將在電池的充電/放電壽命周期發(fā)生問題，如Electrochimica Acta Vol.45，p.99，1999所述。
US專利6,506,524描述了由氟亞乙基碳酸酯和亞丙基碳酸酯組成的溶劑用作電解質(zhì)溶劑，且能夠在石墨負(fù)極材料表面上形成得到的電解質(zhì)穩(wěn)定的保護(hù)層。然而，如果這個(gè)組合物的溶劑用作電解質(zhì)溶劑，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率將降低為小于7mS/cm，從而惡化電池的性能，這是因?yàn)榉鷣喴一妓狨ズ蛠啽妓狨ゾ哂懈呓殡姵?shù)但是具有不符合需要的高粘度。


圖1示例了現(xiàn)有的圓柱電池的結(jié)構(gòu)。
圖2和3是顯示在滿充電狀態(tài)(4.2V)分別對(duì)比較實(shí)例1和實(shí)例2中制造的電池進(jìn)行熱箱試驗(yàn)的結(jié)果的圖表。
圖4和5是顯示在過充狀態(tài)(4.35V)分別對(duì)比較實(shí)例1和實(shí)例2中制造的電池進(jìn)行熱箱試驗(yàn)的結(jié)果的圖表。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果三氟亞乙基碳酸酯連同線狀酯溶劑用作電池的電解質(zhì)溶劑，電池的安全性將得到改進(jìn)而與現(xiàn)有技術(shù)不同，電池性能沒有惡化。
因此本發(fā)明的目的是提供電池的電解質(zhì)溶劑，其包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑，以及包含上述電解質(zhì)溶劑的鋰二次電池。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供包含氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑的電池電解質(zhì)溶劑。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的鋰二次電池，其中電解質(zhì)包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑。
下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供用于電池的電解質(zhì)溶劑，其包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑。
可被用于本發(fā)明的氟亞乙基碳酸酯選自由以下通式2表示的單氟亞乙基碳酸酯的(F1EC)，通式3或4表示的二氟乙烯碳酸酯，和其混合物[通式2] [F1EC][通式3] [反-二-FEC][通式4] [順-二-FEC]在電池初始充電的情況下，氟亞乙基碳酸酯在負(fù)極形成具有高熱穩(wěn)定性的涂層，在電池暴露于高溫的情況下，其在電極活性物質(zhì)表面形成涂層，使得其抑制快速發(fā)熱反應(yīng)，從而顯著改善電池安全性。具體地說，不同于無氟的碳酸酯，其在負(fù)極形成穩(wěn)定的涂層。因此，在鋰二次電池中，氟亞乙基碳酸酯阻止鋰和電解質(zhì)之間反應(yīng)導(dǎo)致的鋰損失，并因?yàn)槠鋬H僅在高壓表現(xiàn)氧化分解而阻止電解質(zhì)分解。這使得電池儲(chǔ)存特性改善。
此外，與日本專利公開號(hào)Hei 10-199567所述的含有至少三個(gè)氟原子的三氟亞丙基碳酸酯不同，氟亞乙基碳酸酯的僅僅包含一個(gè)或兩個(gè)氟原子。因此，它可以防止在使用含有至少三個(gè)氟原子的化合物的情況下出現(xiàn)的粘性過度增加的問題，從而防止電池性能的惡化。此外，本領(lǐng)域公知的是，如果使用日本專利公開中描述的三氟亞丙基碳酸酯，由三氟亞丙基碳酸酯形成的涂層的穩(wěn)定性不足，并將由于亞丙基碳酸酯本身的缺點(diǎn)出現(xiàn)電池充電/放電壽命周期的問題。反之，用在本發(fā)明中的氟亞乙基碳酸酯不引起這樣的問題。
通過連同氟亞乙基碳酸酯一起使用線型酯化合物，本發(fā)明不僅能提高電池安全性而且防止電池性能的惡化，這是與現(xiàn)有技術(shù)不同的。
具體的描述如下。
下面的表1顯示下列物質(zhì)的物理性質(zhì)氟亞乙基碳酸酯(F1EC，F(xiàn)2EC)，三氟亞丙基碳酸酯(TFPC)，碳酸亞乙酯(EC)，亞丙基碳酸酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，乙基碳酸甲酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，乙二醇二乙酸酯(EA)和丙酸甲酯(MP)，這些是現(xiàn)有技術(shù)已知的電解質(zhì)溶劑。
表1電解質(zhì)溶劑的物理性質(zhì)

如表1所示，氟亞乙基碳酸酯(F1EC或F2EC)具有很高的粘性。因此，如果其單獨(dú)使用將導(dǎo)致電池性能的惡化。
此外，環(huán)狀碳酸酯(EC和PC)具有比線狀碳酸酯(DMC，EMC，DEC，EA和MP)更高的粘性。因此，即使當(dāng)氟亞乙基碳酸酯連同環(huán)狀碳酸酯一起用作電解質(zhì)溶劑，其也將破壞電池性能。例如，US專利6,506,524公開了氟亞乙基碳酸酯連同環(huán)狀亞丙基碳酸酯的使用，在這樣情況下電池性能將由于離子電導(dǎo)率的降低而惡化。
用于日本專利公開號(hào)Hei 10-199567的三氟亞丙基碳酸酯(TFPC)具有比氟亞乙基碳酸酯(F1EC或F2EC)高得多的粘性。因此，如果其與線狀碳酸酯的溶劑組合使用，難以防止電池性能的惡化。
因此，在本發(fā)明中，氟亞乙基碳酸酯連同線型酯溶劑一起用作電池的電解質(zhì)溶劑。這可以提高電池安全性而不破壞電池性能。
同時(shí)，日本專利公開號(hào)Hei 8-115742示出了使用氯亞乙基碳酸酯和線狀碳酸酯作為電解質(zhì)溶劑的例子。然而，如Journal of PowerSource，81-82(1999)，p.20所述的，如果氯亞乙基碳酸酯(ClEC)連同線狀碳酸酯一起用作電解質(zhì)溶劑，則在負(fù)極通過氯亞乙基碳酸酯(ClEC)的還原分解形成氯化鋰(LiCl)。形成的氯化鋰(LiCl)移動(dòng)到正極形成氯氣(Cl2)，其隨后移動(dòng)到負(fù)極成為氯負(fù)離子(Cl-)。因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)是重復(fù)的，連同線狀碳酸酯一起使用氯亞乙基碳酸酯作為電解質(zhì)溶劑對(duì)電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
另一方面，用作發(fā)明電解質(zhì)溶劑一個(gè)組分的由氟亞乙基碳酸酯(F1EC)形成氟化鋰(LiF)具有比氯化鋰低的溶解性，指示如上所述重復(fù)反應(yīng)的降低。因此，所述發(fā)明的電解質(zhì)溶劑與其中氯亞乙基碳酸酯連同線狀碳酸酯一起用作電解質(zhì)溶劑的情況相比，表現(xiàn)出電池性能惡化的減少。
簡(jiǎn)單地說，在本發(fā)明中，氟亞乙基碳酸酯結(jié)合線型酯溶劑用作不同于上述US專利和日本專利公開的電解質(zhì)溶劑，從而改善電池安全性而不破壞電池性能。
可被用于本發(fā)明的線型酯溶劑包括酯(R-COO-R’)溶劑和碳酸酯(R-OCOO-R’)溶劑。其具體的例子包括但是不限于，乙基碳酸甲酯，二甲基碳酸酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，和上述兩種或多種物質(zhì)的混合物。
用于電池的本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑優(yōu)選包含基于電解質(zhì)溶劑總體積，按體積計(jì)算20-60％量的氟亞乙基碳酸酯。如果包含體積低于20％量的氟亞乙基碳酸酯，其不能提供電池足夠的安全性和存儲(chǔ)特性，如果其包含的體積量超過60％，對(duì)電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。同時(shí)，線型酯溶劑優(yōu)選基于電解質(zhì)溶劑的總體積包含體積量40-80％。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的鋰二次電池，其中電解質(zhì)包括創(chuàng)造性的電解質(zhì)溶劑和鋰鹽。
除使用本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑之外，可以使用本領(lǐng)域已知的相同材料和方法制造本發(fā)明的鋰二次電池。例如，可以通過在正極和負(fù)極之間通過常規(guī)方法插入多孔隔離物以產(chǎn)生電極結(jié)構(gòu)，將電極結(jié)構(gòu)放入電池盒內(nèi)并向產(chǎn)生的電池盒注入本發(fā)明的非水相電解質(zhì)而制造本發(fā)明的鋰二次電池。
可被用于本發(fā)明的鋰鹽的例子包括但是不限于鋰六氟磷酸鹽(LiPF6)，鋰四氟硼酸鹽(LiBF4)，鋰三氟甲烷磺酰亞胺(LiN(CF3SO2)2)，鋰雙(全氟乙基磺酰)亞胺(LiN(C2F5SO2)2)，三氟甲烷磺酰甲基化鋰(LiC(CF3SO2)3)，lithium triflate(LiCF3SO3)，鋰二草酸基硼酸酯演(LiC4BO8)和其兩種或多種的混合物。
本發(fā)明的電解質(zhì)優(yōu)選在室溫具有大于7毫秒/厘米，和更優(yōu)選8毫秒/厘米的離子電導(dǎo)率。在離子電導(dǎo)率小于7毫秒/厘米時(shí)，離子在電解質(zhì)中的移動(dòng)緩慢，從而破壞電池性能。
在本發(fā)明中，用于正極的活性物質(zhì)包括鋰過渡金屬?gòu)?fù)合物氧化物。其非限制的例子包括LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2和LiNi1-XCoXMYO2(M＝Al、Ti、Mg或Zr，0＜X≤1，0≤Y≤0.2)，LiNiXCoYMn1-X-YO2(0＜X≤0.5，0＜Y≤0.5)，LiMxM’yMn(2-x-y)O4(M，M’＝V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，0＜X≤1，0＜Y≤1)，LiCoPO4等。
在本發(fā)明中，用于負(fù)極的材料包括能夠吸收、存儲(chǔ)和釋放鋰的材料，其非限制性的例子包括可以吸收、存儲(chǔ)和釋放鋰的碳、硅和錫化合物。
通過包含氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑的電解質(zhì)溶劑，本發(fā)明的鋰二次電池具有改進(jìn)的安全性而不破壞電池性能。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于實(shí)例。
實(shí)例制備電解質(zhì)和測(cè)量離子電導(dǎo)率。
實(shí)例1到7和比較實(shí)例1和2單氟亞乙基碳酸酯(F1EC)和乙基碳酸甲酯按以下表2給定的體積比互相混合以便制備溶劑。六氟磷酸鋰(LiPF)鹽溶解在制備的每個(gè)溶劑中，濃度為0.8-1.2M以便制備電離質(zhì)。在室溫使用Metrohm 712電導(dǎo)計(jì)測(cè)量電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
實(shí)例8到12用和1-7同樣的方法制備電解質(zhì)和測(cè)量離子電導(dǎo)率，除了使用表2給定的體積比的二甲基碳酸酯(DMC)代替乙基碳酸甲酯。
比較實(shí)例3和4用和1-7同樣的方法制備電解質(zhì)和測(cè)量離子電導(dǎo)率，除了使用表2給定的體積比的碳酸亞乙酯和乙基碳酸甲酯或二甲基碳酸酯，而不使用氟亞乙基碳酸酯。
比較實(shí)例5和6用和1-7同樣的方法制備電解質(zhì)和測(cè)量離子電導(dǎo)率，除了使用表2給定的體積比的氟亞乙基碳酸酯，碳酸亞乙酯和乙基碳酸甲酯。
比較實(shí)例7用和實(shí)施例1-7同樣的方法制備電解質(zhì)和測(cè)量離子電導(dǎo)率，除了使用表2給定的體積比的氟亞乙基碳酸酯和亞丙基碳酸酯。
制造電池為了評(píng)估電池的性能和安全性，使用實(shí)例1-12和比較實(shí)例1-7制備的電解質(zhì)制造具有圖1顯示的結(jié)構(gòu)的鋰二次電池。具體地，涂有作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳的負(fù)極集電器(銅箔)形成的負(fù)極，涂有作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2的正極集電極(鋁箔)形成的正極，和多孔聚烯烴隔離物，環(huán)繞圓柱狀膠體質(zhì)卷狀物幾次。然后，在絕緣體被放置到圓柱狀膠體質(zhì)卷狀物的上端和下端后，得到的圓柱狀膠體質(zhì)卷狀物被放置在直徑18mm和高度65mm的圓柱狀電池盒中。之后，將制備的電解質(zhì)注入得到的電池盒內(nèi)，從而制造電池。
性能評(píng)估通過電流1C放電容量和0.2C放電容量的比率評(píng)估電池的放電特性。結(jié)果顯示于下面表3。
安全性評(píng)估直徑18mm和高度65mm的電池被滿充電到4.2V或過充電到4.3V，然后放置在熱空氣烘箱中以5℃/分鐘的速度被加熱到150℃。當(dāng)電池在烘箱中保持在該溫度，測(cè)量電池?zé)岜ǖ臅r(shí)間。結(jié)果顯示于表3和圖2到5。
表2.電解質(zhì)溶劑的組成

表3電池性能和安全性的測(cè)試結(jié)果

從上述表3可以看出，包含氟亞乙基碳酸酯連同線型酯溶劑一起作為電解質(zhì)溶劑的實(shí)例的電池在離子電導(dǎo)率和安全性都是優(yōu)良的。
然而，比較實(shí)例3和4的電池，其不包含氟亞乙基碳酸酯，表現(xiàn)出比實(shí)例1-12制造的電池低得多的安全性。此外，比較實(shí)例5和6的電池，其包含相對(duì)少量的氟亞乙基碳酸酯而含有環(huán)狀碳酸酯，顯示出安全性比實(shí)例1-12的電池差。此外，比較實(shí)例7的電池，其包含氟亞乙基碳酸酯和亞丙基碳酸酯(環(huán)狀碳酸酯)而不使用線型酯溶劑，該電池的放電特性和安全性不能測(cè)量，這是因?yàn)橛捎陔娊赓|(zhì)的高粘度電極沒有被浸漬。
同時(shí)，圖4和5顯示在過充電到4.35V的電池的安全試驗(yàn)結(jié)果。如圖4和5所示，比較實(shí)例1制造的電池甚至不能在150℃的烘箱中保持40分鐘(圖4)，而實(shí)例2中制造的電池在150℃的烘箱保持其安全性超過2小時(shí)。
工業(yè)實(shí)用性從上文可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供氟亞乙基碳酸酯結(jié)合線型酯用作電池的電解質(zhì)溶劑。這可以提高電池安全性而防止電池性能的惡化。
權(quán)利要求
1.一種電池的電解質(zhì)溶劑，其包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑，并具有大于7mS/cm的離子電導(dǎo)率。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶劑，其中，該氟亞乙基碳酸酯以基于電解質(zhì)溶劑的總體積的20-60％體積量被包含，而該線型酯溶劑以基于電解質(zhì)溶劑的總體積的40-80％體積量被包含。
3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶劑，其中，該氟亞乙基碳酸酯是從由單氟亞乙基碳酸酯、二氟亞乙基碳酸酯及其混合物組成的組中選擇的。
4.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶劑，其中，該線型酯溶劑是從由乙基碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和其兩種或更多種的混合物組成的組中選擇的。
5.一種鋰二次電池，其包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)包含根據(jù)權(quán)利要求1-4的任意一個(gè)的電解質(zhì)溶劑和鋰鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供電池的電解質(zhì)溶劑，其包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑。此外，本發(fā)明還提供包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)的鋰二次電池，其中電解質(zhì)包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑。本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑可以提高電池的安全性而不破壞電池性能。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1846326SQ200480025357
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2004年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者林根映, 李琪永, 裴峻晟, 安榮鐸 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)