專利名稱：鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法以及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法、以及使用該負(fù)極的二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池因?yàn)榫哂休敵鲭妶R高、高能量密度等特長(zhǎng)，所以近年來相關(guān)的研究和開發(fā)正在盛行。其中特別需求內(nèi)部電阻低、由充放電引起的電池容量的降低少(充放電循環(huán)特性高)的鋰二次電池。
為了實(shí)現(xiàn)這樣的鋰二次電池，已知有使用薄膜狀的非晶質(zhì)硅或微結(jié)晶硅作為負(fù)極材料(負(fù)極活性物質(zhì))的技術(shù)(例如特開2002-83594號(hào)公報(bào)等中記載)。特開2002-83594號(hào)公報(bào)中，提出了在集電體上形成由硅薄膜構(gòu)成的負(fù)極材料層的鋰二次電池用負(fù)極(以下也簡(jiǎn)單地稱為負(fù)極)。對(duì)于硅薄膜的形成，采用的是化學(xué)氣相成長(zhǎng)法(以下也稱之為CVD法)和濺射法等薄膜形成手法。
一般地，對(duì)于在集電體上層疊薄膜狀的負(fù)極材料而成的負(fù)極，與將粒子狀的負(fù)極材料同粘接劑等一起層疊在集電體上的負(fù)極相比，可以使得內(nèi)部電阻降低。即通過使用這樣的負(fù)極，可以制得發(fā)電特性高的鋰二次電池(以下也簡(jiǎn)稱為電池)。
據(jù)認(rèn)為，硅等材料伴隨著鋰的吸蔵以及放出而重復(fù)地進(jìn)行膨脹以及收縮。對(duì)于在集電體上形成硅薄膜的負(fù)極，因?yàn)榧婓w和負(fù)極材料層的粘附性高，所以伴隨著負(fù)極材料的膨脹以及收縮頻繁地進(jìn)行集電體的伸長(zhǎng)/收縮。因此，存在伴隨著充放電而在負(fù)極材料層以及集電體上發(fā)生起皺等不可逆的變形的可能性。特別是在集電體使用銅箔等富有延展性的金屬箔的場(chǎng)合，變形的程度有變大的傾向。當(dāng)負(fù)極變形時(shí)，由于電極的體積增加，電化學(xué)反應(yīng)變得不均一等理由，電池的能量密度有降低的可能性。而且，伴隨著充放電而重復(fù)進(jìn)行膨脹/收縮的期間，也有可能使得負(fù)極材料微粉化而從集電體脫離、或者在某些場(chǎng)合以薄膜狀直接脫離，可以成為引起電池的充放電循環(huán)特性劣化的要因。
為了抑制負(fù)極的變形，考慮了將機(jī)械強(qiáng)度(例如拉伸強(qiáng)度、拉伸模量等)高的材料用作集電體的方法。但是，在由這樣的材料構(gòu)成的集電體上形成薄膜狀的由負(fù)極材料構(gòu)成的負(fù)極材料層的場(chǎng)合，負(fù)極材料層同集電體的粘附性變得不充分，有不能得到充分的充放電循環(huán)特性的可能性。
另外，在特開2002-83594號(hào)公報(bào)中公開了，通過將由同負(fù)極材料合金化的材料構(gòu)成的中間層配置在集電體和負(fù)極材料層之間，使用比中間層機(jī)械強(qiáng)度高的集電體，同時(shí)抑制在充放電時(shí)負(fù)極材料的脫離，抑制起皺等的發(fā)生的技術(shù)。作為具體的例子，已公開了使用銅層作為中間層，使用鎳箔作為集電體的例子。
但是，對(duì)于在特開2002-83594號(hào)公報(bào)中提出的負(fù)極，因?yàn)椴荒芤种瓢殡S著充放電的負(fù)極材料的膨脹/收縮，所以在重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)有降低負(fù)極材料層和集電體之間的粘附性之虞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供可以抑制與充放電相伴的變形的鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法，以及使用該負(fù)極的鋰二次電池。
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極是能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極，其包含集電體和配置在該集電體上的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包含能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料，在所述負(fù)極材料層的表面以及內(nèi)部之中的至少之一上配置有由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部。
本發(fā)明的鋰二次電池包含上述的鋰二次電池用負(fù)極、能夠可逆地吸藏和放出鋰的正極、和具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的第一種制造方法是能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括(i)在集電體上配置含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的負(fù)極材料層的工序，和(ii)在所述負(fù)極材料層的表面上配置由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部的工序。
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的第二種制造方法是能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括(I)在集電體上配置由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部的工序，和(II)在所述集電體上以及所述鋰非吸蔵部上配置含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的負(fù)極材料層。


圖1是表示本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的一個(gè)例子的示意圖。
圖2是表示圖1中所示的鋰二次電池用負(fù)極中的鋰濃度的分布的一個(gè)例子的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的另一個(gè)例子的示意圖。
圖4是表示圖3中所示的鋰二次電池用負(fù)極中的鋰濃度的分布的一個(gè)例子的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的再一個(gè)例子的示意圖。
圖6是表示圖5中所示的鋰二次電池用負(fù)極中的鋰濃度的分布的一個(gè)例子的示意圖。
圖7是表示本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極中的鋰非吸蔵部的配置的一個(gè)例子的示意圖。
圖8是表示本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極中的鋰非吸蔵部的配置的另一個(gè)例子的示意圖。
圖9是表示本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極中的鋰非吸蔵部的配置的再一個(gè)例子的示意圖。
圖10是表示本發(fā)明的鋰二次電池的一個(gè)例子的示意圖。
圖11A和11B是用于說明本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法的一個(gè)例子的剖面圖。
圖12A和12B是用于說明本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法的另一個(gè)例子的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極是能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極，其包含集電體和配置在集電體上的負(fù)極材料層。另外，所謂“鋰”，是指鋰離子(Li+)和/或鋰原子的意思。而所謂“吸蔵”，是指可逆地內(nèi)包鋰，或者與鋰可逆地形成合金、固溶體等，或者與鋰可逆地形成化學(xué)鍵合的意思。
集電體只要是具有導(dǎo)電性就行，并不特別限定其的材料、結(jié)構(gòu)等。例如，可以使用在一般的鋰二次電池中所用的集電體。其中，同負(fù)極材料層的粘附性良好的材料、結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的。而且，優(yōu)選同鋰不合金化的材料。具體地說，可以使用含有從例如銅、鎳、不銹鋼、鉬、鎢、鈦以及鉭之中選擇的至少一種元素的材料。而且，可以是例如金屬箔、無(wú)紡布、具有三維結(jié)構(gòu)的金屬集電體等結(jié)構(gòu)。其中優(yōu)選使用金屬箔，具體地說，優(yōu)選使用銅箔等。在集電體和負(fù)極材料層之間，負(fù)極材料層上可以配置含有分散有集電體元素的材料的中間層。另外，集電體的厚度是不特別限定的，例如在使用了金屬箔的情況下，集電體的厚度是3μm～30μm的范圍。
負(fù)極材料層只要是含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的層就行，其組成、結(jié)構(gòu)等并不特別限定。負(fù)極材料層可以是僅僅由負(fù)極材料構(gòu)成的層(在這種情況下，負(fù)極材料就等于是負(fù)極材料層)，必要時(shí)可以含有負(fù)極材料以外的材料、或者含有由負(fù)極材料以外的材料構(gòu)成的層等。
負(fù)極材料只要是可以形成薄膜、能夠可逆地吸藏和放出鋰的就行，并不特別地限定。可以使用含有從例如碳(C)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、鎘(Cd)以及鉍(Bi)之中選擇的至少一種元素的材料。其中，特別優(yōu)選使用硅、鍺、或者硅和鍺的合金。在負(fù)極材料中，可以摻雜有上述元素以外的元素，也可以含有例如磷、鋁、砷、銻、硼、鎵、氧、氮等。
負(fù)極材料層可以是含有上述的材料的單層，也可以是層疊有多個(gè)層的層疊體。在層疊的各層中，它們的組成、結(jié)晶性、摻雜元素的濃度等可以是不同的。
負(fù)極材料層的厚度是不特別限定的，例如是1μm或以上。其中特別優(yōu)選3μm～25μm的范圍。在比這些范圍更薄的場(chǎng)合，作為鋰二次電池，有變得不能得到十分的充放電容量的可能性。
而且，本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極是在上述的負(fù)極材料層的表面以及內(nèi)部之中選擇的至少之一上，配置有由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部。由于本構(gòu)成，電池充電時(shí)(以下簡(jiǎn)稱為“充電時(shí)”。對(duì)于“放電時(shí)”“充放電時(shí)”也是同樣的。)，在負(fù)極材料層之中配置有鋰非吸蔵部的部位的附近可以抑制鋰的吸蔵。由此，可以抑制充放電時(shí)的負(fù)極材料的膨脹/收縮，從而防止負(fù)極的變形。
配置鋰非吸蔵部的部位只要是負(fù)極材料層的表面以及內(nèi)部之中選擇的至少一方即可，沒有特別的限定。例如，鋰非吸蔵部可以配置在負(fù)極材料層的表面上。而且，鋰非吸蔵部也可以配置在集電體上，負(fù)極材料層也可以配置在集電體上以及鋰非吸蔵部上。另外，鋰非吸蔵部的形狀是不特別限定的。例如，在從相對(duì)于負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)，可以是島狀、條紋狀以及格子狀之中選擇的至少一種形狀。
而且，本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極是，在從相對(duì)于負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)，鋰非吸蔵部的面積可以是前述主面的面積的1％～15％的范圍的鋰二次電池用負(fù)極。若鋰非吸蔵部的面積不足前述主面的面積的1％時(shí)，有變得不能有效地防止負(fù)極的變形之虞。另一方面，若鋰非吸蔵部的面積超過前述主面的面積的15％，則在負(fù)極材料層中可以進(jìn)行充放電反應(yīng)的部位減少，因此充放電時(shí)在前述部位中集中地進(jìn)行充放電反應(yīng)，有引起負(fù)極材料劣化之虞。另外，在負(fù)極材料層的厚度方向配置多個(gè)鋰非吸蔵部的場(chǎng)合，各個(gè)鋰非吸蔵部的面積是，從與負(fù)極材料層的主面垂直的方向看，進(jìn)行二維投影的鋰非吸蔵部的面積。換言之，對(duì)于從與負(fù)極材料層的主面垂直的方向看，鋰非吸蔵部有部分重疊的情況而言，從鋰非吸蔵部的面積除去其重復(fù)部分即可。這也適用于以下的描述。
而且，對(duì)于本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極也可以是，在從相對(duì)于負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)，鋰非吸蔵部分散地配置，且各個(gè)鋰非吸蔵部的面積是0.001mm2～3mm2的范圍。若前述面積不足0.001mm2時(shí)，有變得不能有效地防止負(fù)極的變形之虞。另一方面，若前述面積超過3mm2時(shí)，在負(fù)極材料層中，能夠進(jìn)行充放電反應(yīng)的部位和不能夠進(jìn)行充放電反應(yīng)的部位之間的邊界變得不清楚，在充放電時(shí)在前述邊界附近有發(fā)生例如龜裂等、負(fù)極材料劣化之虞。
構(gòu)成鋰非吸蔵部的鋰非吸蔵性材料只要是在鋰二次電池內(nèi)部中在負(fù)極可以得到的電位的范圍內(nèi)具有鋰非吸蔵性(即不吸藏鋰)的材料就行，并不特別限定。上述電位的范圍例如是以鋰為基準(zhǔn)的0.05V～4V的范圍。另外，鋰非吸蔵性材料不要求完全是鋰非吸蔵性的材料，也可以吸藏一些(例如是伴隨充放電，使鋰非吸蔵部的形狀不變化，而且鋰的吸蔵量對(duì)電池容量不造成影響的程度的比率(例如、全電池容量的10-4％左右以下))鋰的材料。而且，只要是從最初幾次的初期充電時(shí)，可以同鋰不可逆地結(jié)合的材料。
具體地說，作為鋰非吸蔵性材料，可以含有從金屬、金屬氧化物、有機(jī)低分子化合物以及有機(jī)高分子化合物之中選擇的至少一種。而且，除了這些材料以外，根據(jù)需要還可以含有任意的材料。
用于鋰非吸蔵性材料的金屬可以使用例如銅、鎳、不銹鋼、鉬、鎢、鈦以及鉭之中選擇的至少一種。用于鋰非吸蔵性材料的金屬氧化物可以使用例如上述金屬的氧化物。這些金屬和/或金屬氧化物因?yàn)椴煌囆纬珊辖鸬?，所以可以用作鋰非吸蔵性材料。另外，銅等金屬用于鋰非吸蔵性材料的場(chǎng)合，可以使得其成分的一部分在負(fù)極材料層的內(nèi)部擴(kuò)散。在這些金屬擴(kuò)散的區(qū)域，因?yàn)殇嚨奈i被抑制，所以伴隨著充放電反應(yīng)而在負(fù)極材料層中產(chǎn)生的應(yīng)力可以進(jìn)一步緩和。而且，伴隨著金屬的擴(kuò)散而可以使得負(fù)極材料層和鋰非吸蔵部的粘接性提高，可以制成更穩(wěn)定的負(fù)極。
用于鋰非吸蔵性材料的有機(jī)低分子化合物可以使用例如硅烷偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑等偶合劑等。當(dāng)使用偶合劑作為鋰非吸蔵性材料時(shí)，提高了鋰非吸蔵部同負(fù)極材料層以及/或集電體的粘附性，所以是優(yōu)選的。
用于鋰非吸蔵性材料的有機(jī)高分子化合物可以使用例如從橡膠、氟樹脂、熱固化性樹脂、感光性樹脂以及硅氧烷樹脂之中選擇的至少一種。作為熱固化性樹脂，可以使用例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、聚鄰苯二甲酸苯二酯樹脂等。其中特別地，當(dāng)使用硅氧烷樹脂作為鋰非吸蔵性材料時(shí)，提高了鋰非吸蔵部同負(fù)極材料層以及/或集電體的粘附性，所以是優(yōu)選的。
而且，一般的一次電池、二次電池的正極或者負(fù)極中所使用的粘接劑也可以用作鋰非吸蔵性材料。例如，氫化丁腈橡膠(HNBR)、氫化丁苯橡膠(HSBR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(PTrFE)等也可以用作鋰非吸蔵性材料。
這些有機(jī)低分子化合物和有機(jī)高分子化合物可以采用例如一般的印刷、涂布工序進(jìn)行配置。更具體地說，可以采用例如絲網(wǎng)印刷、噴涂涂布、噴墨印刷、半導(dǎo)體等的制作中所采用的光刻蝕法技術(shù)的圖案形成法等進(jìn)行配置。如果采用這些手法，可以比較容易地制作以任意的形狀配置了鋰非吸蔵部的負(fù)極。而且，在印刷或涂布時(shí)，采用有機(jī)低分子化合物和/或有機(jī)高分子化合物的溶液、漿液等的情況下，通過選擇使有機(jī)低分子化合物和/或有機(jī)高分子化合物溶解、分散的溶劑，也可能使有機(jī)低分子化合物和/或有機(jī)高分子化合物的一部分浸透至負(fù)極材料層的內(nèi)部。在這種情況下，可以得到與使金屬在負(fù)極材料層的內(nèi)部擴(kuò)散的情況同樣的效果。作為有機(jī)低分子化合物和/或有機(jī)高分子化合物與溶劑的組合，考慮了例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的組合、或者含有氟系硅烷化合物和氟溶劑的溶液的組合等。另外，在鋰非吸蔵性材料含有有機(jī)高分子化合物的場(chǎng)合，配置鋰非吸蔵部時(shí)采用的溶液、漿液等中的有機(jī)高分子化合物的含量從作業(yè)性的觀點(diǎn)來看，可以是在例如3重量％～30重量％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的負(fù)極中，鋰非吸蔵性材料對(duì)含有鋰的非水溶液具有排斥性，即鋰非吸蔵性材料也可以是迸開含有鋰的非水溶液的材料。對(duì)于使用液體作為電解質(zhì)的類型的鋰二次電池，一般地，作為含有鋰的非水溶液的鋰傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)溶液常常與負(fù)極接觸，在上述非水電解質(zhì)溶液和負(fù)極材料之間進(jìn)行鋰的授受。在鋰非吸蔵性材料對(duì)非水電解質(zhì)溶液具有排斥性的場(chǎng)合，在鋰非吸蔵部的附近，可以阻礙非水電解質(zhì)一負(fù)極材料層間的鋰的授受，因此在鋰非吸蔵部的附近可以進(jìn)一步抑制鋰的吸蔵。作為這樣的鋰非吸蔵性材料，可以使用對(duì)含有鋰的非水溶液的接觸角度為20°或以上的材料，更優(yōu)選30°或以上的材料。另外，作為鋰非吸蔵性材料，在使用對(duì)含有鋰的非水溶液具有排斥性的材料的場(chǎng)合，當(dāng)將鋰非吸蔵部配置在負(fù)極材料層的表面上時(shí)，可以更有效地發(fā)揮上述效果。
作為對(duì)含有鋰的非水溶液具有排斥性的合適材料，可以列舉出在其末端具有氟原子的偶合劑(例如氟系硅烷偶合劑)。上述偶合劑對(duì)上述非水溶液的排斥性高，而且對(duì)負(fù)極材料層和/或集電體的粘附性高，因此是優(yōu)選的。在這種情況下，鋰非吸蔵部即使是由上述偶合劑構(gòu)成的單分子膜，也可以充分發(fā)揮上述效果。
另外，鋰非吸蔵性材料也可以含有疏油劑。這是因?yàn)榭梢宰鳛榫哂惺栌托缘匿嚪俏i部。疏油劑可以使用例如氟系硅烷化合物、氟系涂布劑(例如DAIKIN工業(yè)株式會(huì)社制DAIFREE A441)、聚丁二烯、瀝青、聚丙烯酸的全氟烷基酯等。
本發(fā)明的鋰二次電池包含上述的本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極、能夠可逆地吸藏和放出鋰的正極、和具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。由此，可以抑制與充放電相伴的負(fù)極的變形，因此可以提供充放電循環(huán)特性等特性高的鋰二次電池。
正極只要是能夠可逆地吸藏和放出鋰的就行，沒有特別的限定，可以使用例如在鋰二次電池一般使用的正極。更具體地說，例如，可以使用具有含有正極集電體和被層疊在該正極集電體上的正極材料的正極材料層的正極。在這種情況下，作為正極集電體，可以使用含有例如鋁等元素的材料。而且其結(jié)構(gòu)可以是與在上述的負(fù)極中使用的集電體同樣的。
正極材料層只要是含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的正極材料就行，其結(jié)構(gòu)等并不特別限定。例如，可以是含有正極材料、導(dǎo)電劑以及粘接劑的正極材料層。這樣的正極材料層可以通過使正極材料、導(dǎo)電劑以及粘接劑分散在分散溶劑中分散而形成漿液狀，涂布在正極集電體上后，使之進(jìn)行干燥而形成。上述干燥后可以進(jìn)行圧延。圧延優(yōu)選是將圧延輥加熱至40℃～90℃而實(shí)施。如果一邊加熱一邊進(jìn)行圧延，則通過加熱而軟化粘接劑，可以實(shí)現(xiàn)比在室溫下直接圧延的場(chǎng)合提高正極材料層的填充密度。而且，可以以更少的圧延次數(shù)使正極材料層達(dá)到所期望的填充密度，也可以抑制圧延后的正極材料層的厚度的回復(fù)。另外，伴隨著加熱發(fā)生的粘接劑的軟化使得粘接有效面積變大，可以提高正極材料間和集電體同正極活物質(zhì)層之間的粘附性，可以使得正極的容量增大。
正極集電體的厚度是在例如10μm～30μm的范圍。正極材料層的厚度是不特別限定的，可以根據(jù)電池設(shè)計(jì)容量等而任意地設(shè)定。
正極材料可以是與在鋰二次電池中一般使用的正極材料同樣的。例如，可以使用含有鋰和過渡元素的氧化物。更具體地說，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo0.5Ni0.5O2等。也可將多種的正極材料混合進(jìn)行使用。此外，只要是可以電化學(xué)地插入和脫離鋰的物質(zhì)，就可以不受特別限制地使用。導(dǎo)電劑只要是具有電傳導(dǎo)性的材料就行，不受特別的限定，例如，可以使用乙炔黑、碳黑、石墨粉末等。粘接劑只要是在形成正極后可以保持正極材料層的形狀就行，不受特別的限制，例如，可以使用氫化丁腈橡膠(HNBR)、氫化丁苯橡膠(HSBR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯(PTrFE)等。也可以將多種的粘接劑混合進(jìn)行使用。正極材料和粘接劑的配合比率是，例如相對(duì)于正極材料100重量份，粘接劑為2重量份～10重量份的范圍。
本發(fā)明的鋰二次電池也可以具有配置在負(fù)極和正極之間的隔膜。隔膜只要是能夠保持具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)、能夠保持負(fù)極和正極之間的電絕緣就行，其材料、結(jié)構(gòu)等不特別地限定。例如、可以使用多孔質(zhì)性的樹脂薄膜(例如多孔質(zhì)聚丙烯薄膜、多孔質(zhì)聚乙烯薄膜)、或含有聚烯烴等的樹脂制無(wú)紡布之類的在鋰二次電池中一般使用的隔膜。隔膜的厚度是在例如10μm～30μm的范圍內(nèi)。另外，在電解質(zhì)是固體電解質(zhì)的場(chǎng)合等，隔膜不總是必需的。
電解質(zhì)只要具有鋰傳導(dǎo)性就行，并不特別限定。例如、可以使用將含有鋰的電解質(zhì)溶解在非水溶劑中而得到的非水電解質(zhì)溶液。含有鋰的電解質(zhì)可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等鋰鹽。非水溶劑可以使用例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等、或者這些非水溶劑的混合溶劑。非水電解質(zhì)溶液的濃度是例如0.5mol/升或以上的范圍。另外，作為電解質(zhì)，可以使用其它的所謂的聚合物電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等。
下面對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的第一種制造方法是能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括(i)在集電體上配置含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的負(fù)極材料層的工序、和(ii)在負(fù)極材料層的表面上配置由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部的工序。
而且，本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的第二種制造方法是能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括(I)在集電體上配置由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部的工序、和(II)在集電體上以及鋰非吸蔵部上配置含有能夠可逆地吸蔵以及放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的負(fù)極材料層的工序。
通過這樣的制造方法，可以得到充放電循環(huán)特性等特性高的本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極。
在上述(i)或者上述(II)的工序中，配置負(fù)極材料層的方法并不特別限定?？梢允褂靡话愕谋∧ば纬煞椒?。例如，可以使用從物理氣相成長(zhǎng)法(PVD法)、CVD法、濺射法、溶膠凝膠法以及真空蒸鍍法之中選擇的至少一種方法。其中，特別優(yōu)選從CVD法、濺射法以及真空蒸鍍法之中選擇的至少一種方法。這些薄膜形成方法的具體條件是，只要是根據(jù)所需的負(fù)極材料層的特性等而任意地設(shè)定即可。在配置的負(fù)極材料層中含有的元素以及材料、負(fù)極材料層的結(jié)構(gòu)等可以是與上述的負(fù)極同樣的。用作集電體的材料、集電體的結(jié)構(gòu)等可以與上述的負(fù)極所用的集電體同樣的。
在上述(ii)或者上述(I)的工序中在負(fù)極材料層或者集電體的表面上配置鋰非吸蔵部的方法并不特別限定。構(gòu)成鋰非吸蔵部的鋰非吸蔵性材料可以根據(jù)電池的特性等而任意地選擇。鋰非吸蔵性材料是金屬或者金屬氧化物的場(chǎng)合，可以使用例如CVD法、濺射法、真空蒸鍍法等手法而配置鋰非吸蔵部。鋰非吸蔵性材料是有機(jī)低分子化合物或者有機(jī)高分子化合物的場(chǎng)合，可以使用例如一般的印刷、涂布工序配置鋰非吸蔵部。更具體地說，可以使用通過例如絲網(wǎng)印刷、噴涂涂布、噴墨印刷、半導(dǎo)體等的制作中所用的光刻蝕法技術(shù)的圖案形成法等配置鋰非吸蔵部。根據(jù)這些手法，可以比較自由地設(shè)定鋰非吸蔵部的形狀等。而且，可以抑制配置的成本。在進(jìn)行涂布、印刷時(shí)，根據(jù)需要，也可以將有機(jī)低分子化合物或者有機(jī)高分子化合物溶解在溶劑中，或者分散在分散溶劑中。另外，鋰非吸蔵性材料的具體種類，鋰非吸蔵部的形狀、位置等是與上述所說明的同樣的。
以下參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說明。首先，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極進(jìn)行說明。
圖1是表示本發(fā)明中的負(fù)極的一個(gè)例子的示意圖。圖1中所示的負(fù)極1包含集電體2、配置在集電體2上的負(fù)極材料層3。負(fù)極材料層3是包含能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的層。在負(fù)極材料層3的表面上配置有鋰非吸蔵部。通過設(shè)定這樣的負(fù)極，可以制成充放電循環(huán)特性等特性高的鋰二次電池用負(fù)極。
圖2是表示圖1中所示的負(fù)極1的充電時(shí)的狀態(tài)(即負(fù)極材料層3吸蔵有鋰的狀態(tài))的一個(gè)例子的示意圖。如圖2所示，對(duì)于負(fù)極材料層3之中配置鋰非吸蔵部4的部位的附近5b，與其它區(qū)域5a相比，可以使吸蔵的鋰的量降低。根據(jù)構(gòu)成鋰非吸蔵部4的鋰非吸蔵性材料的種類、和鋰非吸蔵部4的形狀等，在區(qū)域5b中的鋰的吸蔵量也有可能變成幾乎為0。即，對(duì)于負(fù)極材料層3的區(qū)域5b，與鋰的吸蔵/放出相伴的膨脹/收縮被抑制，可以抑制區(qū)域5b中的充放電時(shí)的應(yīng)力的增大。與此相對(duì)，對(duì)于區(qū)域5a，由于可以幾乎不受鋰非吸蔵部4影響地吸蔵/放出鋰，所以可以將負(fù)極1的容量的降低控制在最小限度。
其中，如果將鋰非吸蔵部4于負(fù)極材料層3的表面上以分散的方式進(jìn)行配置，則可以將伴隨著充放電的負(fù)極材料層3的膨脹/收縮被抑制的區(qū)域5b(在區(qū)域5b中的鋰的吸蔵量可以幾乎為0的場(chǎng)合，負(fù)極材料層3的膨脹/收縮幾乎不發(fā)生的區(qū)域5b)在負(fù)極材料層3中分散地形成。結(jié)果，變得有可能使得伴隨著電池的充放電而發(fā)生的負(fù)極材料層3內(nèi)的應(yīng)力緩和，可以抑制在負(fù)極材料層3和/或集電體2中的起皺等的變形的發(fā)生。而且，可以抑制負(fù)極材料層3的龜裂和從集電體2剝離。
即，圖1中所示的負(fù)極1通過含有薄膜狀的負(fù)極材料而可以減低內(nèi)部電阻，而且通過在負(fù)極材料層3的表面上配置鋰非吸蔵部4，可以使得充放電循環(huán)特性提高。
另外，在圖2中，為了便于理解以說明清楚，明確地標(biāo)示了區(qū)域5a和區(qū)域5b之間的邊界，而對(duì)于實(shí)際的負(fù)極，并不限于上述兩區(qū)域的邊界是明確的情況。據(jù)認(rèn)為，在多數(shù)情況下，在上述邊界中，負(fù)極材料層3吸蔵的鋰的濃度是階段性地或者連續(xù)地變化。換言之，鋰的階段性的或者連續(xù)的濃度梯度在負(fù)極材料層3的內(nèi)部產(chǎn)生。從抑制負(fù)極材料層3中的龜裂的發(fā)生的觀點(diǎn)來看，據(jù)認(rèn)為，在上述邊界中鋰的濃度連續(xù)地變化是優(yōu)選的。這是因?yàn)樵谪?fù)極材料層3中所產(chǎn)生的應(yīng)力可以更緩和的緣故。而且，對(duì)于圖2中所示的負(fù)極1，與鋰的吸蔵相伴的區(qū)域5a的表面是隆起的，但在實(shí)際的負(fù)極1中并不限于是圖2所示的形狀。
圖3是表示本發(fā)明的負(fù)極的另一個(gè)例子的示意圖。
對(duì)于圖3所示的負(fù)極1，與圖1中所示的負(fù)極1不同，鋰非吸蔵部4是配置在集電體2上，負(fù)極材料層3是配置在集電體2上以及鋰非吸蔵部4上。圖4是表示圖3中所示的負(fù)極1的充電時(shí)的狀態(tài)(即負(fù)極材料層3是吸蔵了鋰的狀態(tài))的一個(gè)例子的示意圖。如圖4所示，對(duì)于在負(fù)極材料層3之中配置有鋰非吸蔵部4的部位的附近5b，因?yàn)樽璧K了負(fù)極材料和集電體2之間的電子的授受，所以與其它的區(qū)域5a相比，可以使得吸蔵的鋰的量降低。根據(jù)構(gòu)成鋰非吸蔵部4的鋰非吸蔵性材料的種類和鋰非吸蔵部4的形狀等，區(qū)域5b中的鋰的吸蔵量也可能幾乎為0。因此，對(duì)于圖3中所示的負(fù)極1，可以得到與圖1中所示的負(fù)極1同樣的效果。
圖5是表示本發(fā)明的負(fù)極的再一個(gè)例子的示意圖。
對(duì)于圖5中所示的負(fù)極1，與圖1以及圖3中所示的負(fù)極1不同，鋰非吸蔵部4分別配置在集電體2上以及負(fù)極材料層3上。圖6是表示圖5中所示的負(fù)極1的充電時(shí)的狀態(tài)的一個(gè)例子的示意圖。如圖6所示，對(duì)于在負(fù)極材料層3之中配置有鋰非吸蔵部4的部位的附近5b，與其它區(qū)域5a相比，可以使得吸蔵的鋰的量降低。根據(jù)構(gòu)成鋰非吸蔵部4的鋰非吸蔵性材料的種類和鋰非吸蔵部4的形狀等，區(qū)域5b中的鋰的吸蔵量也可能幾乎為0。因此，在圖5中所示的負(fù)極1中，也可以得到與圖1以及圖3中所示的負(fù)極1同樣的效果。
這樣，對(duì)于本發(fā)明的負(fù)極而言，可以將鋰非吸蔵部4配置在負(fù)極材料層3的表面以及內(nèi)部之中選擇的至少之一中。未必總是需要像圖1、圖3以及圖5所示那樣配置鋰非吸蔵部4。例如，也可以在負(fù)極材料層3的厚度方向的中央部附近(即使得不與集電體2接觸，也不與負(fù)極材料層3的表面接觸)配置鋰非吸蔵部4。
另外，如圖5所示，在集電體2和負(fù)極材料層3兩者上配置鋰非吸蔵部4的場(chǎng)合(即在負(fù)極材料層3的厚度方向配置多個(gè)鋰非吸蔵部4的場(chǎng)合)，兩者的鋰非吸蔵部4優(yōu)選被配置成，從與負(fù)極材料層3的主面垂直的方向看時(shí)兩者的鋰非吸蔵部4相重疊。這是因?yàn)榭梢砸种齐姵氐娜萘康慕档?。而且，在鋰非吸蔵部4和集電體2之間，或者在鋰非吸蔵部4和負(fù)極材料層3之間也可以根據(jù)需要而進(jìn)一步配置另外的層。
鋰非吸蔵部4的高度(與負(fù)極材料層的主面垂直的方向的厚度)是在例如0.05μm～10μm的范圍。在上述范圍內(nèi)，高度特別優(yōu)選是負(fù)極材料層3的厚度的1.5％-40％左右。另外，如圖3所示，在集電體2的表面上配置鋰非吸蔵部4的場(chǎng)合，鋰非吸蔵部4的高度優(yōu)選是比負(fù)極材料層3的厚度小。
鋰非吸蔵部4的配置部位只要是配置在負(fù)極材料層3的表面以及內(nèi)部之中選擇的至少之一上就行，沒有特別的限定。鋰非吸蔵部4也可以被配置成，從與負(fù)極材料層3的主面垂直的方向看時(shí)是分散存在的。鋰非吸蔵部4也可以被配置成，從與負(fù)極材料層3的主面垂直的方向看時(shí)是均等地配置，或者根據(jù)某些特定的圖案進(jìn)行配置。圖7～圖9中示出了鋰非吸蔵部4的配置例。圖7～圖9是表示在負(fù)極材料層3的表面上配置鋰非吸蔵部4的場(chǎng)合的配置例的圖，是從與負(fù)極材料層3的主面(負(fù)極1的主面)垂直的方向看時(shí)的示意圖。
對(duì)于圖7所示的負(fù)極1，從與負(fù)極材料層3的主面垂直的方向看時(shí)，鋰非吸蔵部4以島狀配置。將這樣的負(fù)極1以圖7中所示的I-I線切斷的剖面圖就是圖1。對(duì)于圖8所示的負(fù)極1，從與負(fù)極材料層3的主面垂直的方向看時(shí)，鋰非吸蔵部4以條紋狀配置。另外，對(duì)于圖9所示的負(fù)極1，從與負(fù)極材料層3的主面垂直的方向看時(shí)，鋰非吸蔵部4以格子狀配置。
在如圖7所示以島狀配置鋰非吸蔵部4的場(chǎng)合，各個(gè)鋰非吸蔵部4的大小按照其平均直徑計(jì)，為例如50μm～1500μm的范圍。各島的高度是例如0.05μm～10μm的范圍。島和島之間的平均間隔是例如50μm～1500μm的范圍。島的形狀并不特別限定，可以是例如大致圓形狀、大致橢圓形狀、大致矩形狀、大致方形狀、大致多邊形狀等。
在如圖8所示以條紋狀配置鋰非吸蔵部4的場(chǎng)合，各個(gè)鋰非吸蔵部4的寬度是例如5μm～250μm的范圍，各個(gè)條紋的高度例如可以是與上述島狀的場(chǎng)合同樣的。條紋和條紋之間的平均間隔是例如30μm～1500μm的范圍。各個(gè)條紋的長(zhǎng)度并不受限制，可以任意地設(shè)定。
在如圖9所示以格子狀配置鋰非吸蔵部4的場(chǎng)合，各個(gè)鋰非吸蔵部4的寬度、高度可以是例如與上述條紋狀的場(chǎng)合相同。格子的平均間隔例如是30μm～1500μm的范圍。
鋰非吸蔵部4的配置狀態(tài)不限于是圖7～圖9所示的例子。例如，可以是混合存在島狀和條紋狀配置、或者島狀和格子狀配置。
其次，參照附圖對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的鋰二次電池的一個(gè)例子示于圖10中。圖10中所示的鋰二次電池11包含上述的鋰二次電池用負(fù)極1、能夠可逆地吸藏和放出鋰的正極12、和具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。電解質(zhì)通過隔膜15加以保持，以由隔膜15保持的狀態(tài)同負(fù)極材料層3以及正極材料層13接觸，從而可以交換鋰。正極12含有正極集電體14和正極材料層13，正極材料層13是層疊在正極集電體14上。正極集電體14與兼作正極的収容殼體17進(jìn)行電連接，而負(fù)極1的集電體2同兼作負(fù)極的封口板16進(jìn)行電連接。収容殼體17和封口板16是由絕緣密封墊18固定，而含有負(fù)極1、正極12以及電解質(zhì)的發(fā)電元件被密閉在収容殼體17的內(nèi)部中。封口板16、収容殼體17、絕緣密封墊18等使用在鋰二次電池中一般使用的那些即可。通過設(shè)定這樣的鋰二次電池，可以得到內(nèi)部電阻降低、充放電循環(huán)特性等特性高的鋰二次電池。
另外，本發(fā)明的鋰二次電池不限于上如圖10所示那樣的硬幣型的電池。只要是使用上述的本發(fā)明的負(fù)極作為負(fù)極，可以制成圓筒形、方形、或者平板形的電池等各種形狀的鋰二次電池。而且其容量也不特別限定，本發(fā)明是可能適用于從精密機(jī)器等所用的小型的電池到混合動(dòng)力型汽車等所用的大型電池。
其次，參照附圖對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的第一種制造方法是能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括如圖11A所示，(i)在集電體2上配置含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的負(fù)極材料層3的工序，和如圖11B所示，(ii)在負(fù)極材料層3的表面上配置由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部4的工序。
另外，本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極的第二種制造方法是能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括如圖12A所示，(I)在集電體2上配置由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部4的工序，和如圖12B所示，(II)在集電體2上以及鋰非吸蔵部4上配置含有能夠可逆地吸蔵以及放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的負(fù)極材料層3的工序。
通過選定這樣的制造方法，通過與充放電相伴的負(fù)極材料的剝離和裂開被抑制，內(nèi)部電阻降低，由此可以得到充放電循環(huán)特性等特性高的鋰二次電池用負(fù)極。另外，可以組合上述工序(i)以及(ii)、上述工序(I)以及(II)，也可以按照例如工序(I)、工序(II)、工序(ii)的順序進(jìn)行。在這種情況下，可以形成圖5中所示的負(fù)極1。
(實(shí)施例)以下使用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。
本實(shí)施例中，制作試樣A～試樣N的14種負(fù)極并組裝至鋰二次電池中，并對(duì)電池特性(充放電循環(huán)特性)進(jìn)行評(píng)價(jià)。而且，制作試樣O的負(fù)極作為比較例，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。首先，對(duì)各負(fù)極試樣的制造方法進(jìn)行說明。
(試樣A)首先，采用使用Ar氣等離子體的射頻(RF)濺射法，使作為負(fù)極材料的硅薄膜(厚度10μm)層疊在集電體(銅箔、厚度10μm)上。對(duì)于試樣A，將硅薄膜直接作為負(fù)極材料層(在以后的試樣中也是同樣的)。
然后，在形成的硅薄膜(負(fù)極材料層)的表面上通過絲網(wǎng)印刷堆積含有聚偏二氟乙烯(PVDF)的鋰非吸蔵性材料(厚度1.5μm)，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用將PVDF溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而成的溶液(濃度3wt％)。而且，在硅薄膜的表面每1cm/2上如圖7所示均勻地形成150個(gè)平均直徑為約200μm(面積約0.031mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣B)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上通過絲網(wǎng)印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液，以平均線寬度100μm、平均線間隔1mm的條紋狀配置鋰非吸蔵部。
(試樣C)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上通過絲網(wǎng)印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，采用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液，以平均線寬50μm、平均線間隔1mm的格子狀配置鋰非吸蔵部。
(試樣D)首先，在集電體(銅箔、厚度10μm)的表面上采用含有感光性樹脂的鋰非吸蔵性材料通過光刻蝕法技術(shù)形成圖案，形成鋰非吸蔵部。感光性樹脂使用感光性聚酰亞胺樹脂。配置的鋰非吸蔵部的形狀是與試樣A同樣的大致圓形狀(平均直徑約200μm、面積約0.031mm2)，在集電體的表面每1cm2上以厚度1μm均勻地形成約150個(gè)。
然后，采用使用Ar氣體等離子體的RF濺射法，在集電體以及鋰非吸蔵部上層疊硅薄膜(厚度10μm)作為負(fù)極材料。
(試樣E)首先，在集電體(銅箔、厚度10μm)的表面上，通過絲網(wǎng)印刷堆積含有PVDF的鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用在由PVDF溶解在NMP中而成的溶液(濃度3wt％)中混合分散(濃度3wt％)含氟涂布劑(DAIKIN工業(yè)制DAIFREE A441)而得到的溶液。而且，以平均線寬100μm、平均線間隔1mm的條紋狀形成鋰非吸蔵部(厚度1.5μm)。
其次，與試樣D同樣地，在集電體以及鋰非吸蔵部上配置硅薄膜(厚度10μm)作為負(fù)極材料。
(試樣F)首先，與試樣D同樣地，在集電體的表面通過光刻蝕法形成含有感光性樹脂的大致圓形狀的鋰非吸蔵部，進(jìn)一步形成負(fù)極材料層。然后，在負(fù)極材料層的表面上，與試樣A同樣地，進(jìn)一步形成含有PVDF的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。在形成在負(fù)極材料層的表面上配置的鋰非吸蔵部時(shí)，進(jìn)行定位以使得與配置在集電體的表面上的鋰非吸蔵部的位置基本上對(duì)應(yīng)(從與負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)，與配置在集電體的表面上的大致圓形狀的鋰非吸蔵部大體上重疊)。
(試樣G)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上，通過絲網(wǎng)印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如圖7所示那樣均勻地形成約130個(gè)平均直徑為約100μm(面積約0.0079mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣H)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上，通過絲網(wǎng)印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如圖7所示那樣均勻地形成約180個(gè)平均直徑為約250μm(面積約0.049mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣I)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上，通過絲網(wǎng)印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如圖7所示那樣均勻地形成約245個(gè)平均直徑為約250μm(面積約0.049mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣J)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上，通過絲網(wǎng)印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如圖7所示那樣均勻地形成約300個(gè)平均直徑為約250μm(面積約0.049mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣K)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上，通過絲網(wǎng)印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如圖7所示那樣均勻地形成約370個(gè)平均直徑為約250μm(面積約0.049mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣L)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上，通過噴墨印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料(厚度1.5μm)，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行噴墨印刷時(shí)，使用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如圖7所示那樣均勻地形成約28500個(gè)平均直徑為約20μm(面積約0.00031mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣M)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上，通過絲網(wǎng)印刷堆積PVDF作為鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，使用與試樣A同樣的PVDF-NMP溶液。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如圖7所示那樣均勻地形成約3個(gè)平均直徑為約2mm(面積約3.1mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣N)首先，與試樣A同樣地形成集電體和負(fù)極材料層的層疊體。其次，在形成的負(fù)極材料層的表面上，通過噴墨印刷堆積在其末端具有氟原子的氟系硅烷偶合劑CnFn+1C2H4Si(OC2H5)3(n＝6～12的混合物)作為進(jìn)開非水溶液的鋰非吸蔵性材料，形成鋰非吸蔵部。在進(jìn)行噴墨印刷時(shí)，使用將氟系硅烷偶合劑溶解在異丙醇(IPA)中而得到的溶液(濃度1wt％)。而且，在硅薄膜的表面每1cm2上如圖7所示那樣均勻地形成約150個(gè)平均直徑為約200μm(面積約0.031mm2)的大致圓形狀的鋰非吸蔵部。
(試樣O、比較例)與試樣A同樣地，采用使用Ar氣體等離子體的RF濺射法，在集電體(銅箔、厚度10μm)上層疊硅薄膜(厚度10μm)作為負(fù)極材料。沒有進(jìn)行鋰非吸蔵部的配置。
其次，使用上述各負(fù)極試樣制作如圖10所示那樣的鋰二次電池，進(jìn)行電池特性的評(píng)價(jià)。表示評(píng)價(jià)中所用的鋰二次電池的制作方法。
按照如下所示制作鋰二次電池中所用的正極。正極集電體使用鋁箔(厚度15μm)。正極材料使用鈷酸鋰(LiCoO2)。首先，使用亨舍爾混合機(jī)混合正極材料的粉末100重量份，作為導(dǎo)電劑的乙炔黑2.5重量份以及石墨2.5重量份。其次，將所得的混合物混合并分散至由作為粘接劑的PVDF溶解在NMP中而成的溶液(濃度3wt％)中，制作正極材料糊劑。然后，將制作的正極材料糊劑涂布在正極集電體上，并使之干燥。然后，通過圧延，得到正極材料層的厚度為70μm、填充密度為3.3g/cm3的正極。
將這樣制作的負(fù)極以及正極、和由聚乙烯制多孔質(zhì)薄膜構(gòu)成的隔膜(厚度20μm)進(jìn)行層疊以使得通過負(fù)極以及正極挾持隔膜。另一方面，將1摩爾的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑(混合體積比＝1∶2)中，制成非水電解質(zhì)溶液。而且，將負(fù)極、正極以及隔膜的層疊體，和非水電解質(zhì)溶液收容在不銹鋼制的収容殼體中，并通過封口板以及絕緣密封墊進(jìn)行封口，從而制作如圖10所示的硬幣型的鋰二次電池。制作的鋰二次電池的設(shè)計(jì)容量設(shè)定為9.0mAh。
其次，就電池的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說明。將上述那樣制作的電池在溫度為20℃下、以恒定電池(9.0mA)進(jìn)行充電直至電池電圧達(dá)到4.2V之后，以恒定電池(9.0mA)進(jìn)行放電直至電池電圧變成3.0V，重復(fù)進(jìn)行上述的充放電循環(huán)。而且，測(cè)定在第1、10、50、200以及500次循環(huán)下的電池的放電容量，由此評(píng)價(jià)電池的充放電循環(huán)特性。將結(jié)果示于表1中。另外，在表1中，也一并記錄了上述各電池中所含有的在從與負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)，負(fù)極材料層的主面上的上述鋰非吸蔵部所占有的比率(以下稱之為面積被覆率)。
(表1)

如表1中所示可知，對(duì)于作為實(shí)施例的使用試樣A～N的負(fù)極的電池，與作為比較例的使用試樣O的負(fù)極的電池相比，初期的放電容量稍微變差，但是從第500循環(huán)的放電容量與第1循環(huán)的放電容量的比率算出的容量維持率大幅度改善。從該結(jié)果可知，通過配置鋰非吸蔵部，可以得到充放電循環(huán)特性提高的電池。
而且，采用面積被覆率為1～15％的試樣A～J、N的負(fù)極的電池與采用面積被覆率為18％的試樣K的負(fù)極的電池相比，放電容量以及容量維持率得以提高。至于試樣K，面積被覆率超過15％，在負(fù)極材料層中能夠進(jìn)行充放電反應(yīng)的部位與試樣A～J、N負(fù)極相比減少。因此認(rèn)為，通過充放電時(shí)在前述部位集中地進(jìn)行充放電反應(yīng)，負(fù)極材料劣化，結(jié)果采用試樣K的負(fù)極的電池的充放電循環(huán)特性與采用試樣A～J、N的負(fù)極的電池相比劣化。
而且，采用各個(gè)鋰非吸蔵部的面積為0.001mm2～3mm2的范圍的試樣A，D，F(xiàn)～J，N的負(fù)極的電池，與采用前述面積為約0.00031mm2的試樣L以及前述面積為約3.1mm2的試樣M的負(fù)極的電池相比，放電容量以及容量維持率提高。至于試樣L，可以認(rèn)為，因?yàn)榍笆雒娣e不足0.001mm2，不能有效地防止負(fù)極的變形，結(jié)果采用試樣L的負(fù)極的電池的充放電循環(huán)特性與采用試樣A，D，F(xiàn)～J，N的負(fù)極的電池相比劣化。另一方面，至于試樣M，可以認(rèn)為，因?yàn)榍笆雒娣e超過3mm2，在負(fù)極材料層中能夠進(jìn)行充放電反應(yīng)的部位和不能夠進(jìn)行充放電反應(yīng)的部位之間的邊界變得清楚，在充放電時(shí)在前述邊界附近的負(fù)極材料劣化，其結(jié)果采用試樣M的負(fù)極的電池的充放電循環(huán)特性與采用試樣A，D，F(xiàn)～J，N的負(fù)極的電池相比劣化。
另外，若在面積被覆率為9％的試樣B、試樣C、試樣H的各試樣間進(jìn)行比較的話，可以知道鋰非吸蔵部的形狀按照島狀、條紋狀、格子狀的順序進(jìn)行500次循環(huán)后的容量維持率提高。而且，若在試樣A、D、F的各試樣間進(jìn)行比較的話，將鋰非吸蔵部配置在集電體的表面上的場(chǎng)合、配置在負(fù)極材料層的表面上的場(chǎng)合、和配置在集電體的表面以及負(fù)極材料層的表面兩者上的場(chǎng)合之間沒有看到實(shí)質(zhì)的差別。
如以上所說明，根據(jù)本發(fā)明，可以提供充放電循環(huán)特性等特性高的鋰二次電池。而且，可以提供可以實(shí)現(xiàn)這樣的鋰二次電池的鋰二次電池用負(fù)極及其制造方法。
本發(fā)明的鋰二次電池的用途是不特別限定的，例如從用于便攜設(shè)備等的小型電池至用于混合動(dòng)力汽車等的大型電池，不管容量如何，可以用于各種用途。
權(quán)利要求
1.一種能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極，其包含集電體和配置在該集電體上的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包含能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料，在所述負(fù)極材料層的表面以及內(nèi)部之中的至少之一上配置有由鋰非吸藏性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中所述鋰非吸蔵部配置在所述負(fù)極材料層的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中所述鋰非吸蔵部配置在所述集電體上，所述負(fù)極材料層配置在所述集電體上以及所述鋰非吸蔵部上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中從與所述負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)，所述鋰非吸蔵部的面積是在所述主面的面積的1％～15％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中從與所述負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)，所述鋰非吸蔵部的形狀是從島狀、條紋狀以及格子狀之中選擇的至少一種形狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中從與所述負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)，所述鋰非吸藏部是分散地配置，且各個(gè)所述鋰非吸蔵部的面積是在0.001mm2～3mm2的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中所述鋰非吸蔵性材料含有從金屬、金屬氧化物、有機(jī)低分子化合物以及有機(jī)高分子化合物之中選擇的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中所述有機(jī)低分子化合物是偶合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中所述有機(jī)高分子化合物是從橡膠、氟樹脂、熱固化性樹脂、感光性樹脂以及硅氧烷樹脂之中選擇的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中所述鋰非吸蔵性材料是對(duì)含有鋰的非水溶液具有排斥性的材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中所述對(duì)含有鋰的非水溶液具有排斥性的材料是其末端具有氟原子的偶合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極，其中所述所述負(fù)極材料含有從C、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、Cd以及Bi之中選擇的至少一種元素。
13.一種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極、能夠可逆地吸藏和放出鋰的正極、和具有鋰傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
14.一種能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括(i)在集電體上配置含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料層的工序，和(ii)在所述負(fù)極材料層的表面上配置由鋰非吸蔵性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其中所述負(fù)極材料含有從C、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、Cd以及Bi之中選擇的至少一種元素，所述工序(i)是通過從物理氣相成長(zhǎng)法、化學(xué)氣相成長(zhǎng)法、濺射法、溶膠凝膠法以及真空蒸鍍法之中選擇的至少一種方法進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其中所述工序(ii)是通過從涂布以及印刷之中選擇的至少一種方法進(jìn)行的。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其中在所述工序(11)中，所述鋰非吸蔵部被配置成下列形狀以從與所述負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)為從島狀、條紋狀以及格子狀之中選擇的至少一種形狀。
18.一種能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其包括(I)在集電體上配置由鋰非吸藏性材料構(gòu)成的鋰非吸蔵部的工序，和(II)在所述集電體上以及所述鋰非吸藏部上配置含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料的負(fù)極材料層的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其中所述工序(I)是通過從涂布以及印刷之中選擇的至少一種方法進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其中在所述工序(I)中，所述鋰非吸藏部被配置成下列形狀以從與所述負(fù)極材料層的主面垂直的方向看時(shí)為從島狀、條紋狀以及格子狀之中選擇的至少一種形狀。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，其中所述負(fù)極材料包含從C、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、Cd以及Bi之中選擇的至少一種元素，所述工序(II)是通過從物理氣相成長(zhǎng)法、化學(xué)氣相成長(zhǎng)法、濺射法、溶膠凝膠法以及真空蒸鍍法之中選擇的至少一種方法進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠可逆地吸藏和放出鋰的鋰二次電池用負(fù)極(1)，其包含集電體(2)和配置在集電體(2)上的負(fù)極材料層(3)，其中負(fù)極材料層(3)含有能夠可逆地吸藏和放出鋰的薄膜狀的負(fù)極材料，在負(fù)極材料層(3)的表面以及內(nèi)部之中的至少之一上配置有由鋰非吸藏性材料構(gòu)成的鋰非吸藏部(4)。由此提供可以抑制伴隨著充放電的變形的鋰二次電池用負(fù)極。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1638172SQ20041010446
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者中井美有紀(jì), 井垣惠美子, 莊司昌史 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社