專利名稱：鋰離子電池的納米復(fù)合正極材料LiMn的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池正極材料金屬氧化物L(fēng)iMn2O4制備方法。
鋰離子電池具有著很高的體積比能量和質(zhì)量比能量，和已有電池相比具有電壓高，無記憶效應(yīng)，自放電率低的優(yōu)點，尤其是質(zhì)量比能量的優(yōu)勢更為明顯。
相對負(fù)極材料研究的熱點而言，鋰離子電池鋰源的正極材料研究較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池正極材料存在的問題是LiCoO2的價格較高，全世界儲量僅有幾百萬噸，價格不穩(wěn)定。LiMn2O4雖然原材料成本低，但有下述缺點①在電介液中會逐漸溶解發(fā)生歧化反應(yīng)，錳的溶解與電介液中存在的HF有關(guān)，在HF的作用下錳的溶解過程使活性材料表面形成一層膜，加大電池的阻抗，HF來源于電解質(zhì)鹽，LiPF6對水非常敏感，因為②提深度放電過程中，當(dāng)Mn的化合價為3.5時，使尖晶石晶格在體積上發(fā)生變化，電極成分丟失。
③電解液在高壓充電時不穩(wěn)定，導(dǎo)致電池經(jīng)多次循環(huán)后會發(fā)生容量衰減。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，提供一種電化學(xué)性能好、價格適中的鋰離子電池的正極材料。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)來實現(xiàn)的本發(fā)明中正極材料LiMn2O4的制備分以下四個步驟1、以Li2CO3、LiOH、LiNO3、MnO2、Mn(NO3)2、MnCO3、Mn(CH3COO)2為原料，按摩爾比NLi∶NMn為1∶2混合，混合均勻在磁場中磁化，磁場強(qiáng)度是0.9-1.5T即9000-15000高斯，然后在壓力為1.5T/cm2在壓機(jī)上壓成塊狀，置入燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600-800℃，保溫15-30h。冷卻后取出，制粉到20-50微米，作為備用料(編號為B1)。
2、LiNO3、Mn(NO3)2為原料，按Li/Mn摩爾比1∶2配好料混勻，加入到檸檬酸與乙二醇的溶液中，發(fā)生部份中和反應(yīng)，形成低聚物，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在350-850℃下合成，保溫20-30h，冷卻到室溫，備用料(編號為B2)。
3、將上述編號為B1、B2兩種料混合，混合的比例范圍是編號B2料占混合后的重量百分?jǐn)?shù)5％到35％。
4、將上述混合好的粉料在磁場中磁化，磁化的磁場強(qiáng)度為1.0-1.5T，即10000-15000高斯，820℃熱處理3h，降到25℃。將上述產(chǎn)品進(jìn)行真空包裝，即為最終產(chǎn)品。
為了改進(jìn)本說明書中背景技術(shù)中所述目前此正極材料產(chǎn)品中存在的問題，本專利的創(chuàng)造性方法再作如下補(bǔ)充方法1、元素替代，提高材料的電化學(xué)性能，如配方LiAL0.28La0.02Mn1.72O4可使材料的容量和循環(huán)性能顯著改善。其通式LiM2-xNxO4，其中N為下列元素的其中1-3種元素Cr、Zn、AL、Fe、Pb、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Lu、Y、Sc等。
將配好的料混合均勻，經(jīng)0.9-1.5T磁場磁化后，然后在壓力為1.5T/cm2在壓機(jī)上壓成塊狀，置入燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600-800℃，保溫15-30h。
方法2，合成新型的復(fù)合正極材料原料Fe2O3，CuO，V2O5，α-MnO2，LiCO3，或LiOH，按Li2Mn3NO8，配料，N代表Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、V、Cr、Se、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y例Li2Mn3YO8，LiMn3ZnO8，LiMn3CuO8，Li2Mn3FeO8，LiMn3NiO8，LiMn3CoO8，合成電壓4.8-5.2V，比容量為60-95mAh/g的正極材料，其工藝過程是磁力攪攔均勻后，在1萬2千高斯磁場下壓成塊狀，裝入燒結(jié)爐中，在350°-850℃下合成20-30h出爐后粉碎研磨，得到產(chǎn)品。
方法3配料時，加入過量的鋰，即富鋰。
方法4減少正極材料和電介質(zhì)、電介液中的水份。
提高材料性能的創(chuàng)造性方法還有1、納米復(fù)合材料與微米級材料最佳組合比例，即納米材料(尺寸)有多少最合適？多了和電解質(zhì)發(fā)生作用，少了影響性能，實驗中找到了納米復(fù)合材料與微米級材料復(fù)合的最佳比例，即5-35％的納米級復(fù)合材料為最佳組合比例?？商岣唠娦阅苤笜?biāo)15-20％2、上述合成工藝過程中加磁場，有利于電化學(xué)性能提高，磁力攪拌，均勻混合均為有利于提高性能的工藝。
3、由于合成過程中難于生成計量比產(chǎn)物，針對鋰的揮發(fā)加入過量的鋰鹽的方法保證產(chǎn)品質(zhì)量。
方法1納米正極材料LiMn2O4的合成原料LiNO3和Mn(CH3COO)2在磁力攪拌下混合均勻，配比比例為LixMn2O4(0.3≤×≤1.2)。另外取3.0moL/L的聚乙二醇溶液，加入30-80moL/L的聚乙二醇溶液，再混合上述溶液均勻(磁力攪拌)5-10min，置入40-100℃晶化5-8h分離，70-110℃干燥75-20h，置入微波爐600-800℃煅燒10-20分得納米尖晶石的LiMn2O4產(chǎn)品。
方法2原料LiNO3、Mn(CH3COO)2，在攪拌均勻后比例LixMn2O4(0.3≤X≤1.2)，再將配好的聚乙二醇溶液(濃度2-4moL/L)，加入量30-80moL/L，用磁力攪拌混勻，置入40-100℃反應(yīng)器中混合晶化5-10h，再分離開干燥的物體70-110℃燒20h，放入1.2T磁場中磁化，以2T/cm2的壓力壓成塊狀，在600℃-740℃煅燒8-10h得納米尺寸的尖晶石LiMn2O4。一定量納米級比例材料混入作電池效果好。其比例為微米級粉與納米級粉的配比是納米級粉占兩種混合后的重量百分?jǐn)?shù)為5-35％。
電性測量可逆容量105-155mAh/g，充放電效率86-99％，循球性能良好。
實施例1LiMn2-xNxO4的合成以Li2CO3和MnO2和Y2O3，配成LiMn1.97Y0.03O4。在磁攪拌的混料機(jī)中混合均勻，經(jīng)1.2T磁化后，加壓成塊狀，在800℃保溫20h，出爐降到室溫研磨(記為C1)。
將LiNO3和硝酸錳按計算成分加入到檸檬酸與乙二醇的溶液中，發(fā)生部分中和反應(yīng)，形成低聚物，進(jìn)行縮聚反應(yīng)除去多余的乙二醇，形成泡沫玻璃固體，在600℃合成18h，得到納米光晶的LiMn1.97Y0.03O4的正極材料(記為D1)。
再將上述編號為C1、D1混合均勻，混合比例是C1∶D1＝8∶2的比例配好在磁攪拌下混合均勻，測得可逆容量達(dá)126mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種高性能鋰離子納米復(fù)合正極材料LiMn2O4、LiMn2-xNxO4的制備方法，其特征在于該方法是(1)以Li2CO3、LiOH、LiNO3、MnO2、Mn(NO3)2、MnCO3、Mn(CH3COO)2為原料，混合比例按摩爾比NLi∶NMn為1∶2混合，混合均勻在磁場中磁化，后壓塊，燒結(jié)，冷卻后取出，制粉后，作為備用料編號為B1。(2)LiNO3、Mn(NO3)2為原料，按Li/Mn摩爾比1∶2配好料混勻，加入到檸檬酸與乙二醇的溶液中，發(fā)生部份中和反應(yīng)，形成低聚物，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在高溫下合成，冷卻到室溫，備用料編號為B2。(3)再將上述編號為B1、B2兩種料混合，混合的比例范圍是編號B2料占混合后的重量百分?jǐn)?shù)5-35％。(4)再將混合好的物料在1.5T磁場下磁化，820℃熱處理3h，降至25℃。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于編號B1料燒結(jié)溫度是600℃-800℃。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在磁場中磁化、磁場強(qiáng)度為0.9-1.5T，即9000-15000高斯。
4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于編號B2料燒結(jié)溫度是350℃-850℃，保溫20-30h。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于NLi∶NMn＝1∶2。
6.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的LiMn2O4、LiMn2-xNxO4具有尖晶石層狀結(jié)構(gòu)。
7.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于LiMn2-xNxO4的式中N為下列元素其中1-3個Cr、Zn、AL、Fe、Pb、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Lu、Y、Sc。
全文摘要
本發(fā)明屬鋰離子電池的納米復(fù)合正極活性材料的LiMn
文檔編號H01M4/04GK1677720SQ20041003062
公開日2005年10月5日 申請日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者潘樹明 申請人:潘樹明