專利名稱：阻燃性樹(shù)脂組合物及絕緣電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性樹(shù)脂組合物及絕緣電線，特別涉及在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有害氣體和有害物質(zhì)、機(jī)械特性和擠出加工性優(yōu)良的阻燃性樹(shù)脂組合物和用其被覆的絕緣電線。
在電器和家用電器等中，用氯乙烯樹(shù)脂被覆的絕緣電線的用途有很多種。特別是，這種樹(shù)脂所具有的優(yōu)良阻燃性適用于作為機(jī)器內(nèi)配線的絕緣材料，并且，其良好的擠出加工性和廉價(jià)的成本可以說(shuō)是作為這種絕緣材料最為合適的特點(diǎn)。
但是，從對(duì)環(huán)境的影響方面考慮，這種樹(shù)脂存在很大問(wèn)題。燃燒時(shí)產(chǎn)生有害氣體和大量的煙，加大火災(zāi)時(shí)的災(zāi)害，并且，在廢棄處理時(shí)腐蝕焚燒爐，并且，由于是二惡英的發(fā)生源，因此正在尋找用其他樹(shù)脂來(lái)替代。
作為解決這個(gè)問(wèn)題的方法，有人提出在不含有氯等鹵素的樹(shù)脂中混入氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物制成的阻燃性樹(shù)脂組合物。在許多情況下，樹(shù)脂成分使用烯烴系樹(shù)脂的這種阻燃性樹(shù)脂組合物，由于烯烴系樹(shù)脂特有的無(wú)害性，作為替代氯乙烯樹(shù)脂的絕緣材料受到了人們的注意。
這種類型的阻燃性樹(shù)脂組合物，已知的有例如特許2871810號(hào)中公開(kāi)的組合物。其中公開(kāi)了在100重量份聚烯烴系樹(shù)脂中混合30～300重量份的氫氧化鎂等阻燃劑，阻燃劑中含有5～35重量％活性氧化鋅的阻燃性樹(shù)脂組合物。
作為其他阻燃性樹(shù)脂組合物，有特開(kāi)平8-295764號(hào)提出的，其中公開(kāi)了由超低密度聚乙烯70～90重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10～30重量份、氫氧化鎂80～120重量份和硅酮油0.5～5重量份制成的阻燃性樹(shù)脂組合物。
不論哪種代替氯乙烯樹(shù)脂的阻燃性樹(shù)脂組合物，都具有良好的阻燃性，不產(chǎn)生象氯乙烯樹(shù)脂那樣的氯氣、鹽酸氣和二惡英等有害氣體和有害物質(zhì)，不對(duì)廢棄物處理時(shí)的燃燒爐產(chǎn)生腐蝕的優(yōu)良組合物。
但是，采用目前提出的以烯烴系樹(shù)脂為主的阻燃性樹(shù)脂組合物，，還沒(méi)有人提出滿足適用于機(jī)器內(nèi)配線等所需特性的組合物。例如，上述特許2871810號(hào)所示的組合物，機(jī)械特性的擠出加工性不足。
成為問(wèn)題的機(jī)械特性是拉伸強(qiáng)度和耐磨耗性，這兩個(gè)特性差的組合物不適合作為機(jī)器內(nèi)配線的絕緣材料。擠出加工性不足，會(huì)使擠出物的表層和光澤不均勻，是降低商品價(jià)格的原因。
這些特性不足的原因是活性氧化鋅的粒徑太細(xì)，所以，表面積大，樹(shù)脂中容易吸附水分，因此，在混合或者擠出加工時(shí)，吸附的水分會(huì)引起細(xì)小的起泡。細(xì)小起泡的結(jié)果是降低絕緣體的拉伸強(qiáng)度和耐磨耗性，進(jìn)而，導(dǎo)致表面粗糙。
另一方面，特開(kāi)平8-295764號(hào)中公開(kāi)的阻燃性樹(shù)脂組合物，存在有硅酮油的問(wèn)題。這種硅酮油是為了提高機(jī)械特性和擠出加工性而加入的，但是又存在下面的問(wèn)題，即硅酮油使混合性變差，不僅降低了所得混合物的均勻性，而且，硅酮油的潤(rùn)滑性還增大了擠出加工時(shí)的外徑變化，阻礙了擠出加工性，并且，隨時(shí)間變化會(huì)產(chǎn)生硅酮油向絕緣體表面滲出的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有害氣體和有害物質(zhì)，并且，機(jī)械特性和擠出加工性優(yōu)良的阻燃性樹(shù)脂組合物以及用其被覆其的絕緣電線。
本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，提供了阻燃性樹(shù)脂組合物，所述組合物是在烯烴系樹(shù)脂中混合阻燃劑的阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于由烯烴系樹(shù)脂100重量份、阻燃劑氫氧化鎂80～130重量份和阻燃助劑錫酸鋅20～100重量份的混合物制成，適量含有將具有多個(gè)可產(chǎn)生游離基官能團(tuán)的作為交聯(lián)助劑的多官能團(tuán)單體。
本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，提供了絕緣電線，所述電線是在導(dǎo)體上被覆阻燃性烯烴系樹(shù)脂絕緣體的絕緣電線，其特征在于所述電線具有由烯烴系樹(shù)脂100重量份、阻燃劑氫氧化鎂80～130重量份、阻燃助劑錫酸鋅20～100重量份的混合物制成的、上述烯烴系樹(shù)脂被多個(gè)可產(chǎn)生游離基官能團(tuán)交聯(lián)產(chǎn)生的絕緣體。
上述烯烴系樹(shù)脂可舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物等，其中，采用乙烯-醋酸乙烯共聚物時(shí)可獲得良好的特性。
在將乙烯-醋酸乙烯共聚物作為基質(zhì)樹(shù)脂時(shí)，其醋酸乙烯的含量和密度優(yōu)選為15～35重量％和0.92～0.96，拉伸強(qiáng)度為13～30MPa。
作為具有多個(gè)可產(chǎn)生游離基官能團(tuán)的、作為交聯(lián)助劑混入的多官能團(tuán)單體，可以使用三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯基丁四醇四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
三烯丙基異氰尿酸酯相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂的加入量為，相對(duì)于樹(shù)脂100重量份優(yōu)選設(shè)定在2～10重量份的范圍內(nèi)，加入量不到2重量份時(shí)，交聯(lián)度不足，難以獲得足夠的拉伸強(qiáng)度，反之，超過(guò)了10重量份，量過(guò)剩，殘存未反應(yīng)的三烯丙基異氰尿酸酯，拉伸強(qiáng)度降低，因此是不優(yōu)選的。
本發(fā)明將氫氧化鎂的混合量限定在80～130重量份的理由是，不到80重量份，阻燃性不充分，反之，超過(guò)了130重量份，拉伸強(qiáng)度降低，擠出外觀也降低。氫氧化鎂的混合量根據(jù)與后述錫酸鋅的關(guān)系設(shè)定。更優(yōu)選氫氧化鎂的混合量設(shè)定在80～100重量份的范圍內(nèi)。采用硅烷偶聯(lián)劑處理氫氧化鎂的表面是優(yōu)選的實(shí)施方案。
錫酸鋅(ZnSnO3)是為了提高氧指數(shù)和降低發(fā)煙量而混入的，并進(jìn)一步起到減少為確保阻燃性而加入氫氧化鎂量的作用。氫氧化鎂產(chǎn)生的阻燃化效果基于燃燒時(shí)脫水產(chǎn)生的吸熱效果。在阻燃化對(duì)象是烯烴系樹(shù)脂這種燃燒時(shí)熱量大的樹(shù)脂時(shí)，需要大量混合。
但是，大量混合氫氧化鎂，起到降低機(jī)械特性和擠出加工性的作用，喪失了組合物的實(shí)用性。錫酸鋅具有降低為確保阻燃性的氫氧化鎂混合量的性質(zhì)，結(jié)果，在保持實(shí)用的機(jī)械特性和擠出加工性的同時(shí)，可以使烯烴系樹(shù)脂阻燃化。目前還沒(méi)有在以烯烴系樹(shù)脂作為基質(zhì)樹(shù)脂的阻燃性樹(shù)脂組合物中同時(shí)使用錫酸鋅和氫氧化鎂的例子。
為獲得上述效果，錫酸鋅的混合用量為，相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂100重量份必須為20～100重量份，混合量低于20重量份時(shí)，難以獲得降低氫氧化鎂的混合量的效果。另一方面，錫酸鋅的混合量超過(guò)了100重量份時(shí)，對(duì)擠出加工性和擠出外觀有不利影響，進(jìn)而，對(duì)于氫氧化鎂作為阻燃助劑的效果已達(dá)到飽和，增加混合量意味著浪費(fèi)。該物質(zhì)的更優(yōu)選混合量可設(shè)定為20～80重量份。
氫氧化鎂和錫酸鋅的合計(jì)混合量通常設(shè)定在相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂100重量份為100～200重量份，錫酸鋅占該混合物的量設(shè)定在20～80重量份。
氫氧化鎂和錫酸鋅的合計(jì)量不到100重量份時(shí)，難以獲得足夠的阻燃性，反之，超過(guò)了200重量份，難以充分獲得拉伸強(qiáng)度和擠出外觀兩方面的效果。
即使這兩種物質(zhì)的合計(jì)量為100～200重量份，氫氧化鎂超過(guò)了130重量份，或者錫酸鋅超過(guò)了100重量份，無(wú)法得到所希望的效果，由于絕緣體的厚度，難以確保阻燃性。因此，在本發(fā)明中，對(duì)氫氧化鎂和錫酸鋅設(shè)定的混合量是重要的構(gòu)成要素。
如果歸納本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物，以各自給定的量同時(shí)使用阻燃劑氫氧化鎂和阻燃助劑錫酸鋅，可降低氫氧化鎂的混合量并確保機(jī)械特性和擠出加工性，從而具有通過(guò)基于多官能團(tuán)單體的交聯(lián)進(jìn)一步穩(wěn)定機(jī)械特性的特征，結(jié)果，可以提供阻燃性和機(jī)械特性以及擠出加工性平衡的阻燃性樹(shù)脂組合物以及使用這種樹(shù)脂組合物的絕緣電線。
在阻燃性方面，為了獲得良好的結(jié)果，需要調(diào)整烯烴系樹(shù)脂和阻燃劑的熱分解情況，因此，使用在接近烯烴系樹(shù)脂熱分解開(kāi)始的溫度下進(jìn)行分解，在烯烴系樹(shù)脂熱分解達(dá)到最大時(shí)的溫度下開(kāi)始揮發(fā)的阻燃劑乃至阻燃助劑。如果要表示本發(fā)明中各成分的熱分解溫度和開(kāi)始揮發(fā)溫度，參見(jiàn)如下的關(guān)系。
·烯烴系樹(shù)脂的分解溫度335～450℃·氫氧化鎂的分解溫度340℃·錫酸鋅的開(kāi)始揮發(fā)溫度550℃氫氧化鎂和錫酸鋅的組合，是使烯烴系樹(shù)脂阻燃化的最為適宜的構(gòu)成成分。
在本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物中加入抗氧化劑、顏料、水滑石一類的穩(wěn)定劑、硅粉一類的添加劑等，只要對(duì)特性沒(méi)有明顯影響都可以?；旌蠒r(shí)可以使用封閉式混合機(jī)、可加熱的混合機(jī)、雙軸輥(ロ一ル)等，采用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等形成給定的復(fù)合物。
本發(fā)明的絕緣電線，不僅可用于單獨(dú)的配線，例如，端部有插頭的電源線。而且，還可將本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物用于絕緣電線之外其它用途的成型體等。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物和絕緣電線的實(shí)施方案。
表1～表4中列出了本發(fā)明實(shí)施例和比較例中阻燃性樹(shù)脂組合物的組成內(nèi)容和基于此制造的絕緣電線。
首先，將各實(shí)施例和比較例的成分用16英寸的雙軸輥在120℃下混合，將得到的復(fù)合物造粒后，將其加入到擠出機(jī)，擠壓在導(dǎo)體上，由此得到各種所需的絕緣電線。
表1～3的絕緣電線如下制造，即，使用40M/M擠出機(jī)，擠出溫度設(shè)定為130～145℃，將擠出速度設(shè)定為100m/分，將各組合物擠壓在導(dǎo)體上，然后，通過(guò)在加速電壓950KeV、照射量20Mrad的條件下對(duì)其照射電子線來(lái)制造，另一方面，表4的絕緣電線是通過(guò)使用90M/M擠出機(jī)，將擠出溫度設(shè)定為140～170℃，在60m/分的擠出速度下擠出后，在與表1～3同樣的條件下照射電子線來(lái)制造。
表1～4所表示的各種特性試驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
◇拉伸斷裂強(qiáng)度按照J(rèn)IS C3005中規(guī)定的方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸斷裂強(qiáng)度為10MPa(1.02kgf/mm2以上)為○(好)，不到9.8MPa為×(不好)。試驗(yàn)片是通過(guò)從各供試驗(yàn)的電線中抽出導(dǎo)體后做成的。
◇拉伸斷裂時(shí)延伸率對(duì)于拉伸斷裂強(qiáng)度測(cè)定中斷裂時(shí)的拉伸率，150％以上為○(好)，不到150％為×(不好)。
◇阻燃性(VW-1)在按照美國(guó)UL-1581規(guī)定的燃燒試驗(yàn)中，燃燒性按照等級(jí)VW-1合格的為○，不合格的為×。
◇耐磨耗性在用指甲劃傷時(shí)，沒(méi)有劃傷的為○(好)，劃傷的為×(不好)。
◇撓曲性表示比較被覆一般的絕緣用軟質(zhì)氯乙烯樹(shù)脂(樹(shù)脂每100重量份，含有可塑劑50重量份)的同一構(gòu)成或者同一尺寸的絕緣電線時(shí)的撓曲性，與氯乙烯樹(shù)脂被覆線具有相同程度或者以上撓曲性的為○(好)，撓曲性比氯乙烯樹(shù)脂被覆線差的為×(不好)。
◇擠出加工性·表1～3在上述擠出條件下，求出最高的擠出速度擠出絕緣電線時(shí)，在獲得良好外觀的前提下，在100m/分以上的擠出速度下擠出的為○(好)，沒(méi)有達(dá)到100m/分的擠出速度的為×(不好)。
·表4在上述擠出條件下，求出最高的擠出速度擠出平型電線時(shí)，在獲得良好外觀的前提下，在50m/分以上的擠出速度下擠出的為○(好)，沒(méi)有達(dá)到50m/分的擠出速度的為×(不好)。
◇擠出外觀擠出的絕緣體表面上不產(chǎn)生表面粗糙和顆粒等的為○(好)，產(chǎn)生的為×(不好)。
表絕緣電線的構(gòu)成直徑0.5mm的軟銅線上被覆厚度0.2mm的絕緣體(混合單位重量份。以下相同)
(1)東ソ-(株)制“ウルトラセン751”(2)協(xié)和化學(xué)(株)制“キスマ5PH”(硅烷偶聯(lián)處理品)(3)水尺化學(xué)(株)制“ZHS、ZS”(4)協(xié)和化學(xué)(株)制ハイドロタルサイト“DHT-4A”，包括旭電化工業(yè)(株)制抗氧化劑“A0-60、AO-412S”(5)東レ·ダウ·コ-ニング(株)制シリコンパウダ-“DC4-7081”(6)日本化成(株)制“タイク”(注)以上(1)～(6)與表2～4的相同。表絕緣電線的構(gòu)成直徑0.5mm的軟銅線上被覆厚度為0.3mm的絕緣體
表絕緣電線的構(gòu)成直徑0.5mm的軟銅線上被覆厚度為0.4mm的絕緣體
表絕緣電線的構(gòu)成兩芯平型電線※
※ ·導(dǎo)體構(gòu)成將直徑0.18mm的軟銅線30根捻在一起·絕緣體厚度0.8mm根據(jù)表1～4，氫氧化鎂和錫酸鋅并用，它們的混合量在本發(fā)明規(guī)定數(shù)值內(nèi)的實(shí)施例1～11的所有試驗(yàn)項(xiàng)目都具有良好的特性，與其相比，沒(méi)有同時(shí)使用錫酸鋅的比較例1、2、4～6以及9～12，本發(fā)明所重視的阻燃性、拉伸斷裂強(qiáng)度、擠出加工性乃至擠出外觀的一個(gè)或者幾個(gè)特性具有不理想的結(jié)果，并且，同時(shí)使用錫酸鋅的比較例3、7、8和13，其氫氧化鎂和錫酸鋅的混合量設(shè)定值超出本發(fā)明的數(shù)值，有些特性具有不理想的結(jié)果。
相對(duì)于烯烴系樹(shù)脂，以氫氧化鎂作為阻燃劑進(jìn)行混合，以錫酸鋅作為阻燃助劑進(jìn)行混合，并且為了提高它們的并用效果，設(shè)定特定的混合量，明確地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
如上所說(shuō)，本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物和絕緣電線具有在烯烴系樹(shù)脂100重量份中適量混合作為阻燃劑的氫氧化鎂80～130重量份、作為阻燃助劑的錫酸鋅20～100重量份以及具有多個(gè)產(chǎn)生游離基官能團(tuán)的交聯(lián)助劑的混合組成，除了獲得所需的阻燃性之外，還可以通過(guò)錫酸鋅的作用減少氫氧化鎂的混合量，因此，可以提供擠出加工性和機(jī)械特性優(yōu)良的阻燃性樹(shù)脂組合物以及用其被覆的絕緣電線。
在本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物中，由于不含有氯乙烯樹(shù)脂中的氯等鹵素，燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體和有害物質(zhì)，可以提供基于烯烴系樹(shù)脂的無(wú)害的阻燃性樹(shù)脂組合物以及基于其的絕緣電線。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性樹(shù)脂組合物，所述組合物是在烯烴系樹(shù)脂中混合阻燃劑的阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于由烯烴系樹(shù)脂100重量份、作為阻燃劑的氫氧化鎂80～130重量份和作為阻燃助劑的錫酸鋅20～100重量份的混合物形成，并適量含有具有多個(gè)可產(chǎn)生游離基官能團(tuán)的作為交聯(lián)助劑的多官能團(tuán)單體。
2.權(quán)利要求1記載的阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于上述烯烴系樹(shù)脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物。
3.權(quán)利要求1記載的阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于上述多官能團(tuán)單體是相對(duì)于上述烯烴系樹(shù)脂100重量份混合2～10重量份的烯丙基異氰尿酸酯。
4.權(quán)利要求1記載的阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于上述氫氧化鎂和上述錫酸鋅的混合量合計(jì)為100～200重量份。
5.權(quán)利要求4記載的阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于上述錫酸鋅占上述混合量的量為20～80重量份。
6.一種絕緣電線，所述電線是在導(dǎo)體上被覆阻燃性烯烴系樹(shù)脂絕緣體的絕緣電線，其特征在于所述電線具有由烯烴系樹(shù)脂100重量份、作為阻燃劑的氫氧化鎂80～130重量份和作為阻燃助劑的錫酸鋅20～100重量份的混合物形成的、上述烯烴系樹(shù)脂基于具有多個(gè)產(chǎn)生游離基官能團(tuán)的多官能團(tuán)單體而交聯(lián)的絕緣體。
7.權(quán)利要求6記載的絕緣電線，其特征在于上述絕緣體是帶插頭的電源線的絕緣體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃燒時(shí)不產(chǎn)生有害氣體和有害物質(zhì),并且機(jī)械特性和擠出加工性優(yōu)良阻燃性樹(shù)脂組合物,以及用其被覆的絕緣電線。解決手段為在烯烴系樹(shù)脂100重量份中混合氫氧化鎂80～130重量份和錫酸鋅20～100重量份,并往其中適量混合具有多個(gè)可產(chǎn)生游離基官能團(tuán)的多官能團(tuán)單體。
文檔編號(hào)H01B3/44GK1370799SQ0111236
公開(kāi)日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2001年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者高橋秀樹(shù), 水野浩一 申請(qǐng)人:平河福泰克株式會(huì)社