一種鋰電池電解液及所得的鋰一次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰電池電解液以及含有該電解液的鋰一次電池。所述鋰電池電解液一種鋰電池電解液，包括有機溶劑和電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)為混合鋰鹽，所述混合鋰鹽是雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI和高氯酸鋰；所述混合鹽的通式為：xLiFSI―yLiClO4，其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x、y均為質(zhì)量百分數(shù)。由本發(fā)明鋰電池電解液所得的一次電池適用于鋰/二氧化錳（Li/MnO2），鋰/二硫化鐵（Li/FeS2），鋰/氧化銅（Li/CuO），鋰/一氟化碳【Li/(CF)x】等鋰一次電池體系中，所得的一次電池具有生產(chǎn)成本低，電池安全性能優(yōu)異，低溫放電效果優(yōu)秀。
【專利說明】
一種鋰電池電解液及所得的鋰一次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰電池電解液及所得的鋰一次電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰一次電池具有比能量高，能量密度大，（開/放)路電壓高，放電電壓平穩(wěn)，工作溫 度范圍廣，低溫性能良好儲存壽命長等優(yōu)點，在眾多一次電池中脫引而出，廣受消費者青 睞。然而，鋰一次電池存在的安全性問題一直備受關(guān)注，主要是目前市場所生產(chǎn)的鋰一次電 池中大多含有助燃性的鋰鹽(如高氯酸鋰），其在沖擊、強制放電、過放電等極端條件下，鋰 鹽容易和電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)進而引起電解液燃燒，電池內(nèi)部受熱爆炸。在高放電率一次 鋰電池的生產(chǎn)中，往往添加高電導(dǎo)率的含氟鋰鹽(如雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，全氟烷基磺酰 亞胺鋰），該類鋰鹽在使用過程中會對鋁箱產(chǎn)生腐蝕作用，破壞鋁箱表明鈍化膜，而使得電 池無法正常工作，進而大大的縮短電池的使用壽命。此外，如何通過改變混合電解質(zhì)的閃點 以及熔點而擴大電池的使用領(lǐng)域也備受國內(nèi)外鋰電池生產(chǎn)廠家關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種容量高、安全性能優(yōu) 異的鋰一次電池。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提拱的技術(shù)方案是:一種鋰電池電解液，包括有機溶 劑和電解質(zhì)，所述的電解質(zhì)為混合鋰鹽，所述混合鋰鹽是雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI和高氯酸鋰 LiCKk;所述混合鹽的通式為：xLiFSI - yLiCKk，其中 45%<x<70%;30%<y<55%;x、y 均為 質(zhì)量百分數(shù)。已知常用的幾種鋰鹽如1^??6，1^8?4，1^?31兒1了?31，1^(：1〇4中，其電導(dǎo)率從大 到小依次為:LiFSI>LiPF 6>LITFSI>LiCl〇4>LiBF4。因此，出于制造成本以及鋰鹽整體的 電導(dǎo)率的綜合分析，在混合鋰鹽的比例上，LiFSI的比例應(yīng)稍大于LiC10 4,但是LiC104不作為 輔鹽使用。
[0005] 進一步:在上述鋰電池電解液中，所述有機溶劑是1，3-二氧戊環(huán)DI0X、亞硫酸二 乙酯DES、亞硫酸二甲酯DMS、N，N-二甲基甲酰胺DMF、丁酸乙酯EB、丙酸乙酯EP、碳酸甲丙酯 MPC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC中的至少一種。有機溶劑均為低粘度，低熔點的有機電 解液溶劑，所述低粘度為ImPa · s以下，低熔點為熔點在-40°C以下。低粘度，低熔點的有機 電解液溶劑，有利于電池擴展電池的使用領(lǐng)域，提高電池的低溫性能，使得電池在低溫下可 以保持電容量以及正常放電。
[0006] 所述的溶質(zhì)還包括含鋰防腐劑，所述的含鋰防腐劑為二草酸硼酸鋰LiBOB、乙腈 AN、碳酸丙烯酯PC的三種混合物，其組成通式為LiBOB - ANe-PCf，其中二草酸硼酸鋰LiBOB 在防腐蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%<e<90%，10%</<90%。 可隨時根據(jù)實際的生產(chǎn)需要進行適當調(diào)節(jié)。所述含鋰防腐劑中鋰鹽LiBOB占混合鋰鹽 LiFSI - LiCKk 一 LiBOB總的質(zhì)量百分含量為0.001%~5%。該防腐蝕劑的添加不但可以使得 鋁箱表面形成有效地鈍化膜，防止被電解液中的含氟酸質(zhì)腐蝕，而且可以使電解液能形成 穩(wěn)定有效的SEI膜，防止在放電過程中出現(xiàn)石墨層剝落現(xiàn)象。通過添加助燃劑與防腐蝕劑的 一次鋰電池的放電性能和安全性能得到顯著的提高。
[0007] 所述的溶質(zhì)還包括復(fù)合阻燃劑，所述的復(fù)合阻燃劑包括有機磷系阻燃劑和有機氟 系阻燃劑，在電解質(zhì)中有機磷系阻燃劑的質(zhì)量百分數(shù)為〇. 〇〇 1%~5%，在電解質(zhì)中有機氟系阻 燃劑的質(zhì)量百分數(shù)為0.001%~5%。這類復(fù)合物因同時含有磷與氟這兩種元素，可以起到協(xié)同 作用，一方面F元素的存在有助于電極界面形成優(yōu)良的SEI膜，改善電解液與活性材料間的 相容性，F(xiàn)元素還可消弱分子間的粘性力，使分子、離子的迀移阻力減小，進而降低其粘度， 改善電解液的電導(dǎo)率;另一方面，磷元素的的存在可以提高添加劑的整體阻燃性能。
[0008] 所述有機磷系阻燃劑是磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三苯酯TPP、磷酸三 丁酯TBP、磷腈類有六甲基磷腈HMPN、甲基磷酸二甲酯DMMP、二乙基磷酸二苯酰胺酯Η)ΡΑ、二 苯基辛基磷酸酯DP0F、甲苯基二苯基磷酸酯⑶P、異丙苯基二苯基磷酸酯IPPP、三(2,2,2 - 三氟乙基）磷酸酯TFP、二（2,2,2-三氟乙基）甲基磷酸酯BMP和（2,2,2-三氟乙基）二乙基 磷酸酯TDP中的至少一種。
[0009] 所述有機氟類阻燃劑是CH2F-EC、CHF2-EC、CF 3-EC、二氟乙酸甲酯MFA、二氟乙酸 乙酯EFA、甲基一（2,2,2 -三氟乙基）碳酸酯MTFEC、乙基一（2,2,2 -三氟乙基）碳酸酯 ETFEC、丙基一（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯PTFEC、二一（2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基一全 氟代丁基醚MFE、乙基一全氟代丁基醚EFE中的至少一種。
[0010] 所述混合鋰鹽在電解液中的濃度為0.6~1.2M。為其中{[(LiB0B-ANe-PC/)Li + ] + [(xLiFSI - yLiC104)Li + ]}為所述電解質(zhì)鋰離子總的濃度。如果復(fù)合鋰鹽濃度過低，小于 0.6M，則電解液的電導(dǎo)率會降低，電池的電性能降低;如果鋰鹽濃度過高，大于1.2M，則電解 液的粘度增加，鋰離子迀移阻力增大，電池的低溫性能降低。由本發(fā)明鋰電池電解液所得的 一次電池適用于鋰/二氧化錳(Li/Mn0 2)，鋰/二硫化鐵(Li/FeS2)，鋰/氧化銅(Li/CuO)，鋰/ 一氟化碳【Li/(CF) X】等鋰一次電池體系中。
[0011] 本發(fā)明還提供了由上述鋰電池電解液所得的鋰一次電池，它還包含金屬集流體和 涂敷在其表面的活性材料涂層的正極、負極及外殼;所述正極活性材料是二硫化鐵、二氧化 錳、氧化銅和一氟化碳中的任一種；負極材料是金屬鋰或鋰鋁合金;所述金屬集流體為鋁 箱;外殼是鋼殼、鋁殼或鋁塑膜中的任一種。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鋰一次電池電解液，包括有機溶劑、電解質(zhì)、復(fù)合阻燃 劑和防腐蝕劑，所述的電解質(zhì)為混合鋰鹽，所述混合鋰鹽是雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI和高氯酸 鋰LiC10 4。在電解液中添加阻燃劑可以阻止因鋰鹽和電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)進而引起電解液 燃燒，從而引起電池內(nèi)部受熱爆炸，在電解液中添加防腐蝕劑則可以防止鋁箱被含氟鋰鹽 腐蝕，同時可以使電解液能形成穩(wěn)定有效的SEI膜，防止在放電過程中出現(xiàn)石墨層剝落現(xiàn) 象。選用的低粘度，低熔點的有機電解液溶劑則有利于保證電池在低溫下具有與常溫相近 或一樣的電化學(xué)性能。該類電解液適用于鋰/二氧化錳(Li/Mn0 2)，鋰/二硫化鐵(Li/FeS2)， 鋰/氧化銅(Li/CuO)，鋰/一氟化碳【Li/(CF) X】等鋰一次電池體系中，本發(fā)明的復(fù)合電解液 不但可以提高電池的安全性能，解決了現(xiàn)有鋰一次電池安全性差的問題，而且顯著地提升 了電池的電化學(xué)性能。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明的主旨是提供一種鋰電池電解液及所得的鋰一次電池，即雙氟磺酰亞胺鋰 LiFSI和高氯酸鋰LiCKk混合使用，在不降低電池容量的基礎(chǔ)上，通過添加防腐蝕劑和阻燃 劑解決了現(xiàn)有鋰一次電池安全性差，鋁箱被鋰鹽腐蝕的問題。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的 內(nèi)容作進一步詳述，實施例中所提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定，電池材料的選擇可因地 制宜而對結(jié)果并無實質(zhì)性影響。
[0014] 實施例1 正極活性物質(zhì)選用二氧化錳、導(dǎo)電劑碳化物、粘結(jié)劑，加入純水攪拌至均勻，將分散好 的正極活性物質(zhì)漿料涂覆在正極鋁箱集流體上，碾壓后剪裁成電池的正極片。正極片通過 干燥并完全去除其中的水分后，放入相對濕度低于1.0%的環(huán)境下，在負極(金屬鋁或鋰鋁 合金)和正極片的中間插入起到分離正負極作用的多孔隔離膜，卷繞成圓柱狀的電芯，卷繞 好的電芯放入電池外殼內(nèi)（外殼為鋼殼、錯殼或錯塑膜），注液組裝成電池。
[0015] 在電解液部分，使用xLiFSI - yLiCKk作混合鋰鹽（其中45%<x<70%;30%<y< 55%; X，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用1，3 -二氧戊環(huán)DI0X，亞硫酸二乙酯DES，亞硫酸二甲酯DMS作 為電解液溶劑，LiBOB-ANe-PCH乍為防腐蝕劑(其中二草酸硼酸鋰LiBOB在防腐蝕劑中的濃 度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%<6<90%，10%</<90%)，磷酸三甲酯了]\0 3和 CH2F-EC作為復(fù)合阻燃劑添加至電解液。其中，混合鋰鹽的總的鋰離子濃度為lmol/L，在混 合鋰鹽中LiFSI質(zhì)量百分含量為59%，LiCKk質(zhì)量百分含量為40%，防腐蝕劑中的鋰鹽 LiBOB - ANnm-PCm占混合鋰鹽LiFSI - LiCKk-LiBOB總質(zhì)量百分含量的1%。復(fù)合阻燃劑 中含磷阻燃劑磷酸三甲酯TMP占電解液總質(zhì)量百分含量4.5%，含氟阻燃劑CH 2F - EC占電解 液總質(zhì)量百分含量4.5%。電解液溶劑1，3-二氧戊環(huán)DI0X占電解液總質(zhì)量百分含量30%，亞 硫酸二乙酯DES占電解液總質(zhì)量百分含量30%，亞硫酸二甲酯DMS占電解液總質(zhì)量百分含量 30%。本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的工藝方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/Mn〇2鋰一次電池。
[0016] 實施例2 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用一氟化碳，使用xLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽(其中 45%<X<70%; 30%<y <55%; X，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用亞硫酸二乙酯DES，亞硫酸二甲酯DMS， N，N-二甲基甲酰胺DMF作為電解液溶劑，LiBOB-ANe-PCH乍為防腐蝕劑(其中二草酸硼酸 鋰LiBOB在防腐蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%< e<90%，10%</ <90%)，磷酸三乙酯TEP和CHF2 - EC作為復(fù)合阻燃劑添加至電解液。其中，混合鋰鹽的總的 鋰離子濃度為lmol/L，在混合鋰鹽中，LiFSI質(zhì)量百分含量為50%，LiCl〇4質(zhì)量百分含量為 46%，防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB -AN1(m-PCm占混合鋰鹽LiFSI -LiCKk-LiBOB總質(zhì)量百分 含量的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻燃劑磷酸三乙酯TEP占電解液總質(zhì)量百分含量3%，含氟阻燃 劑CHF 2 - EC占電解液總質(zhì)量百分含量3%。電解液溶劑亞硫酸二乙酯DES占電解液總質(zhì)量百 分含量40%，亞硫酸二甲酯DMS占電解液總質(zhì)量百分含量30%，N，N-二甲基甲酰胺DMF占電解 液總質(zhì)量百分含量20%。本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的工 藝方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/(CF) X鋰一次電池。
[0017] 實施例3 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二硫化鐵，使用xLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽(其中 45%<x<70%; 30%<y<55%;X，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用亞硫酸二甲酯DMS，N，N-二甲基甲酰 胺DMF，丁酸乙酯EB作為電解液溶劑，LiBOB - ANe- PC/j乍為防腐蝕劑（其中二草酸硼酸鋰 LiBOB在防腐蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%<e<90%，10%</< 90%)，磷酸三苯酯TPP和CF 3 - EC作為復(fù)合阻燃劑添加至電解液。其中，混合鋰鹽的總的鋰離 子濃度為1. lmol/L在混合鋰鹽中，LiFSI質(zhì)量百分含量為55%，LiCl〇4質(zhì)量百分含量為41%， 防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB-ANm-PCm占混合鋰鹽LiFSI - LiCl〇4-LiBOB總質(zhì)量百分含量 的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻燃劑磷酸三苯酯TPP占電解液總質(zhì)量百分含量3%，含氟阻燃劑 CF3 - EC占電解液總質(zhì)量百分含量3%。電解液溶劑亞硫酸二甲酯DMS占電解液總質(zhì)量百分含 量50%，N，N-二甲基甲酰胺DMF質(zhì)量百分含量占電解液總20%，丁酸乙酯EB質(zhì)量百分含量占 電解液總20%。本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如發(fā)明 內(nèi)容所述，制備Li/FeS 2鋰一次電池。
[0018] 實施例4 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用氧化銅，使用xLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽（其中 45% < X < 70%; 30%< y < 5 5%; X，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用N，N-二甲基甲酰胺DMF，丁酸乙酯EB， 丙酸乙酯EP作為電解液溶劑，LiBOB-ANe-PCH乍為防腐蝕劑(其中二草酸硼酸鋰LiBOB在防 腐蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%<e<90%，10%</<90%)，磷酸 三丁酯TBP和二氟乙酸甲酯MFA作為復(fù)合阻燃劑添加至電解液。其中，混合鋰鹽的總的鋰離 子濃度為1. lmol/L，在混合鋰鹽中，LiFSI質(zhì)量百分含量為60%，LiCl〇4質(zhì)量百分含量為 36%，防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB - ANm-PCm占混合鋰鹽LiFSI - LiCKk-LiBOB總質(zhì)量百分 含量的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻燃劑磷酸三丁酯TBP占電解液總質(zhì)量百分含量3%，含氟阻燃 劑二氟乙酸甲酯MFA占電解液總質(zhì)量百分含量3%。電解液溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF占電 解液總質(zhì)量百分含量20%，丁酸乙酯EB占電解液總質(zhì)量百分含量35%，丙酸乙酯EP占電解液 總質(zhì)量百分含量35%。本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法， 如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/Cu0鋰一次電池。
[0019] 實施例5 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二硫化鐵，使用xLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽(其中 45%<X< 70%; 30%<y < 55%; X，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用丁酸乙酯EB，丙酸乙酯EP，碳酸甲丙酯 MPC作為電解液溶劑，LiBOB - ANe-PCH乍為防腐蝕劑(其中二草酸硼酸鋰LiBOB在防腐蝕劑 中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%< e<90%，10%</<90%)，磷腈類有六 甲基磷腈HMPN和甲基一（2,2,2-三氟乙基)碳酸酯MTFEC作為復(fù)合阻燃劑添加至電解液。其 中，混合鋰鹽的總的鋰離子濃度為1. lmol/L，在混合鋰鹽中，LiFSI質(zhì)量百分含量為60%， LiCKk質(zhì)量百分含量為36%，防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB-ANm-PCm占混合鋰鹽（即LiFSI - LiCKk-LiBOB)總質(zhì)量百分含量的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻燃劑磷腈類有六甲基磷腈HMPN 占電解液總質(zhì)量百分含量3%，含氟阻燃劑甲基一（2，2，2 -三氟乙基)碳酸酯MTFEC占電解液 總質(zhì)量百分含量3%。電解液溶劑丁酸乙酯EB占電解液總質(zhì)量百分含量30%，丙酸乙酯EP占電 解液總質(zhì)量百分含量30%，碳酸甲丙酯MPC占電解液總質(zhì)量百分含量30%。本發(fā)明的正極、負 極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/FeS 2鋰一次 電池。
[0020] 實施例6 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二氧化錳，使用xLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽(其中 45%<x<70%; 30%<y<55%;X，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用丙酸乙酯EP，碳酸甲丙酯MPC，碳酸甲 乙酯EMC作為電解液溶劑，LiBOB-AN e-PCH乍為防腐蝕劑(其中二草酸硼酸鋰LiBOB在防腐 蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%<e<90%，10%</<90%)，甲基磷 酸二甲酯DMMP和甲基一（2,2,2-三氟乙基)碳酸酯MTFEC作為復(fù)合阻燃劑添加至電解液。其 中，混合鋰鹽的總的鋰離子濃度為1. lmol/L，在混合鋰鹽中，LiFSI質(zhì)量百分含量為65%， LiCKk質(zhì)量百分含量為31%，防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB -ANm-PC9〇%占混合鋰鹽LiFSI - LiC104-LiBOB總質(zhì)量百分含量的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻燃劑甲基磷酸二甲酯DMMP占電 解液總質(zhì)量百分含量3%，含氟阻燃劑甲基一（2，2，2 -三氟乙基)碳酸酯MTFEC占電解液總質(zhì) 量百分含量3%。電解液溶劑丙酸乙酯EP占電解液總質(zhì)量百分含量30%，碳酸甲丙酯MPC占電 解液總質(zhì)量百分含量30%，碳酸甲乙酯EMC占電解液總質(zhì)量百分含量30%。本發(fā)明的正極、負 極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/Mn0 2鋰一次 電池。
[0021] 實施例7 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二硫化鐵，使用XLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽(其中 45%<x<70%;30%<y<55%;x，y均為質(zhì)量分數(shù)，使用碳酸甲丙酯MPC，碳酸甲乙酯EMC，碳酸 二乙酯DEC作為電解液溶劑，LiBOB - ANe-PCH乍為防腐蝕劑(其中二草酸硼酸鋰LiBOB在防 腐蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%<e<90%，10%</<90%)，二乙 基磷酸二苯酰胺酯Η)ΡΑ和乙基一（2，2，2-三氟乙基)碳酸酯ETFEC作為復(fù)合阻燃劑添加至 電解液。其中，混合鋰鹽的總的鋰離子濃度為1. lmol/L，在混合鋰鹽中，LiFSI質(zhì)量百分含量 為62%，LiCl〇4質(zhì)量百分含量為34%，防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB -AN1Q% -PC9Q%占混合鋰鹽 LiFSI - LiCl〇4 - LiBOB總質(zhì)量百分含量的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻燃劑二乙基磷酸二苯酰 胺酯Η)ΡΑ占電解液總質(zhì)量百分含量3%，含氟阻燃劑乙基一（2，2，2 -三氟乙基)碳酸酯ETFEC 占電解液總質(zhì)量百分含量3%。電解液溶劑碳酸甲丙酯MPC占電解液總質(zhì)量百分含量20%，碳 酸甲乙酯EMC占電解液總質(zhì)量百分含量30%，碳酸二乙酯DEC占電解液總質(zhì)量百分含量40%。 本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制 備Li/FeS 2鋰一次電池。
[0022] 實施例8 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二氧化錳，使用XLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽(其中 45%<x<70%;30%<y<55%;x，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用1,3 -二氧戊環(huán)DI0X，亞硫酸二甲酯 DMS，丁酸乙酯EB作為電解液溶劑，LiBOB-ANe- PCH乍為防腐蝕劑(其中二草酸硼酸鋰LiBOB 在防腐蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%< e<90%，10%</<90%)， 二苯基辛基磷酸酯DP0F，異丙苯基二苯基磷酸酯（IPPP)、三（2，2,2-三氟乙基）磷酸酯 TFP，甲基一全氟代丁基醚MFE和丙基一（2,2,2-三氟乙基)碳酸酯PTFEC作為復(fù)合阻燃劑添 加至電解液。其中，混合鋰鹽的總的鋰離子濃度為1. lmol/L，在混合鋰鹽中，LiFSI質(zhì)量百分 含量為58%，LiCl〇4質(zhì)量百分含量為38%，防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB - ANm-PCm占混合鋰 鹽LiFSI - LiCKk 一 LiBOB總質(zhì)量百分含量的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻燃劑二苯基辛基磷酸 酯DP0F占電解液總質(zhì)量百分含量3%，異丙苯基二苯基磷酸酯IPPP占電解液總質(zhì)量百分含量 1%、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯TFP占電解液總質(zhì)量百分含量1%，含氟阻燃劑甲基一全氟 代丁基醚MFE占電解液總質(zhì)量百分含量1.5%，丙基一（2，2，2 -三氟乙基)碳酸酯PTFEC占電 解液總質(zhì)量百分含量1.5%。電解液溶劑1，3 -二氧戊環(huán)DIOX占電解液總質(zhì)量百分含量70%， 亞硫酸二甲酯DMS占電解液總質(zhì)量百分含量10%，丁酸乙酯EB占電解液總質(zhì)量百分含量10%。 本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制 備Li/Mn0 2鋰一次電池。
[0023] 實施例9 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用氧化銅，使用xLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽（其中 45%<x<70%;30%<y<55%;x，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用1,3 -二氧戊環(huán)DI0X，亞硫酸二甲酯 DMS，丁酸乙酯EB作為電解液溶劑，LiBOB-ANe- PCH乍為防腐蝕劑(其中二草酸硼酸鋰LiBOB 在防腐蝕劑中的濃度為lmo 1/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%< e<90%，10%< /<90%)， 二苯基辛基磷酸酯DP0F，二（2,2,2-三氟乙基）甲基磷酸酯BMP，（2,2,2-三氟乙基)二乙基 磷酸酯TDP和丙基一（2，2，2-三氟乙基)碳酸酯PTFEC作為復(fù)合阻燃劑添加至電解液。其中， 混合鋰鹽的總的鋰離子濃度為1. lmol/L，在混合鋰鹽中，LiFSI質(zhì)量百分含量為59%，LiCl〇4 質(zhì)量百分含量為37%，防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB - ANm - PCm占混合鋰鹽LiFSI - LiCl〇4 - LiBOB總質(zhì)量百分含量的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻燃劑二苯基辛基磷酸酯DP0F占電解液總 質(zhì)量百分含量1%，二(2,2,2-三氟乙基）甲基磷酸酯BMP占電解液總質(zhì)量百分含量1%，（2，2， 2-三氟乙基）二乙基磷酸酯TDP占電解液總質(zhì)量百分含量1%，含氟阻燃劑丙基一（2,2,2 - 三氟乙基)碳酸酯PTFEC占電解液總質(zhì)量百分含量3%。電解液溶劑1，3 -二氧戊環(huán)DI0X占電 解液總質(zhì)量百分含量70%，亞硫酸二甲酯DMS占電解液總質(zhì)量百分含量10%，丁酸乙酯EB占電 解液總質(zhì)量百分含量10%。本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的 方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/Cu0鋰一次電池。
[0024] 實施例10 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二硫化鐵，使用xLiFSI - yLiCl〇4作混合鋰鹽(其中 45%<x<70%; 30%<y<55%;X，y均為質(zhì)量分數(shù)），使用亞硫酸二乙酯DES，N，N-二甲基甲酰 胺DMF，丙酸乙酯EP作為電解液溶劑，LiBOB - ANe-PC/j乍為防腐蝕劑（其中二草酸硼酸鋰 LiBOB在防腐蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑質(zhì)量百分數(shù)，其中10%<e<90%，10%</< 90%)，甲苯基二苯基磷酸酯⑶P，乙基一全氟代丁基醚EFE和二一（2,2,2-三氟乙基)碳酸酯 作為復(fù)合阻燃劑添加至電解液。其中，混合鋰鹽的總的鋰離子濃度為l.lmol/L，在混合鋰鹽 中，LiFSI質(zhì)量百分含量為51%，LiCl〇4質(zhì)量百分含量為45%，防腐蝕劑中的鋰鹽LiBOB - ANnm-PCm占混合鋰鹽LiFSI - LiCKk 一 LiBOB總質(zhì)量百分含量的4%。復(fù)合阻燃劑中含磷阻 燃劑甲苯基二苯基磷酸酯CDP占電解液總質(zhì)量百分含量3%，含氟阻燃劑乙基一全氟代丁基 醚EFE占電解液總質(zhì)量百分含量1.5%，二一（2，2，2-三氟乙基)碳酸酯占電解液總質(zhì)量百分 含量1.5%。電解液溶劑亞硫酸二乙酯DES占電解液總質(zhì)量百分含量70%，N，N-二甲基甲酰胺 DMF占電解液總質(zhì)量百分含量10%，丙酸乙酯EP占電解液總質(zhì)量百分含量10%。本發(fā)明的正 極、負極、電解液和隔膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/FeS 2鋰 一次電池。
[0025] 對比例1 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二氧化錳，但是作為對照組，該組不添加防腐蝕劑 與復(fù)合阻燃劑。使用LiFSI作鋰鹽，使用1，3-二氧戊環(huán)DIOX，亞硫酸二乙酯DES，N，N-二甲 基甲酰胺DM作為電解液。其中，鋰鹽的總的鋰離子濃度為lmol/L，電解液溶劑1，3 -二氧戊 環(huán)DI0X占電解液總質(zhì)量百分含量65%，亞硫酸二乙酯DES占電解液總質(zhì)量百分含量5%，N，N- 二甲基甲酰胺DMF占電解液總質(zhì)量百分含量20%。本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按照本 領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/Mn0 2鋰一次電池。
[0026] 對比例2 按實施例1同樣方式，正極物質(zhì)選用二氧化錳，但是作為對照組，該組不添加防腐蝕劑 與復(fù)合阻燃劑。使用LiCl〇4作為鋰鹽，使用1，3-二氧戊環(huán)DI0X，亞硫酸二乙酯DES，N，N-二 甲基甲酰胺DMF作為電解液。其中，鋰鹽的總的鋰離子濃度為lmol/L，電解液溶劑1，3-二氧 戊環(huán)DI0X占電解液總質(zhì)量百分含量65%，亞硫酸二乙酯DES占電解液總質(zhì)量百分含量5%，N， N-二甲基甲酰胺DMF占電解液總質(zhì)量百分含量20%。本發(fā)明的正極、負極、電解液和隔膜按 照本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法，如
【發(fā)明內(nèi)容】
所述，制備Li/Mn0 2鋰一次電池。
[0027] 實施例與對比例制作的鋰一次電池測試方法如下： 重物沖擊:電池放置于一平面上，將一Φ 15.8mm的鋼柱置于電池中心，鋼柱的縱軸平行 于平面，讓質(zhì)量9. lkg的重物從610mm的高度自由落到電池中心上方的鋼柱上。電池在接受 沖擊時，其縱軸應(yīng)平行于平面，垂直于鋼柱的縱軸。電池應(yīng)不過熱、不爆炸、不著火。
[0028] 擠壓：圓盤以1.5cm/s的初始速度對電池進行擠壓，直至擠壓力達到13kN立即釋 壓，觀察電池6h。電池應(yīng)不過熱、不爆炸、不著火。
[0029]強制放電：將電池在室溫下與12V直流電源串聯(lián)，以制造商規(guī)定的最大持續(xù)放電電 流作為初始電流強制放電。用完全放電的電池進行該項試驗。在試驗結(jié)束后，觀察受檢電池 7d。電池應(yīng)不爆炸、不著火。
[0030] 過放電：被檢電池預(yù)放50 %放電深度后和三個同型號、未放電的電池，一個8.2 Ω 電阻串聯(lián)連接。將被檢電池放電24h，或放電至電池外殼溫度恢復(fù)到環(huán)境溫度。用預(yù)放75 % 放電深度的電池重復(fù)進行該項檢驗。
[0031] 電池應(yīng)不爆炸、不著火。
[0032] 實施例與對比例的實驗結(jié)果，如圖表1所示。
[0033]最后所應(yīng)當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保 護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當 理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì) 和范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰電池電解液，包括有機溶劑和電解質(zhì)，其特征在于：所述的電解質(zhì)為混合鋰 鹽，所述混合鋰鹽是雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI和高氯酸鋰LiCl〇4;所述混合鹽的通式為： xLiFSI -yLiCKk，其中45%<x<70%;30%<y<55%;x、y均為質(zhì)量百分數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池電解液，其特征在于:所述有機溶劑是1，3-二氧戊環(huán) DIOX、亞硫酸二乙酯DES、亞硫酸二甲酯DMS、N，N-二甲基甲酰胺DMF、丁酸乙酯EB、丙酸乙酯 EP、碳酸甲丙酯MPC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰電池電解液，其特征在于:所述的溶質(zhì)還包括含鋰防腐劑， 所述的含鋰防腐劑為二草酸硼酸鋰LiBOB、乙腈AN、碳酸丙烯酯PC的三種混合物，其組成通 式為LiBOB-AN e-PC/，其中二草酸硼酸鋰LiBOB在防腐蝕劑中的濃度為lmol/L，e、/為溶劑 質(zhì)量百分數(shù)，其中1 〇%< e< 90%，10%< /< 90%。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰電池電解液，其特征在于:所述鋰防腐劑中鋰鹽LiBOB占混 合鋰鹽LiFSI - LiCKk 一 LiBOB總的質(zhì)量百分含量為0.001%~5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰電池電解液，其特征在于:所述的溶質(zhì)還包括復(fù)合阻燃劑， 所述的復(fù)合阻燃劑包括有機磷系阻燃劑和有機氟系阻燃劑，在電解質(zhì)中有機磷系阻燃劑的 質(zhì)量百分數(shù)為〇. 001%~5%，在電解質(zhì)中有機氟系阻燃劑的質(zhì)量百分數(shù)為0.001%~5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池電解液，其特征在于:所述有機磷系阻燃劑是磷酸三甲 酯TMP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三苯酯TPP、磷酸三丁酯TBP、磷腈類有六甲基磷腈HMPN、甲基磷 酸二甲酯DMMP、二乙基磷酸二苯酰胺酯Η)ΡΑ、二苯基辛基磷酸酯DP0F、甲苯基二苯基磷酸酯 ⑶P、異丙苯基二苯基磷酸酯IPPP、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯TFP、二（2,2,2-三氟乙基） 甲基磷酸酯BMP和(2,2,2-三氟乙基)二乙基磷酸酯TDP中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池電解液，其特征在于:所述有機氟類阻燃劑是CH2F"EC、 CHF2 - EC、CF3 - EC、二氟乙酸甲酯MFA、二氟乙酸乙酯EFA、甲基一（2,2,2 -三氟乙基)碳酸酯 MTFEC、乙基一（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯ETFEC、丙基一（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯PTFEC、 二一（2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基一全氟代丁基醚MFE、乙基一全氟代丁基醚EFE中的至 少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰電池電解液，其特征在于:所述混合鋰鹽在電解液中的濃度 為0.6 ~1·2Μ〇9. 一種由權(quán)利要求1至8任意一項鋰電池電解液所得的鋰一次電池，其特征在于：它還 包含金屬集流體和涂敷在其表面的活性材料涂層的正極、負極及外殼;所述正極活性材料 是二硫化鐵、二氧化錳、氧化銅和一氟化碳中的任一種；負極材料是金屬鋰或鋰鋁合金;所 述金屬集流體為鋁箱;外殼是鋼殼、鋁殼或鋁塑膜中的任一種。
【文檔編號】H01M6/16GK106025307SQ201610583509
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月22日
【發(fā)明人】何獻文, 潘文碩, 李少華
【申請人】惠州市惠德瑞鋰電科技股份有限公司