專利名稱：鋰二次電池的正極材料的添加劑、鋰二次電池的正極材料以及采用它的正極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于規(guī)定的鋰二次電池的正極材料的添加劑。
本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的正極材料，其包含正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)的表面上存在富勒烯化合物；用于鋰二次電池的正極材料，其包含正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)具有通過至少一個(gè)原子與其球殼結(jié)構(gòu)彼此交聯(lián)的富勒烯化合物；及用于鋰二次電池的正極材料，其包含正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)的表面上具有通過至少一個(gè)原子與其球殼結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)合的富勒烯化合物。本發(fā)明還涉及用于鋰二次電池的正極材料，其包含正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)的表面上存在富勒烯化合物，該富勒烯化合物根據(jù)規(guī)定試驗(yàn)方法測(cè)定的洗提量在規(guī)定量的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還涉及采用所述鋰二次電池的正極材料的正極和鋰二次電池。
本發(fā)明還涉及一種制備鋰二次電池的正極材料的方法。
背景技術(shù)：
在上個(gè)世紀(jì)九十年代建立大量生產(chǎn)C60的方法之后，已經(jīng)對(duì)富勒烯進(jìn)行了廣泛的研究，并且合成了各種富勒烯衍生物，且對(duì)其實(shí)際應(yīng)用的可能性進(jìn)行了研究。
富勒烯實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域之一是電池。電池的實(shí)例包括鋰二次電池(下文中，鋰二次電池有時(shí)也稱之為電池或二次電池)。
作為公開富勒烯在鋰二次電池中應(yīng)用的文獻(xiàn)，鋰二次電池由Li+插入型正極，金屬鋰或其合金形成的負(fù)極，及電解液構(gòu)成，且富勒烯混在正極的Li+插入型材料中(JP-A-5-275083)。該文獻(xiàn)記載到，Li+插入型材料被賦予導(dǎo)電性，并混合能夠與Li+一起插入的富勒烯，由此鋰二次電池具有高電動(dòng)勢(shì)和高能量密度。
還有公開富勒烯粉末作為正極和/或負(fù)極的導(dǎo)電劑使用的文獻(xiàn)(JP-A-5-325974)。該文獻(xiàn)記載到，電池的IR壓降會(huì)因?yàn)楦焕障┑母邔?dǎo)電性而降低。
根據(jù)本發(fā)明人對(duì)這些文獻(xiàn)的研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯的體電阻大大地高于鋰二次電池中常用的導(dǎo)電劑—乙炔黑，且富勒烯作為電極的導(dǎo)電劑使用是無效的。換言之，C60的電阻率為108～1014Ω·cm(公開C60的電阻率的文獻(xiàn)的實(shí)例包括H.Shinohara and Y.Saito，“Chemistry and Physics of Fullerene”，publishedby The University of Nagoya Press on January 15，1997，first impression of firstedition，pp.122)，相反，對(duì)于乙炔黑的電阻率而言，例如，Denki Kagaku KogyoK.K.(商品名Denka Black)生產(chǎn)的乙炔黑的電阻率為約0.14～0.25Ω·cm(公開Denka Black電阻率的文獻(xiàn)的實(shí)例包括2002年10月17日檢索的DenkiKagaku Kogyo K.K.的主頁，URLhttp//www.denka.co.jp/product/main/yuki/black/3.htm)。從這些電阻率的值可以了解到，富勒烯的電阻率遠(yuǎn)高于常用的電極導(dǎo)電劑—乙炔黑。
富勒烯不能有效地充當(dāng)鋰二次電池之正極和負(fù)極的導(dǎo)電劑的事實(shí)，可以從前述專利文獻(xiàn)1的對(duì)比例2的電池(添加3mg的C60)中得到證實(shí)，其不能獲得導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
鋰二次電池因其高能量密度而廣泛地應(yīng)用于小型電氣設(shè)備和便攜式電氣設(shè)備中，但是其具有充電狀態(tài)下的安全性和穩(wěn)定性難于保證的缺點(diǎn)。安全性問題具體地包括下面三點(diǎn)。
第一點(diǎn)，當(dāng)讓鋰二次電池在接近滿充電的狀態(tài)下放置時(shí)，處于氧化態(tài)的正極活性物質(zhì)變得不穩(wěn)定。結(jié)果，電解質(zhì)溶液在連續(xù)保持滿充電狀態(tài)的情形下易于被分解。作為連續(xù)保持滿充電狀態(tài)的情形，這種情形被認(rèn)為是用作電氣設(shè)備之備用電源的鋰二次電池經(jīng)受浮充電(float charging)。
備用電源充當(dāng)電源不能向電氣設(shè)備供應(yīng)電力時(shí)的可供選擇的電源，因此，其以與電源并行的方式與電氣設(shè)備相連，如圖1所示。鋰二次電池在電源向電氣設(shè)備主體提供電力的同時(shí)被充電，且在電源關(guān)閉時(shí)，電池放電，以向電氣設(shè)備提供電力。
在電力由電源提供的情況下，由于是按電池電壓等于電氣設(shè)備負(fù)載電壓的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)的，所以為完成充電而流入電池的電流，理論上已經(jīng)終止。然而，在實(shí)際情況下，電池的電壓因其內(nèi)部發(fā)生的自放電而逐步地降低，且微小電流的充電持續(xù)地進(jìn)行，以補(bǔ)償自放電，由此電池被連續(xù)或間歇地充電，以使電池保持滿充電狀態(tài)(該充電系統(tǒng)被稱為浮充電)。
在普通的充電系統(tǒng)中，鋰二次電池以恒定的電流值充電(恒流充電)，待達(dá)到規(guī)定的電壓后，電池在保持該電壓的情況下連續(xù)充電，且電流逐步減小(恒壓充電)。在電流值降低到規(guī)定值時(shí)，充電完成了。然而，對(duì)于用作備用電源的鋰二次電池而言，鋰二次電池經(jīng)常地經(jīng)受浮充電，因而，即使在電流值降低至規(guī)定值時(shí)仍保持恒壓充電。在這種狀態(tài)下，具有搖椅型結(jié)構(gòu)的鋰二次電池系統(tǒng)中未發(fā)生任何變化，因?yàn)樵谝?guī)定電壓(為恒壓充電設(shè)置的電壓)下應(yīng)當(dāng)從正極遷移至負(fù)極的鋰離子，已經(jīng)完全遷移，使得電流值為零。然而，在實(shí)際情況下，鋰二次電池處于非常不穩(wěn)定的狀態(tài)，并因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)表面的退化而產(chǎn)生氣體，造成活性物質(zhì)表面退化的原因包括電池中的雜質(zhì)的電解，活性物質(zhì)在正負(fù)極表面的分解，及電解液的電解。氣體的產(chǎn)生，增加了鋰二次電池的內(nèi)壓。
鋰二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，即包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)溶液的電池元件安裝在殼體材料(如金屬罐或?qū)訅罕∧?中。在采用金屬罐的鋰二次電池中，電池內(nèi)壓的增加啟動(dòng)了安全閥，不僅因?yàn)榕欧诺诫姎庠O(shè)備內(nèi)部的有機(jī)氣體而導(dǎo)致電氣設(shè)備污染，而且因?yàn)榕欧诺诫姎庠O(shè)備外部的有機(jī)氣體而導(dǎo)致對(duì)人體的有害影響。此外，還存在電池不能發(fā)揮電源作用的情形，因?yàn)榕欧庞袡C(jī)氣體消耗了電解質(zhì)溶液。在采用諸如層壓薄膜等殼體材料的鋰二次電池中，鋰二次電池內(nèi)壓的增加，使殼體材料膨脹和變形，導(dǎo)致泄漏，并且存在內(nèi)部的電解質(zhì)溶液泄漏的情形。電解質(zhì)溶液的泄漏不僅污染電氣設(shè)備，而且在電解質(zhì)溶液泄漏到電氣設(shè)備的外部時(shí)還對(duì)人體產(chǎn)生有害影響。
因此，除非提供這樣的特殊保護(hù)電路(控制電路)，該電路在達(dá)到滿充電狀態(tài)時(shí)將電池與電源分開，且只在緊急情況下以及電壓降因自放電而增加時(shí)將電池與電源相連，鋰二次電池才能在電源將電力提供給電氣設(shè)備時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地經(jīng)受浮充電，以達(dá)到規(guī)定的充電電壓，因而鋰二次電池連續(xù)地處于不穩(wěn)定的狀態(tài)。
如已經(jīng)說明的，在經(jīng)受浮充電的鋰二次電池中，存在鋰二次電池的安全性因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地進(jìn)行浮充電而不能得到保證的情形。因此，利用鋰二次電池作為備用電源的電氣設(shè)備的現(xiàn)狀是提供控制電路或保護(hù)電路，以在鋰二次電池滿充電時(shí)終止充電，且只在自放電繼續(xù)進(jìn)行或者電源失效時(shí)將電池與電氣設(shè)備相連(見圖1)。
然而，控制電路和保護(hù)電路不僅導(dǎo)致成本增加，而且必須在電氣設(shè)備中為電路提供安裝空間。因此，如果能夠提高鋰二次電池自身的安全性，以免除控制電路和保護(hù)電路，則可以降低成本，并且可以減小電氣設(shè)備的尺寸。
第二點(diǎn)要考慮的是滿充電狀態(tài)的鋰二次電池長(zhǎng)時(shí)間貯存的情形。例如，通常的作法是，用攝像機(jī)對(duì)多個(gè)鋰二次電池長(zhǎng)期進(jìn)行拍攝。當(dāng)安裝在攝像機(jī)中的電池完全放電而終止拍攝時(shí)，用事先攜帶的另一個(gè)滿充電狀態(tài)的鋰二次電池替換該電池，以繼續(xù)進(jìn)行拍攝。據(jù)認(rèn)為，電池經(jīng)常保持高度充電的狀態(tài)，因?yàn)殡姵乇３指叨瘸潆姞顟B(tài)時(shí)是方便的。在高度充電狀態(tài)下，由于處于氧化態(tài)的正極活性物質(zhì)的反應(yīng)性，電解質(zhì)溶液容易被分解，導(dǎo)致電池惡化。具體地，當(dāng)電壓因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的分解(自放電的進(jìn)行)而降低時(shí)，正極活性物質(zhì)的反應(yīng)性降低，但是，正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液間的反應(yīng)，因源于分解產(chǎn)物的薄膜而導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的退化，電解質(zhì)溶液的量的降低，少量氣體的產(chǎn)生，及電阻的增加，由此降低電池特性。
因此，由于滿充電狀態(tài)下的自放電，導(dǎo)致電池特性惡化。
第三點(diǎn)是鋰二次電池用于采用大電池容量的電動(dòng)汽車的情形。隨著電池容量的增加，存在鋰二次電池充電時(shí)的安全性難于保證的情形。
鋰二次電池中的一般過程是，處于充電狀態(tài)的活性物質(zhì)是熱不穩(wěn)定的。因此，如果電池容量增加，則熱不穩(wěn)定的活性物質(zhì)的量增加，由此鋰二次電池易于進(jìn)入危險(xiǎn)狀態(tài)。
具體地，當(dāng)采用鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)時(shí)，該充電的正極活性物質(zhì)通過抽出鋰而處于高氧化數(shù)狀態(tài)(具有強(qiáng)氧化能力的狀態(tài))，因此，存在與之接觸的電解質(zhì)溶液通過氧化反應(yīng)而分解的情形。該反應(yīng)隨溫度的升高而繼續(xù)進(jìn)行，并存在熱崩潰的可能性，其中鋰二次電池的溫度由于氧化反應(yīng)而進(jìn)一步升高，因?yàn)檠趸磻?yīng)是放熱反應(yīng)，以至于導(dǎo)致氧化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。如果電池的尺寸小，則氧化反應(yīng)可以因?yàn)殡姵乇砻娲蟮臒岷纳⒍玫揭种?，但是，為了獲得大容量而使用具有大量活性物質(zhì)的電池時(shí)，例如在電動(dòng)汽車中，熱量易于在電池中累積，因?yàn)闊後尫判∮谘趸磻?yīng)的熱產(chǎn)生。當(dāng)正極活性物質(zhì)因任何因素而變得熱不穩(wěn)定時(shí)，易于發(fā)生熱崩潰，且想象到的損害因其大容量而變大。如果電池過度充電，超出滿充電狀態(tài)而進(jìn)入過充電狀態(tài)，則正極活性物質(zhì)的不穩(wěn)定性顯著增加，促進(jìn)正極活性物質(zhì)本身的分解和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)，從而易于發(fā)生崩潰反應(yīng)。在過充電中，充電的進(jìn)行超過了規(guī)定的電壓(恒壓充電中設(shè)定的電壓)，這與浮充電不同，因而，鋰離子以超出正常設(shè)計(jì)中應(yīng)當(dāng)遷移的量，從正極遷移至負(fù)極。結(jié)果，正極活性物質(zhì)處于鋰離子不必要地從中大量抽出的狀態(tài)，且電池易于進(jìn)入顯著不穩(wěn)定的狀態(tài)。
當(dāng)前的情況是，鋰二次電池因?yàn)榍笆龅陌踩詥栴}沒有實(shí)用到用作電動(dòng)汽車的電源，需要改進(jìn)鋰二次電池本身處于充電狀態(tài)下的安全性。
為了解決諸如鋰二次電池不穩(wěn)定化以及處于充電狀態(tài)的鋰二次電池的電池特性惡化等問題，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用富勒烯的奇特分子結(jié)構(gòu)和作為自由基清除劑的本性可以解決這些問題，由此解決用作備用電源的鋰二次電池在浮充電時(shí)的安全性問題，長(zhǎng)時(shí)間保持滿充電狀態(tài)下因自放電而導(dǎo)致的電池特性惡化問題，以及大容量鋰二次電池中因氧化反應(yīng)導(dǎo)致的熱崩潰問題，進(jìn)而完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第一內(nèi)容是用于具有活性物質(zhì)的鋰二次電池的正極材料中的添加劑，其特征在于所述添加劑為富勒烯化合物。
本發(fā)明的第二內(nèi)容是用于鋰二次電池的正極材料，該正極材料包含正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上。
本發(fā)明的第三內(nèi)容是用于鋰二次電池的正極材料，該正極材料包含正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。
本發(fā)明的第四內(nèi)容是用于鋰二次電池的正極材料，該正極材料包含正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上。
本發(fā)明的第五內(nèi)容是用于鋰二次電池的正極材料，該正極材料包含正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上，且通過下列試驗(yàn)方法測(cè)定的每單位重量的鋰二次電池正極材料中富勒烯化合物的洗提量為2mg/g或更小[試驗(yàn)方法](1)將0.1g的鋰二次電池正極材料溶解于三甲基苯溶劑或N-甲基吡咯烷酮溶劑，制得樣品流體；(2)將該樣品流體在常溫(25±5℃)和通常濕度(50±15％RH)下靜置24小時(shí)；(3)回收如此靜置的樣品流體的上清液，并測(cè)量上清液中所含有的富勒烯化合物的含量；及(4)將測(cè)量值轉(zhuǎn)化成樣品流體的總洗提量，并將轉(zhuǎn)化值除以0.1g。
本發(fā)明的第六內(nèi)容是用于鋰二次電池的正極，其特征在于采用前述的用于鋰二次電池的正極材料。
本發(fā)明的第七內(nèi)容是鋰二次電池，其特征在于采用前述的正極。
本發(fā)明的第八內(nèi)容是制備鋰二次電池的正極材料的方法，該鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的表面上存在富勒烯化合物，其特征在于該方法包括富勒烯化合物加載步驟，其是使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上的步驟；及交聯(lián)步驟和化學(xué)結(jié)合步驟中的至少一個(gè)步驟，所述交聯(lián)步驟是通過至少一個(gè)原子交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的步驟，所述化學(xué)結(jié)合步驟是通過至少一個(gè)原子將富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)的表面上的步驟。
本發(fā)明中提及的“富勒烯化合物”是指其分子中具有由碳形成的球殼結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。廣義地講，“富勒烯化合物”的實(shí)例包括富勒烯，其為球殼狀的碳分子；富勒烯衍生物，其具有以下列狀態(tài)與構(gòu)成富勒烯的碳相連的有機(jī)基團(tuán)或無機(jī)元素的基團(tuán)構(gòu)成富勒烯的球殼結(jié)構(gòu)或富勒烯衍生物直接或通過至少一個(gè)原子相連，及構(gòu)成富勒烯的球殼結(jié)構(gòu)或富勒烯衍生物通過化學(xué)作用連接在碳質(zhì)材料的表面上。
本發(fā)明中提及的“富勒烯化合物存在于碳質(zhì)材料的表面上”的狀態(tài)是指，富勒烯化合物在保持球殼結(jié)構(gòu)的情況下存在于碳質(zhì)材料的表面上。舉例來說，“富勒烯化合物存在于碳質(zhì)材料的表面上”的狀態(tài)包括富勒烯分子或富勒烯衍生物以單分子或聚集的形式吸附在碳質(zhì)材料的表面上的情形；富勒烯或富勒烯衍生物彼此直接或通過規(guī)定基團(tuán)間接地相連，并吸附在碳質(zhì)材料的表面上的情形；及富勒烯或富勒烯衍生物直接或通過規(guī)定基團(tuán)間接地化學(xué)結(jié)合在碳質(zhì)材料的表面上的情形。
根據(jù)本發(fā)明，在鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的表面上，富勒烯化合物以下面的至少一種狀態(tài)存在(a)富勒烯和/或富勒烯衍生物的狀態(tài)，(b)富勒烯的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)的狀態(tài)，及(c)富勒烯的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上的狀態(tài)，由此可以得到穩(wěn)定的鋰二次電池，其安全性優(yōu)良，且在滿充電狀態(tài)下的電阻增加速度低。特別地，可以有效地保證浮充電時(shí)的安全性。而且，可以確保鋰二次電池在滿充電狀態(tài)下的穩(wěn)定性。
如果富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)在正極活性物質(zhì)的表面上，和/或富勒烯的球殼結(jié)構(gòu)與正極活性物質(zhì)的表面彼此通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合，則可以增加富勒烯化合物在正極活性物質(zhì)表面上的結(jié)合強(qiáng)度。因此，有利于生產(chǎn)時(shí)的處置，并且可以抑制長(zhǎng)期在滿充電狀態(tài)下貯存時(shí)電阻的增加速度。


圖1是備用電源、負(fù)載和電源相互關(guān)系的示意圖；圖2是C60之(6-6)鍵的圖示；圖3是本發(fā)明實(shí)施例中富勒烯化合物的洗提量的時(shí)間依賴關(guān)系的曲線圖；圖4是本發(fā)明另一實(shí)施例中富勒烯化合物的洗提量的時(shí)間依賴關(guān)系的曲線圖；及圖5是本發(fā)明實(shí)施例中質(zhì)量數(shù)為44的組分的質(zhì)量色譜的曲線圖。
具體實(shí)施例方式鋰二次電池在本發(fā)明中，富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上，由此提高鋰二次電池的安全性，并且可以抑制滿充電狀態(tài)下電阻的增加。
盡管尚不十分清楚，但是據(jù)認(rèn)為，在本發(fā)明中，由于正極活性物質(zhì)的表面存在富勒烯化合物而導(dǎo)致的浮充電時(shí)的電池惡化和氣體產(chǎn)生受到抑制，以及充電時(shí)的穩(wěn)定性得到提高的原因如下，其是根據(jù)前述的惡化機(jī)理以及富勒烯的特性進(jìn)行判斷的。
導(dǎo)致惡化的原因是電阻增加，以及發(fā)生在與電解質(zhì)溶液接觸的正極活性物質(zhì)表面上的電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)，并且認(rèn)為，由于滿充電狀態(tài)的正極活性物質(zhì)的表面具有高活性，所以直接導(dǎo)致氣體產(chǎn)生的電解質(zhì)溶液的電解通過催化作用而加速。因此認(rèn)為，當(dāng)正極活性物質(zhì)的表面用富勒烯處理時(shí)，正極活性物質(zhì)的表面涂有作為碳質(zhì)材料的富勒烯，從而阻止了電解質(zhì)溶液與正極活性物質(zhì)的表面接觸，進(jìn)而抑制了分解反應(yīng)的速度。在正極活性物質(zhì)表面形成涂膜一般會(huì)導(dǎo)致電阻增加，且從電池特性考慮也是不利因素。然而，富勒烯是球形分子并且可以形成分子水平的超薄膜，而且鋰離子可以通過構(gòu)成球形分子的晶體結(jié)構(gòu)中的空隙。因此，與采用其它物質(zhì)的處理相比，可以認(rèn)為電阻的增加得到抑制。而且，富勒烯具有捕獲自由基的功能，因而，可以認(rèn)為，產(chǎn)生于活性物質(zhì)表面的自由基以及電解質(zhì)溶液分解時(shí)的溶劑分子被捕獲，從而提供終止或延緩氣體產(chǎn)生和分解反應(yīng)的效果。
此外，還認(rèn)為，電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)的抑制還阻止了電阻因電解質(zhì)溶液的量的減少而增加。伴隨氣體形式的組分的排出，電解質(zhì)溶液的分解經(jīng)常形成不溶物，而且，據(jù)認(rèn)為該不溶物在正極活性物質(zhì)上形成涂層，增加了電阻。因此，在本發(fā)明中，電解質(zhì)溶液的分解得到抑制，從而抑制了電阻的增加，進(jìn)而防止了電池特性的惡化。
下面說明本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極材料的添加劑，鋰二次電池的正極材料，采用所述鋰二次電池的正極材料的正極，采用所述正極的鋰二次電池，以及制備鋰二次電池的正極材料的方法。
為了便于說明，先描述鋰二次電池的正極材料及其制備方法，然后再描述采用所述鋰二次電池的正極材料的正極和鋰二次電池。
參照富勒烯化合物以單分子或多分子的聚集體的形式存在于正極活性物質(zhì)表面的情形，即“實(shí)施方案1”，說明“鋰二次電池的正極材料”。
隨后，描述富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)在正極活性物質(zhì)的表面上的情形(實(shí)施方案2)，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)表面上的情形(實(shí)施方案3)，以及組合采用實(shí)施方案2和實(shí)施方案3的實(shí)施方案(實(shí)施方案4)。
其后，描述組合采用實(shí)施方案1、實(shí)施方案2和實(shí)施方案3的實(shí)施方案(實(shí)施方案5)。
A.鋰二次電池的正極材料A-1.實(shí)施方案1
該實(shí)施方案中的鋰二次電池的正極材料是包含正極活性物質(zhì)將富勒烯化合物的鋰二次電池的正極材料，其特征在于富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上。
下面將更詳細(xì)地說明該實(shí)施方案。
在實(shí)施方案1中，由于富勒烯化合物以單分子的形式或多分子的聚集形式存在于正極活性物質(zhì)的表面，所以實(shí)施方案1中的富勒烯化合物是指富勒烯和/或富勒烯衍生物。
(1)添加劑在該實(shí)施方案中，富勒烯化合物用作含正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的正極材料的添加劑。特別地，優(yōu)選所述添加劑存在于正極活性物質(zhì)的表面上。本文中，富勒烯化合物的實(shí)例包括富勒烯，富勒烯衍生物，及富勒烯和富勒烯衍生物的混合物。
(富勒烯和富勒烯衍生物)術(shù)語富勒烯是指球殼狀的碳分子。對(duì)用于本發(fā)明的富勒烯沒有限制，只要滿足本發(fā)明的目的，其實(shí)例包括C60，C70，C76，C78，C82，C84，C90，C96，C100，以及這些化合物的二聚體或三聚體。
在這些化合物中，優(yōu)選C60，C70，及這些化合物的二聚體或三聚體。C60和C70在溶劑中具有高溶解度，并且具有可容易地添加到鋰二次電池中的優(yōu)點(diǎn)。C60和C70還具有便于工業(yè)化得到的優(yōu)點(diǎn)。富勒烯可以其多種的混合物的形式使用，且在其混合使用時(shí)，C60和C70均混合使用?；旌鲜褂锰岣吡嗽诨谋砻娴木鶆蚍稚⑿?。
當(dāng)C60和C70混合使用時(shí)，相對(duì)于每100重量份的C60，C70的用量的下限一般為5重量份或更多，優(yōu)選為7重量份或更多，特別優(yōu)選為10重量份或更多。當(dāng)C60和C70按前述比例使用時(shí)，可順利地實(shí)現(xiàn)其相互作用，進(jìn)而提高分散穩(wěn)定性。
相對(duì)于每100重量份的C60，C70的用量的上限一般為90重量份或更少，優(yōu)選為80重量份或更少，特別優(yōu)選為70重量份或更少。當(dāng)C70的含量為前述比例時(shí)，可以避免C60和C70組合使用的效果因其間的相互作用不充分而降低的問題。
另一方面，相對(duì)于每100重量份的C70，C60的用量的下限一般為5重量份或更多，優(yōu)選為7重量份或更多，特別優(yōu)選為10重量份或更多。當(dāng)C60和C70以前述的比例使用時(shí)，可以順利地實(shí)現(xiàn)其相互作用，進(jìn)而提高分散穩(wěn)定性。
同樣，相對(duì)每100重量份的C70，C60的用量的上限一般為90重量份或更少，優(yōu)選為80重量份或更少，特別優(yōu)選為70重量份或更少。當(dāng)C60的含量為前述比例時(shí)，可以避免C60和C70組合使用的效果因其間的相互作用不充分而降低的問題。
富勒烯一般是利用例如電阻加熱法、激光加熱法、電弧放電法和燃燒法，通過萃取或分離含富勒烯的煙炱而得到。這種情況下，無需將富勒烯從鹽炱中完全分離出來，且鹽炱中富勒烯的含量可以在不損害性能的范圍內(nèi)調(diào)整。
在常溫(25℃)和通常濕度(50％RH)下，富勒烯一般為粉末狀，其二級(jí)顆粒的直徑一般為10nm或更大，優(yōu)選為15nm或更大，更優(yōu)選為20nm或更大，特別優(yōu)選為50nm或更大，且一般為1mm或更小，優(yōu)選為500μm或更小，更優(yōu)選為100μm或更小。
富勒烯衍生物是指這樣的化合物，即構(gòu)成有機(jī)化合物一部分的原子團(tuán)或者無機(jī)元素的原子團(tuán)結(jié)合在至少一個(gè)構(gòu)成富勒烯的原子上的化合物?？墒褂玫母焕障┭苌锏膶?shí)例包括富勒烯氫化物，富勒烯氧化物，富勒烯氫氧化物，及富勒烯鹵化物(如F、Cl、Br和I)。對(duì)用于得到富勒烯衍生物的富勒烯沒有限制，只要滿足本發(fā)明的目的，可以使用前述任何種類的富勒烯。
用于本發(fā)明的富勒烯衍生物具有規(guī)定的基團(tuán)，該基團(tuán)連接在一個(gè)或多個(gè)構(gòu)成富勒烯的碳上。在構(gòu)成富勒烯(例如C60)的碳中，與該規(guī)定的基團(tuán)相連接的碳的優(yōu)選實(shí)例，包括構(gòu)成C60分子中(6-6)鍵的兩個(gè)碳原子(見圖2)。這是因?yàn)樾纬?6-6)鍵的兩個(gè)碳原子具有高吸電子性。存在要連接的基團(tuán)連接在(6-6)鍵的一個(gè)或兩個(gè)碳上的情形，而且對(duì)于基團(tuán)連接在兩個(gè)碳上的情形，又存在相同基團(tuán)連接在兩個(gè)碳上，不同基團(tuán)連接在兩個(gè)碳上，以及基團(tuán)連接在碳上并形成含碳環(huán)(如環(huán)化加成)的情形。
對(duì)于環(huán)化加成的情形而言，存在形成三員環(huán)、四員環(huán)、五員環(huán)和六員環(huán)的不同反應(yīng)，且利用其構(gòu)成分子進(jìn)一步具有取代基的環(huán)，可以得到各種富勒烯衍生物。
以C60分子為例，形成三員環(huán)的加成反應(yīng)的實(shí)例包括(6-5)開環(huán)的增富勒烯(fulleroid)和(6-6)閉環(huán)的甲烷富勒烯(metanofullerene)。加到增富勒烯和甲烷富勒烯上的碳原子為亞甲基，且通過用規(guī)定的基團(tuán)取代亞甲基的兩個(gè)氫原子，可以得到更高階的衍生物。當(dāng)三員環(huán)由氮原子形成時(shí)，得到氮雜增富勒烯(azafulleroid)，而且通過取代三個(gè)鍵中除了與富勒烯部分相連的兩個(gè)鍵之外的與具有氮基團(tuán)的鍵相連的基團(tuán)，可以得到所中衍生物。
與C60分子形成五員環(huán)的加成反應(yīng)的實(shí)例包括那些形成吡唑啉縮合物，噁唑烷縮合物，二氫呋喃縮合物，及吡咯烷縮合物的加成反應(yīng)。與C60分子形成六員環(huán)的加成反應(yīng)的實(shí)例包括加成二烯化合物的反應(yīng)。通過取代與形成五或六員環(huán)的原子相連的基團(tuán)，可以得到更高階的衍生物。由于五或六員環(huán)中包含大量的原子，其具有多個(gè)可以引入取代基的位置，由此可以形成各種衍生物。
合成富勒烯衍生物的方法的實(shí)例還包括下列方法。
例如，在親核加成反應(yīng)中，可以利用與有機(jī)鋰試劑或Grignard試劑的反應(yīng)，將烷基或苯基引入到富勒烯中。而且，可以通過與作為親核試劑的氰化鈉反應(yīng)，將氰基引入到富勒烯中。因此，要引入的基團(tuán)可以根據(jù)所用試劑而改變。通過前述親核加成反應(yīng)或者與氰化鈉的反應(yīng)而合成的富勒烯衍生物，有時(shí)生成陰離子鹽，但通過親電試劑清除陰離子，通常生成1，2-二氫富勒烯衍生物。通過用質(zhì)子清掃，可以得到1，2-二氫富勒烯衍生物的單取代化合物，而且根據(jù)親電試劑的種類，還可以得到具有甲基或氰基作為第二取代基的1，2-二氫富勒烯的二取代化合物。另一種富勒烯衍生物可以通過與甲硅烷基鋰或胺的親核加成反應(yīng)來合成。
通過氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，可以得到富勒烯氫化物，富勒烯氧化物，及富勒烯氫氧化物。還可以通過自由基反應(yīng)引入鹵原子如氟。
對(duì)形成富勒烯衍生物的直接與富勒烯連接的基團(tuán)和由成環(huán)要素形成的基團(tuán)(該環(huán)是在實(shí)施與富勒烯的環(huán)化加成反應(yīng)時(shí)形成的)，沒有具體的限制，并且為選自下列中的至少一種氫原子，堿金屬原子，硫族原子，鹵原子，脂肪烴基，芳烴基，雜環(huán)基，含氧原子的特性基團(tuán)，含硫原子的特性基團(tuán)，及含氮原子的特性基團(tuán)，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠I(yè)上能夠便利地得到。
堿金屬原子的實(shí)例包括鋰、鈉、鉀和銣，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選鋰、鈉和鉀。
硫族原子的實(shí)例包括氧、硫、硒和碲，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選氧和硫。
鹵原子的實(shí)例包括氟、氯、溴和碘，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選氟、氯、溴和碘。作為含鹵原子的基團(tuán)，可以使用諸如亞碘?；?iodosyl)等基團(tuán)。
脂肪烴基中鏈狀的脂肪烴基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，乙烯基，1-丙烯基，烯丙基，異丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，及乙炔基。
從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選甲基、乙基和丙基。
脂肪烴基中的脂環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，及1-環(huán)己烯基。從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選環(huán)己基。
芳烴基的實(shí)例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，異丙苯基，芐基，二苯基甲基，三苯基甲基，苯乙烯基(stylyl)，聯(lián)苯基，及萘基。從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選苯基、芐基和聯(lián)苯基。
雜環(huán)基的實(shí)例包括呋喃基，糠基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，哌啶子基，哌啶基，及喹啉基，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選呋喃基和哌啶基。
對(duì)含氧原子的特性基團(tuán)沒有特殊的限制，只要其包含氧，其實(shí)例包括羥基，過氧化氫基，氧原子(環(huán)氧基)，及羧基，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選羥基和氧。
下面的基團(tuán)也是含氧原子的特性基團(tuán)的例子。
烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，及苯氧基，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
羧酸基和酯基的實(shí)例包括羧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，及乙氧基，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選羧基和乙氧基。
?；膶?shí)例包括甲酰基，乙酰基，丙?；?，丁酰基，異丁酰基，戊酰基，異戊酰基，新戊?；?，己?；刘；鹿瘐；?，棕櫚?；?，硬脂酰基，油?；；?，甲基丙烯?；?，氯甲?；?，草?；h(huán)己烷羰基，苯甲酰基，甲苯甲?；?，萘甲酰基，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選甲?；鸵阴；?br> 進(jìn)一步的實(shí)例包括丙酮基，苯甲酰甲基，水楊基，水楊?；?，茴香基，及茴香?；?。從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選丙酮基和水楊基。
對(duì)含硫原子的特性基團(tuán)沒有特殊的限制，只要其包含硫，其實(shí)例包括巰基，硫基(-S-)，甲硫基，乙硫基，苯硫基，硫基甲酰基，硫基乙酰基，硫基羧基，二硫基代羧基，硫基氨甲?；撬峄?，甲磺酰基，苯磺酰基，甲苯磺酰(toluenesulfonyl)，甲苯磺?；?tosyl)，及磺氨基。從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選巰基和磺酸基。
對(duì)含氮原子的特性基團(tuán)沒有特殊的限制，只要其包含氮，其實(shí)例包括氨基，甲氨基，二甲氨基，苯胺基，甲苯氨基，二甲苯氨基，氰基，異氰基，氰酸酯基，異氰酸酯基，硫氰酸酯基，異硫氰酸酯基，羥氨基，乙酰氨基，苯甲酰胺基，琥珀酰亞胺基，氨基酰基，亞硝基，硝基，肼基，苯偶氮基，萘偶氮基，脲基，次脲基，脒基，及胍基，而且，從工業(yè)合成的容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選氨基、氰基和氰酸酯基。
前述規(guī)定的基團(tuán)可被另外的基團(tuán)進(jìn)一步地取代。
在前述規(guī)定的基團(tuán)中，其特別優(yōu)選的實(shí)例包括氫原子，鈉，鉀，氧，羥基，氨基，磺酸基，甲基，乙基，丙基，苯基，聯(lián)苯基，乙氧基，氟，氯，溴，及碘。這些基團(tuán)中，氧具有兩個(gè)鍵，這兩個(gè)鍵各自與構(gòu)成富勒烯的碳原子連接，形成環(huán)氧基。
特別優(yōu)選的富勒烯衍生物的實(shí)例包括選自下列中的至少一種富勒烯氫化物，富勒烯氧化物，富勒烯氫氧化物，富勒烯鹵化物(如F、Cl、Br和I)，磺化富勒烯，及聯(lián)苯富勒烯(一個(gè)或多個(gè)聯(lián)苯基與富勒烯的球殼結(jié)構(gòu)相連的富勒烯衍生物)，而且，從提高電池特性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選富勒烯氧化物和富勒烯氫氧化物。
前述規(guī)定的基團(tuán)可以連接在構(gòu)成富勒烯的至少一個(gè)碳原子上。連接在富勒烯上的基團(tuán)數(shù)一般為36個(gè)或更少，優(yōu)選為10個(gè)或更少，更優(yōu)選4或更少。
在常溫和通常濕度(25℃，50％RH)下，富勒烯衍生物一般為粉末狀，其二級(jí)顆粒的直徑一般為10nm或更大，優(yōu)選為50nm或更大，更優(yōu)選為100nm或更大，并且一般為1mm或更小，優(yōu)選為500μm或更小，更優(yōu)選為100μm或更小。前述范圍的直徑確保浮充電的安全性。
為發(fā)揮本發(fā)明的效果而優(yōu)選的富勒烯化合物的實(shí)例包括選自下列中的至少一種C60，C70，富勒烯氫化物，富勒烯氧化物，富勒烯氫氧化物，富勒烯鹵化物，磺化富勒烯，及聯(lián)苯富勒烯。
(2)正極活性物質(zhì)用于本發(fā)明的鋰二次電池的正極材料，除了富勒烯化合物之外，還包含能夠吸留和釋放鋰的正極活性物質(zhì)。
正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括各種無機(jī)化合物，如過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物和過渡金屬硫化物。本文中的過渡金屬的實(shí)例包括Fe、Co、Ni和Mn。其具體實(shí)例包括過渡金屬氧化物，如MnO、V2O5、V6O13和TiO2的粉末，鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，如鋰-鎳復(fù)合氧化物、鋰-鈷復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物的粉末，以及過渡金屬硫化物，如TiS2、FeS和MoS2的粉末。為了改善特性，這些化合物中的元素可部分地被置換。還可以通過混合使用有機(jī)化合物，如聚苯胺，聚吡咯，多并苯，二硫化物，多硫化物，及N-氟吡啶鎓鹽。
在前述正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選使用鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，如鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，更優(yōu)選使用鋰-鈷復(fù)合氧化物和鋰-鎳復(fù)合氧化物。鋰-鈷復(fù)合氧化物和鋰-鎳復(fù)合氧化物在浮充電時(shí)容易不穩(wěn)定，且在充電狀態(tài)容易導(dǎo)致氧化反應(yīng)，因此，用富勒烯化合物處理其表面的作用十分顯著。鋰-鈷復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)時(shí)，速率特性優(yōu)異，因?yàn)榉烹娗€扁平，鋰-鎳復(fù)合氧化物的優(yōu)點(diǎn)在于它能夠提高電池容量，因?yàn)閱挝恢亓康碾娏魅萘看蟆?br> 多種鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物可以用作正極活性物質(zhì)。
鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物中的過渡金屬位置可部分地被其它元素所置換。通過用其它元素置換部分的過渡金屬位置，可以提高鋰二次電池的穩(wěn)定性。通過用其它元素置換部分的過渡金屬，可以提高鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。置換部分過渡金屬位置的元素(下文中稱之為置換元素)的實(shí)例包括Al，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Li，Ni，Cu，Zn，Mg，Ga，及Zr，優(yōu)選Al，Cr，F(xiàn)e，Co，Li，Ni，Mg，及Ga，更優(yōu)選Co和Al。過渡金屬位置可以被兩種或多種元素置換。
基于過渡金屬，置換元素的置換程度一般為2.5％摩爾或更大，更優(yōu)選為5％摩爾或更大，且一般為30％摩爾或更小，更優(yōu)選為20％摩爾或更小。如果置換程度過小，則存在不能充分穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的情形，如果置換程度過大，則存在降低電池容量的情形。
正極活性物質(zhì)的比表面積一般為0.01m2/g或更大，優(yōu)選為0.1m2/g或更大，更優(yōu)選為0.4m2/g或更大，并且一般為10m2/g或更小，優(yōu)選為5m2/g或更小，更優(yōu)選為2m2/g或更小。如果比表面積太小，則導(dǎo)致速率特性降低和容量降低，如果比表面積太大，則存在其與電解質(zhì)溶液反應(yīng)進(jìn)而降低循環(huán)特性的情形。比表面積的測(cè)量是根據(jù)BET法進(jìn)行的。
正極活性物質(zhì)的平均二級(jí)顆粒直徑一般為0.1μm或更大，優(yōu)選為0.2μm或更大，更優(yōu)選為0.3μm或更大，最優(yōu)選為0.5μm或更大，且一般為300μm或更小，優(yōu)選為100μm或更小，更優(yōu)選為50μm或更小，最優(yōu)選為20μm或更小。如果平均二級(jí)顆粒直徑太小，則存在電池的循環(huán)惡化增加的情形，并發(fā)生安全性問題，如果平均二級(jí)顆粒直徑太大，則存在電池內(nèi)阻增加，不能獲得足夠輸出的情形。
(3)鋰二次電池的正極材料中所包含的其它材料除了富勒烯化合物和正極活性物質(zhì)之外，實(shí)施方案1的鋰二次電池的正極材料中所包含的其它材料的實(shí)例包括，用于鋰二次電池的正極中的粘合劑(在后面詳述)，及其它的添加劑如導(dǎo)電劑。
其它材料的種類和含量可根據(jù)所需電池性能適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。
(4)正極活性物質(zhì)與富勒烯化合物之間的關(guān)系在本發(fā)明中，富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上。如果富勒烯化合物直接存在于正極活性物質(zhì)的表面上，則可以抑制正極活性物質(zhì)表面在浮充電時(shí)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而阻止因正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液間的反應(yīng)而導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生和因電阻增加而導(dǎo)致的正極惡化。
盡管正極活性物質(zhì)的表面可以全部被富勒烯化合物所覆蓋，但是，在正極活性物質(zhì)的表面，也可以存在部分被富勒烯化合物所覆蓋而部分沒有被富勒烯化合物所覆蓋的情形。
相對(duì)于正極活性物質(zhì)，富勒烯化合物的含量一般為0.001％重量或更多，優(yōu)選為0.005％重量或更多，更優(yōu)選為0.01％重量或更多。如果該量太小，則不足以確保浮充電時(shí)的安全性。該量一般為20％重量或更少，優(yōu)選為10％重量或更少，更優(yōu)選為5％重量或更少，還優(yōu)選為3％重量或更少，特別優(yōu)選為2％重量或更少，尤其優(yōu)選為1.6％重量或更少，最優(yōu)選為0.7％重量或更少。如果該量太大，則存在電池的內(nèi)阻增加的情形。在本發(fā)明中優(yōu)選的含量為存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的量，即用于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的重量。換言之，如果富勒烯化合物不存在于正極活性物質(zhì)表面，而是以獨(dú)立的粉末存在于正極中，則很難實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，即使富勒烯按照前述的規(guī)定量(基于正極活性物質(zhì)的重量)使用。
本發(fā)明的特征之一在于，富勒烯化合物以提高浮充電時(shí)的安全性和充電狀態(tài)下的穩(wěn)定性的量存在于正極活性物質(zhì)的表面，就足夠了，無需使用大量的富勒烯化合物。也就是說，即使在相對(duì)正極活性物質(zhì)僅使用少量(如幾個(gè)百分比)的富勒烯化合物的情況下，就足以充分展示本發(fā)明的效果?？赡艽嬖诟焕障┗衔锏某杀倦S所使用的富勒烯化合物的種類而增加的情形，但是，可以有效地抑制正極材料的成本增加，因?yàn)樵诒景l(fā)明少量的富勒烯化合物即可發(fā)揮顯著的效果。
存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的量，優(yōu)選根據(jù)正極活性物質(zhì)的表面積確定。這是因?yàn)閺谋砻嬗酶焕障┗衔锿坎己吞幚淼臓顟B(tài)的角度來看，根據(jù)每單位面積的存在量確定表面的處理狀態(tài)，可能是更可取和更合適的。
基于正極活性物質(zhì)的表面積，存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的量一般為0.01mg/m2或更多，優(yōu)選為0.1mg/m2或更多，更優(yōu)選為1mg/m2或更多，其是根據(jù)氮吸附法(BET法)測(cè)量的。如果該存在量太小，則不足以確保浮充電時(shí)的安全性。該量一般為100mg/m2或更少，優(yōu)選為50mg/m2或更少，更優(yōu)選為20mg/m2或更少，進(jìn)一步優(yōu)選為10mg/m2或更少。如果該存在量太大，則存在電池的內(nèi)阻增加的情形。這種情況下，前述的數(shù)值即為存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的量，而且在前述量的富勒烯化合物簡(jiǎn)單地與正極活性物質(zhì)混合時(shí)，沒有任何效果。
存在于每單位面積的正極活性物質(zhì)表面的富勒烯的量，或者存在于每單位面積的正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的量，在處理過程中是相當(dāng)方便的確定方法。另一方面，通過存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯的厚度，測(cè)定存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯的量也是有效的。在某種程度上，可以通過存在于每單位面積的正極活性物質(zhì)表面的富勒烯的量，測(cè)定存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的厚度。存在這樣的情形，即存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的厚度隨富勒烯化合物的狀態(tài)(即無定形狀態(tài)或結(jié)晶狀態(tài))而變化的情形，且如此處理的富勒烯具有厚度分布。
因此，富勒烯化合物的厚度一般為0.01nm或更大。由于一個(gè)富勒烯化合物分子的尺寸為約1nm，所以小于分子尺寸的厚度是指平均厚度，這不存在任何矛盾，因?yàn)?％的面積覆蓋率意味著分子厚度之1/100的厚度。該厚度優(yōu)選為0.1nm或更大，更優(yōu)選為1nm或更大。富勒烯化合物的厚度一般為100nm或更小，優(yōu)選為20nm或更小，更優(yōu)選為10nm或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm或更小。如果該厚度太大，則存在正極活性物質(zhì)的電阻增加的情形。與平均厚度分開，需要考慮源于處理不均性的最大厚度。如果存在于正極活性物質(zhì)表面的部分處理層具有特別大的厚度，這是不可取的，因?yàn)椴粌H其它部分沒有得到充分的處理，而且這種處理需要使用過量的富勒烯化合物。從特性的觀點(diǎn)來看，也不優(yōu)選具有較大厚度的部分，因?yàn)檫@樣使電阻增加。具體地，不優(yōu)選表面上存在粒狀、柱狀或球狀的突起。最大厚度一般為平均厚度的5倍或更小，優(yōu)選為2倍或更小，更優(yōu)選為1.5倍或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2倍或更小。
正極活性物質(zhì)表面存在或不存在富勒烯化合物，可以利用例如紅外光譜或X-射線光電子光譜等，通過分析所得材料的表面而確定。
下面將描述根據(jù)實(shí)施方案1的制備鋰二次電池的正極材料的方法。
A-2.實(shí)施方案2、實(shí)施方案3和實(shí)施方案4在根據(jù)實(shí)施方案2的用于鋰二次電池的正極材料中，富勒烯化合物存在于前述的正極活性物質(zhì)上，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。在根據(jù)實(shí)施方案3的用于鋰二次電池的正極材料中，富勒烯化合物存在于前述的正極活性物質(zhì)上，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上。在實(shí)施方案4中，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上。
作為是實(shí)施方案2、3和4中所用的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用實(shí)施方案1中所述的富勒烯和富勒烯衍生物。作為實(shí)施方案2、3和4中所用的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用實(shí)施方案1中所述的正極活性物質(zhì)。
下面將詳述實(shí)施方案2和3。
(1)實(shí)施方案2實(shí)施方案2具有富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)進(jìn)而形成富勒烯層的狀態(tài)。在實(shí)施方案2中，不僅存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物通過范德華(van der Waals)引力彼此聚集，而且相鄰的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，由此提高了富勒烯層的強(qiáng)度，進(jìn)而獲得這樣的優(yōu)點(diǎn)，即抑制富勒烯化合物在制備正極時(shí)被所用電解質(zhì)溶液和有機(jī)溶劑洗脫。
在實(shí)施方案2中，正極活性物質(zhì)在其至少部分表面上具有包含富勒烯化合物的富勒烯層。
富勒烯層的特性之一在于，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。本文所用術(shù)語交聯(lián)是指相鄰的富勒烯化合物分子通過具有至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)彼此間接地相連接的狀態(tài)，且富勒烯化合物可以形成二聚體或聚合物。富勒烯化合物還可以形成鏈狀或網(wǎng)狀的聚合物。
存在于富勒烯層中的富勒烯化合物的量，相對(duì)于正極活性物質(zhì)的表面積來確定。具體地，如果正極活性物質(zhì)呈粉末狀，則富勒烯化合物的量通過氮吸附法中的BET分析而測(cè)得的表面積來確定。在本發(fā)明中，相對(duì)于每單位面積的正極活性物質(zhì)，存在于富勒烯層中的富勒烯化合物的量?jī)?yōu)選為0.01mg/m2或更多，更優(yōu)選為0.1mg/m2或更多，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2mg/m2或更多。如果富勒烯的量太小，則存在表面處理的效果不能充分實(shí)現(xiàn)的情形。富勒烯化合物的量一般為10mg/m2或更少，優(yōu)選為5mg/m2或更少，更優(yōu)選為2mg/m2或更少。如果富勒烯的量太大，則富勒烯層與正極活性物質(zhì)的比例變得太大，因而存在表面處理的效率降低的情形。
倘若正極活性物質(zhì)的表面積難于測(cè)量，則富勒烯化合物的量可以按照富勒烯層的厚度來確定。考慮到正極活性物質(zhì)的表面為無定形或結(jié)晶狀態(tài)，以及該厚度具有分布，所以該厚度一般為0.01nm或更大。本文中所述的厚度是指平均厚度。一個(gè)富勒烯化合物分子的尺寸為約1nm，本發(fā)明中測(cè)定小于所述分子尺寸的厚度，但這并不矛盾，因?yàn)?％的面積覆蓋率意指分子厚度之1/100的厚度。優(yōu)選該厚度為0.1nm或更大，更優(yōu)選為1nm或更大。
富勒烯層的厚度一般為1μm或更小，優(yōu)選為100nm或更小，更優(yōu)選為20nm或更小，特別優(yōu)選為10nm或更小，最優(yōu)選為5nm或更小。以該厚度范圍，可以獲得充分的表面處理效果。
與平均厚度相區(qū)別，需要考慮源于處理不均勻性的最大厚度。當(dāng)存在于正極活性物質(zhì)表面的部分富勒烯層具有特別大的厚度時(shí)，不僅其它部分處理不充分，而且需要以過量的富勒烯化合物進(jìn)行處理。存在這樣的可能性，即部分具有大厚度的富勒烯層發(fā)生鋰離子的滲透性降低，導(dǎo)致電阻增加。最大厚度一般為平均厚度的5倍或更小，優(yōu)選為2倍或更小，更優(yōu)選為1.5倍或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2倍或更小。
如果正極活性物質(zhì)呈粉末狀，則所存在的富勒烯化合物的量可以按每單位重量的粉末的重量來確定。這是因?yàn)樵诠芾砉に囍胁捎弥亓堪俜直鹊亩x是方便的。具體地，所存在的富勒烯的量一般為0.001％重量或更多，優(yōu)選為0.005％重量或更多，更優(yōu)選為0.01％重量或更多。該量一般為10％重量或更少，優(yōu)選為5％重量或更少，更優(yōu)選為3％重量或更少，進(jìn)一步優(yōu)選為1％重量或更少，特別優(yōu)選為0.3％重量或更少。
富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括富勒烯，富勒烯衍生物，以及富勒烯和富勒烯衍生物的混合物。
對(duì)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)時(shí)所用的連接基團(tuán)沒有特殊的限制，只要該基團(tuán)為二價(jià)或更高價(jià)的基團(tuán)，其具體實(shí)例包括原子，如氧，硫和硒；羰基(-CO-)；羰氧基(-COO-)；亞氨基(-NH-)；及羰基亞氨基(-CO-NH-)。這些連接基團(tuán)可以具有另外的連接基團(tuán)，如亞甲基和亞乙基，以延長(zhǎng)連接基團(tuán)的長(zhǎng)度。
其實(shí)例還包括通過從烴基上除去兩個(gè)或多個(gè)氫原子而得到的基團(tuán)，例如，脂肪烴基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，三亞甲基，亞丁基，亞異丁基，及亞新丁基；芳烴基，如亞苯基，及亞萘基；以及脂環(huán)烴基，如亞環(huán)己基。
連接基團(tuán)，例如，原子(如氧、硫和硒)，羰基，羰氧基，亞氨基，及羰基亞氨基，可以引入到富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)與之相連的前述烴基的端部，以根據(jù)目的調(diào)整結(jié)構(gòu)，并提高反應(yīng)性。除脂肪烴基如亞甲基和亞乙基之外，在前述的連接基團(tuán)中可以進(jìn)一步引入連接基團(tuán)，以延長(zhǎng)連接基團(tuán)的長(zhǎng)度。
在連接基團(tuán)中，優(yōu)選氧、硫、羰基和亞氨基，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠I(yè)上容易得到，并且因其較為簡(jiǎn)單和較小的結(jié)構(gòu)而可以制得具有稠密結(jié)構(gòu)的富勒烯層。氧是特別優(yōu)選的，因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)可以通過簡(jiǎn)單的反應(yīng)如氧化反應(yīng)進(jìn)行。
實(shí)施方案2中的富勒烯層，如已經(jīng)說明的，具有相鄰的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，另外，還可以包含球殼結(jié)構(gòu)不通過連接基團(tuán)直接相連的位置。作為這種情形的實(shí)例，相鄰的富勒烯化合物通過氧間接地相連，同時(shí)它們又直接地彼此相連，進(jìn)而形成呋喃結(jié)構(gòu)或吡喃結(jié)構(gòu)。
舉例來說，利用紅外光譜或X-射線光電子光譜，通過對(duì)所得材料進(jìn)行表面分析，可以確定正極活性物質(zhì)表面上的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)是否通過至少一個(gè)原子相連接。當(dāng)少量富勒烯化合物分散在正極活性物質(zhì)的表面上(例如，以單分子水平分散)，如果進(jìn)行下面洗提試驗(yàn)時(shí)的洗提量很小，則可以推斷富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。
后面將說明根據(jù)實(shí)施方案2的制備鋰二次電池的正極材料的方法。
(2)實(shí)施方案3在實(shí)施方案3中，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上，形成富勒烯層。在實(shí)施方案3中，不僅構(gòu)成富勒烯層的富勒烯化合物通過范德華引力吸附在正極活性物質(zhì)上，而且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上，進(jìn)而獲得這樣的優(yōu)點(diǎn)，即抑制富勒烯化合物在制備正極時(shí)被所用電解質(zhì)溶液和有機(jī)溶劑洗脫。
在實(shí)施方案3中，正極活性物質(zhì)在其至少部分表面上具有包含富勒烯化合物的富勒烯層。
在實(shí)施方案3中，正極活性物質(zhì)在其表面上具有包含富勒烯化合物的富勒烯層。在實(shí)施方案3中，構(gòu)成富勒烯層的富勒烯化合物和正極活性物質(zhì)通過至少一個(gè)原子彼此化學(xué)結(jié)合，且優(yōu)選正極活性物質(zhì)在其表面上具有反應(yīng)性基團(tuán)，如羥基，硫醇基，及具有不飽和鍵的基團(tuán)，例如乙烯基和烯丙基。
盡管富勒烯層中的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上，但是這里，存在于富勒烯層中的富勒烯化合物的量的優(yōu)選范圍與實(shí)施方案2中的相同，因此省略了相關(guān)的描述。作為富勒烯化合物以及用于通過至少一個(gè)原子將富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上的連接基團(tuán)，同樣可以優(yōu)選使用實(shí)施方案2中所述的那些。
然而，從與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選該連接基團(tuán)是對(duì)連接在正極活性物質(zhì)上的基團(tuán)具有高反應(yīng)性的基團(tuán)。例如，如果羥基連接在正極活性物質(zhì)上，則優(yōu)選富勒烯化合物中所包含的連接基團(tuán)為羥基、羧基和異氰酸酯基。前述的組合提高了反應(yīng)效率。
按照下列方式，可以確定富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)是否通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上。例如，當(dāng)正極活性物質(zhì)的表面連接有極性基團(tuán)，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過連接基團(tuán)連接在正極活性物質(zhì)上時(shí)，通過例如紅外光譜或X-射線光電子光譜，測(cè)定連接球殼結(jié)構(gòu)前后正極活性物質(zhì)表面上極性基團(tuán)的量的變化。當(dāng)少量富勒烯化合物分散于正極活性物質(zhì)的表面上時(shí)(例如，以單分子水平分散)，如果進(jìn)行下面洗提試驗(yàn)時(shí)的洗提量很小，則可以推斷富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。
后面將說明根據(jù)實(shí)施方案3的制備鋰二次電池的正極材料的方法。
(3)實(shí)施方案4在實(shí)施方案4中，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，同時(shí)，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上。
因此，實(shí)施方案4的鋰二次電池的正極材料是具有正極活性物質(zhì)和富勒烯層的層狀結(jié)構(gòu)，所述富勒烯層包含形成于正極活性物質(zhì)表面上的富勒烯化合物，其特征之一在于，該正極材料同時(shí)具有富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)(實(shí)施方案2)的結(jié)構(gòu)和富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上的結(jié)構(gòu)(實(shí)施方案3)。
這種情況下，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)和球殼結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上的結(jié)構(gòu)可以相互連接或分離。
在實(shí)施方案4中，構(gòu)成富勒烯層的富勒烯化合物彼此交聯(lián)或者化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上，由此可以抑制富勒烯化合物被洗提到制備正極時(shí)所用的電解質(zhì)溶液和有機(jī)溶劑中。
實(shí)施方案4組合采用實(shí)施方案2與實(shí)施方案3，且所用的富勒烯層如實(shí)施方案2和實(shí)施方案3中所述。然而，作為具有至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)，優(yōu)選使用一種對(duì)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)和正極活性物質(zhì)都有高反應(yīng)性的連接基團(tuán)，或者組合使用兩種或多種分別對(duì)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)和正極活性物質(zhì)具有高反應(yīng)性的連接基團(tuán)。對(duì)二者都有高反應(yīng)性的連接基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括氧原子。
舉例來說，可以利用紅外光譜或X-射線光電子光譜，通過對(duì)所得材料進(jìn)行表面分析，確定是否得到了根據(jù)實(shí)施方案4的鋰二次電池的正極材料。當(dāng)少量的富勒烯化合物分散在正極活性物質(zhì)的表面上時(shí)(例如，以單分子水平分散)，如果進(jìn)行下面洗提試驗(yàn)時(shí)的洗提量很小，則可以推斷富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，或者富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子結(jié)合在正極活性物質(zhì)的表面上。
A-3.實(shí)施方案5在實(shí)施方案5中，富勒烯和/或富勒烯衍生物以單分子的形式或者多分子的聚集形式存在于正極活性物質(zhì)的表面上，同時(shí)，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子結(jié)合，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上。換言之，實(shí)施方案5是適當(dāng)?shù)亟M合采用實(shí)施方案1、實(shí)施方案2和實(shí)施方案3的實(shí)施方案。
在實(shí)施方案5中的存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物中，規(guī)定的富勒烯和/或富勒烯衍生物可以單一個(gè)體的形式(以單分子狀態(tài)或多分子聚集的狀態(tài))存在，富勒烯和/或富勒烯衍生物可以通過至少一個(gè)原子與另一富勒烯化合物(其可以是富勒烯或者是相同或不同的富勒烯化合物)相連，或者富勒烯和/或富勒烯衍生物可以通過至少一個(gè)原子與正極活性物質(zhì)相連。
作為實(shí)施方案5中所以的正極活性物質(zhì)、富勒烯和富勒烯衍生物，可以優(yōu)選使用與實(shí)施方案1相同的那些。作為富勒烯層，可以優(yōu)選使用與實(shí)施方案2和實(shí)施方案3相同的那些。
舉例來說，可以利用紅外光譜或X-射線光電子光譜，通過對(duì)所得材料進(jìn)行表面分析，確定是否得到了根據(jù)實(shí)施方案5的鋰二次電池的正極材料。當(dāng)少量的富勒烯化合物分散在正極活性物質(zhì)的表面上時(shí)(例如，以單分子水平分散)，如果進(jìn)行下面洗提試驗(yàn)時(shí)的洗提量很小，則可以推斷富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，或者富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子結(jié)合在正極活性物質(zhì)的表面上。
A-4.富勒烯化合物的洗提量本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極材料，可以有效地抑制富勒烯化合物在有機(jī)溶劑中的洗提量，特別是通過采用實(shí)施方案2～5中所示的成分。為了能夠普遍地應(yīng)用于鋰二次電池，優(yōu)選對(duì)于每單位重量的本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極材料(其具有存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物)，富勒烯化合物的洗提量為2mg/g或更小。
例如，在實(shí)施方案2～5中，富勒烯化合物交聯(lián)和/或化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上的表面，從而提高了耐溶劑性和機(jī)械特性。當(dāng)浸于溶劑中時(shí)，優(yōu)選存在于表面的交聯(lián)的富勒烯化合物和/或化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物完全不被洗提。然而，在實(shí)際情況下，存在如此處理的富勒烯化合物部分地被洗提到有機(jī)溶劑中的情形，因?yàn)榇嬖诮宦?lián)或化學(xué)結(jié)合不充分的位置，而且根據(jù)正極物質(zhì)的種類需要采用溫和的交聯(lián)條件，故優(yōu)選該情況下的洗提量為2mg/g或更小，相對(duì)于每單位重量的鋰二次電池正極材料。每單位重量的洗提量的值，隨正極活性物質(zhì)的處理量和比表面積而變化。當(dāng)考慮鋰二次電池的實(shí)用條件時(shí)，(α)其組成一般以重量為基礎(chǔ)來確定，及(β)洗提的組分不僅不能發(fā)揮基本的作用，而且會(huì)因?yàn)楦街谄渌M分上而導(dǎo)致可能損害性能。因此，為了穩(wěn)定地應(yīng)用如此處理的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選每單位重量的洗提量為某一量或更小。洗提量更優(yōu)選為1.5mg/g或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3mg/g或更小，特別優(yōu)選為1.0mg/g或更小，最優(yōu)選為0.5mg/g或更小。
另一方面，充分理解試驗(yàn)之后剩下的存在于正極活性物質(zhì)上的富勒烯化合物的量，也是重要的。具體地，從處理的有效性來看，優(yōu)選剩下的存在于正極活性物質(zhì)上的富勒烯化合物的量，按正極活性物質(zhì)的表面積來確定。這是因?yàn)?，從通過涂布表面而實(shí)施處理的觀點(diǎn)來看，可以通過判斷每單位面積的量來確定優(yōu)選的富勒烯化合物處理狀態(tài)。
具體地，如果正極活性物質(zhì)呈粉末狀，則實(shí)施試驗(yàn)之后保留在正極活性物質(zhì)表面上的富勒烯化合物的量為0.01mg/m2或更多，優(yōu)選為0.1mg/m2或更多，更優(yōu)選為0.2mg/m2或更多，相對(duì)于氮吸附法中通過BET分析而測(cè)得的表面積。如果該量太小，則表面處理的效果不充分。
本發(fā)明中檢查洗提量的試驗(yàn)方法如下。
(1)將0.1g用于鋰二次電池的正極材料溶解于三甲基苯(其在本說明書中有時(shí)稱之為TMB)溶劑或N-甲基吡咯烷酮(其在本說明書中有時(shí)稱之為NMP)溶劑中，制得樣品流體。
(2)將該樣品流體在常溫(25±5℃)和通常濕度(50±15％RH)下靜置24小時(shí)。
(3)回收如此靜置的樣品流體的上清液，并測(cè)量該上清液中所含的富勒烯化合物的含量。
(4)將測(cè)量值轉(zhuǎn)換成樣品流體的總洗提量，并將轉(zhuǎn)化值除以0.1g。
對(duì)前述試驗(yàn)方法的項(xiàng)(3)中測(cè)量富勒烯化合物的含量的方法沒有特殊的限制，例如，其可以如此測(cè)量通過干燥蒸發(fā)上清液的溶劑，然后測(cè)量剩余物的重量。
如果富勒烯層中富勒烯化合物的含量不能事先知道，則可以按試驗(yàn)方法之項(xiàng)(3)中的方式計(jì)算富勒烯化合物對(duì)溶劑的洗提比例(％)，即計(jì)算在規(guī)定量(例如，2mL)的三甲基苯溶劑或N-甲基吡咯烷酮溶劑中的總洗提量，然后除以富勒烯化合物的含量。洗提比例優(yōu)選為80％或更小，更優(yōu)選為50％或更小，更優(yōu)選40％或更小，特別優(yōu)選為25％或更小。
舉例來說，測(cè)量試驗(yàn)方法之項(xiàng)(3)的上清液中所含富勒烯化合物的含量的其它具體方法包括通過紫外-可見吸收光譜分析的方法。作為紫外-可見吸收光譜光譜分析的具體方法，例如，收集得自試驗(yàn)方法之項(xiàng)(3)中的上清液，并通過紫外-可見吸收光譜分析定量地測(cè)定洗提組分的濃度。該濃度可以通過預(yù)先制備的標(biāo)定曲線來測(cè)定。采用吸收分析的方法具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，可以通過光譜的形狀了解分子結(jié)構(gòu)的變化。例如，如果測(cè)定上清液的濃度為0.5mg/mL，則可以確定1mg的組分自粉末中被洗提，因?yàn)槿軇┑牧繛?mL，且可以計(jì)算出洗提量為10mg/g，因?yàn)橛糜阡嚩坞姵氐恼龢O材料的重量為0.1g。
在該方法中，優(yōu)選鋰二次電池的正極材料和溶劑的量，以容易根據(jù)檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)量的方式測(cè)定。最終，以每單位重量的鋰二次電池正極材料的洗提重量，計(jì)算出洗提量，因此，即使鋰二次電池的正極材料和溶劑的量發(fā)生變化，也不會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生大的影響。然而，優(yōu)選溶劑的量大到足以溶解預(yù)期的洗提量。
優(yōu)選TMB或NMP作為溶劑，也可以根據(jù)定量測(cè)定方法的需要使用其它溶劑。這種情況下，應(yīng)當(dāng)根據(jù)在TMB或NMP中的溶解度差異進(jìn)行補(bǔ)償，由此可以確保本發(fā)明的效果。
可以根據(jù)所用富勒烯化合物的種類選擇溶劑。例如，當(dāng)富勒烯化合物在交聯(lián)或化學(xué)結(jié)合之前為未改性的富勒烯(如C60和C70)、具有烷基的富勒烯衍生物或具有芳基的富勒烯衍生物時(shí)，使用TMB。NMP可以溶解C60和C70，盡管其為極性溶劑，因而，當(dāng)在交聯(lián)或化學(xué)結(jié)合之前使用C60或C70作為富勒烯化合物時(shí)，可以使用NMP作為溶劑。當(dāng)富勒烯化合物具有極性基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選使用NMP。
A-5.采用X-射線光電子光譜的限定當(dāng)使用至少一種選自鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-錳復(fù)合氧化物的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，作為本發(fā)明的鋰二次電池正極材料中所包含的正極活性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選過渡金屬的2p軌道的峰面積與過渡金屬的3p軌道的峰面積的比值滿足下面的式(a)，該比值是利用X-射線光電子光譜，通過分別測(cè)量本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極材料(其在鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的表面上具有富勒烯化合物)和過渡金屬的元素物質(zhì)而得到的1.01≤Rs/Rm≤1.6(a)在式(a)中，Rs代表鋰二次電池的正極材料所包含的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物中(過渡金屬的3p軌道的峰面積)/(過渡金屬的2p軌道的峰面積)的比值，Rm代表過渡金屬的元素物質(zhì)中(過渡金屬的3p軌道的峰面積)/(過渡金屬的2p軌道的峰面積)的比值。
存在所測(cè)量的過渡金屬的2p軌道峰或3p軌道峰因自旋軌道的相互作用而分裂的情形。當(dāng)分裂寬度足夠?qū)挄r(shí)，分裂的峰可以作為獨(dú)立的峰來處理，因而可以使用如此分裂的峰(例如，2p(3/2))。
在X-射線光電子光譜中，樣品的表面被作為初級(jí)光源的特性X-射線(如AlKα和Mgkα)所激發(fā)，并利用能量分光鏡檢測(cè)由激發(fā)表面發(fā)出的光電子。光電子的逃逸深度為約5nm，其是檢測(cè)欲測(cè)樣品最外表面的信息的有效手段。入射的X-射線的能量與從樣品表面發(fā)射的光電子的動(dòng)能的差異，代表光電子的結(jié)合能，該結(jié)合能是元素的種類以及光電子的軌道固有的性質(zhì)。結(jié)合能隨相鄰元素的種類和化學(xué)鍵的種類而輕微地改變。利用X-射線光電子光譜，通過前述現(xiàn)象，可以實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定，并且可以獲得有關(guān)化學(xué)狀態(tài)的信息。通過比較源于各構(gòu)成元素的峰面積，可以得到元素的相對(duì)組成。在本發(fā)明中，可以得到鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(其上存在富勒烯化合物)表面上的過渡金屬元素的2p軌道的峰面積與3p軌道的峰面積的相對(duì)比例，從而得到表面的富勒烯化合物的量和存在方式。
優(yōu)選的X-射線光電子光譜的測(cè)量條件如下，但本發(fā)明并不受此限制。
(1)X-射線光電子光譜的一般測(cè)量條件(不采用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)的方法)(鋰二次電池的正極材料的測(cè)量)將雙面膠帶粘附在金屬板上，在其上面撒播鋰二次電池的正極材料至隱藏膠帶的厚度，并且施壓制成平滑表面。將所得樣品固定在支架上，然后進(jìn)行測(cè)量。
利用單色的AlKα射線(14kV，150W)作為測(cè)量光源，并在下列條件下進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量時(shí)，利用電子中和槍進(jìn)行電荷補(bǔ)償。
掃描能量(Pass energy)29.35eV數(shù)據(jù)接受間隔0.125eV/步測(cè)量面積直徑0.8mm取出角度45°測(cè)量是針對(duì)鋰二次電池的正極材料所包含的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物中的過渡金屬的2p軌道和3p軌道進(jìn)行的。
(3p軌道的峰面積和2p軌道的峰面積的計(jì)算方法)通過連接確定為軌道峰的兩側(cè)的平坦區(qū)域，確定基線，且指定峰面積中位于基線以上的面積為峰面積下面將更詳細(xì)地說明有關(guān)鋰二次電池的正極材料的XPS測(cè)量。
將雙面膠帶粘附在金屬板上，在其上撒播鋰二次電池的正極材料至足以隱藏膠帶的厚度，然后施壓制成平滑表面。其后，將其上粘附有鋰二次電池正極材料的雙面膠帶隨金屬板一起固定在支架上，并進(jìn)行測(cè)量。
利用單色的AlKα射線(14kV，150W)作為測(cè)量光源。在下列條件下進(jìn)行測(cè)量，且在測(cè)量時(shí)，利用電子中和槍進(jìn)行電荷補(bǔ)償。測(cè)量時(shí)需要利用電子中和槍進(jìn)行電荷補(bǔ)償?shù)脑蚴?，包含于鋰二次電池正極材料中的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物完全不導(dǎo)電的，并帶有電荷。
掃描能量29.35eV數(shù)據(jù)接受間隔0.125eV/步測(cè)量面積直徑0.8mm取出角度45°XPS測(cè)量在前述條件下進(jìn)行，而且所測(cè)量的峰是源于過渡金屬的2p軌道和3p軌道的峰，該過渡金屬是構(gòu)成鋰二次電池正極材料中所含鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬。
當(dāng)鋰二次電池的正極材料中所包含的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物為鋰-鈷復(fù)合氧化物時(shí)，通常的作法是采用Co作為過渡金屬元素；當(dāng)其為鋰-鎳復(fù)合氧化物時(shí)，使用Ni作為過渡金屬；及當(dāng)其為鋰-錳復(fù)合氧化物時(shí)，使用Mn作為過渡金屬。過渡金屬元素的優(yōu)點(diǎn)在于，因其量大而可以獲得具有高準(zhǔn)確度的測(cè)量結(jié)果。
當(dāng)鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物中包含多種過渡金屬(例如，具有Co等其它過渡金屬的鋰-鎳復(fù)合氧化物)時(shí)，可以適當(dāng)?shù)剡x擇要測(cè)量的過渡金屬，但要考慮到源于其存在比例的峰面積，以及相對(duì)于其它元素(如鋰和氧)峰位置的峰的獨(dú)立性。
完成XPS測(cè)量之后，確定所得原始數(shù)據(jù)中過渡金屬元素的2p軌道峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)，以及過渡金屬的3p軌道峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)，并根據(jù)Shirley方法連接所述的起點(diǎn)和終點(diǎn)。峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)位于峰的尾端完全變平的部分。當(dāng)起點(diǎn)和終點(diǎn)位于峰尾的中途時(shí)，存在峰面積不能準(zhǔn)確得到的可能性。通過Shirley方法，用基線連接起點(diǎn)和終點(diǎn)。分別得到由基線和峰包圍的2p軌道和3p軌道的面積，并分別指定為源于2p軌道和3p軌道的峰面積。
在本發(fā)明中，鋰二次電池的正極材料中所包含的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物中的(過渡金屬的3p軌道的峰面積)/(過渡金屬的2p軌道的峰面積)的比例用Rs表示。過渡金屬的元素物質(zhì)中的(過渡金屬的3p軌道的峰面積)/(過渡金屬的2p軌道的峰面積)的比例用Rm表示。比例Rm可以通過前述的XPS測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)量，其中測(cè)量樣品由鋰二次電池的正極材料換成具有潔凈表面的過渡金屬的元素物質(zhì)的金屬板。
在本發(fā)明中，優(yōu)選Rs和Rm的比值(Rs/Rm)滿足下面的式(a)1.01≤Rs/Rm≤1.6 (a)下面將說明優(yōu)選Rs/Rm為前述范圍的原因。
光電子由構(gòu)成鋰二次電池正極材料的各元素產(chǎn)生。
下面將對(duì)由構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(其表面不存在富勒烯化合物的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物)的過渡金屬產(chǎn)生的光電子所形成的峰面積，及由過渡金屬的元素物質(zhì)產(chǎn)生的光電子所形成的峰面積，作出相互比較。由于過渡金屬的量的差異，在構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬和過渡金屬的元素物質(zhì)之間，源于過渡金屬中3p軌道的對(duì)化學(xué)鍵沒有貢獻(xiàn)的峰面積的絕對(duì)值，以及源于過渡金屬中2p軌道的峰面積的絕對(duì)值發(fā)生變化。然而，在在構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬和過渡金屬的元素物質(zhì)中，源于過渡金屬中3p軌道的峰面積的絕對(duì)值與源于過渡金屬中2p軌道的峰面積的絕對(duì)值的比值均為常數(shù)。
也就是說，在過渡金屬的元素物質(zhì)中，過渡金屬的存在比例為100％，且源于2p軌道的峰面積和源于3p軌道的峰面積均得到增強(qiáng)。另一方面，構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬為鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物中的元素之一，且存在比例為約25％，因此，源于2p軌道的峰面積和源于3p軌道的峰面積均被弱化。然而，過渡金屬的元素物質(zhì)的源于3p軌道峰面積與源于2p軌道峰面積的比值(Rm)，及構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬(其表面不存在富勒烯化合物的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物)的源于3p軌道峰面積與源于2p軌道峰面積的比值(Rs)，卻具有相同的值。換言之，比例Rs/Rm為1。
另一方面，如果富勒烯化合物存在于鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的表面上，如在本發(fā)明的用于鋰二次電池的正極材料中那樣，則在XPS測(cè)量中所產(chǎn)生的光電子被來自富勒烯化合物的原子所散射，因而光電子的強(qiáng)度(峰面積)一般被削弱。當(dāng)光電子的能量較低時(shí)，削弱程度較大。因此，當(dāng)光電子被來自富勒烯化合物的原子所散射時(shí)，源于過渡金屬2p軌道的光電子的強(qiáng)度(峰面積)遭受比源于過渡金屬3p軌道的光電子的強(qiáng)度(峰面積)更大的削弱。因此，如果富勒烯化合物存在于鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的表面上，則Rs的值增加。由于削弱的程度取決于富勒烯化合物所形成的富勒烯層的厚度，所以式(a)中的比值Rs/Rm隨富勒烯層的厚度而變化。因此，通過測(cè)定比值Rs/Rm，可以確認(rèn)鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的表面是否被合適狀態(tài)的富勒烯化合物處理過。
此外，由于光電子的逃逸深度為約5nm，所以當(dāng)富勒烯化合物不均勻地分布在鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的表面上，進(jìn)而在該表面上產(chǎn)生不存在富勒烯化合物的區(qū)域和富勒烯化合物以聚集形式吸附的區(qū)域時(shí)，自其上吸附有聚集狀態(tài)的富勒烯化合物的表面上，檢測(cè)不到源自過渡金屬元素的光電子，且主要測(cè)量的是其上沒有富勒烯化合物區(qū)域(所測(cè)得的絕對(duì)強(qiáng)度自然降低)。因此，當(dāng)將前述判斷方法應(yīng)用于富勒烯化合物因不均勻處理而分布不均勻的情形時(shí)，測(cè)量結(jié)果表明處理不完善，因此，前述的判斷方法，作為評(píng)價(jià)采用富勒烯化合物的表面處理的均勻性的方法，是相當(dāng)有價(jià)值的。
(2)采用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)的方法普通的XPS設(shè)備在數(shù)據(jù)輸出中具有這樣的功能將要測(cè)量的元素的峰面積和元素的軌道(所測(cè)量的未改變的數(shù)據(jù)，即原始數(shù)據(jù))除以各軌道的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)。將要測(cè)量的元素的峰面積和元素的軌道(所測(cè)量的未改變的數(shù)據(jù)，即原始數(shù)據(jù))除以各元素和各軌道的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)的原因是，需要考慮到各元素以及元素的各軌道在光電子的產(chǎn)生效率方面的差異。
也就是說，光電子的產(chǎn)生效率在各元素以及元素的各軌道中不是常數(shù)，例如，存在元素A的光電子A1s具有100的信號(hào)強(qiáng)度，而相同元素A的光電子A2s具有50的信號(hào)強(qiáng)度(即具有較低的產(chǎn)生效率)的情形。此外，例如，當(dāng)元素A、B和C以相同的元素比存在時(shí)，存在元素A的光電子A1s具有100的信號(hào)強(qiáng)度，而元素B的光電子B1s具有80的信號(hào)強(qiáng)度(即具有較低的產(chǎn)生效率)和元素C的光電子C1s具有120的信號(hào)強(qiáng)度(即具有較高的產(chǎn)生效率)的情形。相對(duì)靈敏度的比例隨測(cè)量條件和測(cè)量設(shè)備的模式而略微地變化，且設(shè)備的制造商為各設(shè)備提供獨(dú)特的數(shù)值，作為相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)。
在項(xiàng)(1)的方法中，利用相同過渡金屬的不同軌道(2p軌道和3p軌道)的峰面積比，對(duì)峰面積進(jìn)行測(cè)量，并得到相對(duì)于過渡金屬之元素物質(zhì)的峰面積的比值，由此對(duì)光電子的產(chǎn)生效率的差異以及取決于測(cè)量條件和測(cè)量設(shè)備的差異進(jìn)行補(bǔ)償。因此，項(xiàng)(1)的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可以在沒有相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)的情況下得到測(cè)量結(jié)果。然而，作為各設(shè)備的獨(dú)特?cái)?shù)值，由設(shè)備制造商提供的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)具有高可靠性，因此，可以方便地利用依據(jù)X-射線光電子分光鏡確定的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)，對(duì)通過測(cè)量得到的2p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù))和通過測(cè)量得到的3p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù))進(jìn)行處理，進(jìn)而得到用于評(píng)價(jià)的“補(bǔ)償?shù)姆迕娣e”。
如上所述，相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)是補(bǔ)償光電子的產(chǎn)生效率的。例如，當(dāng)測(cè)量過渡金屬的元素物質(zhì)時(shí)，過渡金屬的存在量在測(cè)量目標(biāo)過渡金屬元素的3p軌道和測(cè)量目標(biāo)過渡金屬元素的2p軌道的情形中都不發(fā)生變化，因?yàn)檫^渡金屬的存在量為100％。因此，在實(shí)施XPS測(cè)量時(shí)的通常作法是，測(cè)量設(shè)備利用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)，補(bǔ)償源于3p軌道的峰面積和源于2p軌道的峰面積，使它們彼此相等。這里，源于過渡金屬3p軌道峰的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)用α3p表示，源于過渡金屬2p軌道峰的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)用α2p表示。這種情況下，源于過渡金屬元素3p軌道的補(bǔ)償峰面積與源于過渡金屬元素2p軌道的補(bǔ)償峰面積的比值用RmC表示。數(shù)值RmC如下式所示RmC＝((過渡金屬的3p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù)))/α3p)/((過渡金屬的2p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù)))/α2p)＝1該式可以變形如下RmC＝1＝((過渡金屬的3p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù)))/α3p)/((過渡金屬的2p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù)))/α2p)＝(α2p/α3p)×Rm從而，建立下面的等式α2p/α3p＝1/Rm因此，式(a)中部的Rs/Rm項(xiàng)可以變形為下面的式(b)1.01≤(α2p/α3p)×Rs≤1.6 (b)Rs代表構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬中(過渡金屬的3p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù)))/(過渡金屬的2p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù)))的值。由此，建立下面的等式
(α2p/α3p)×Rs＝((過渡金屬的3p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù)))/α3p)/((過渡金屬的2p軌道的峰面積(原始數(shù)據(jù)))/α2p)因而，式(b)中的(α2p/α3p)×Rs是“過渡金屬3p軌道的補(bǔ)償峰面積(A3p)”與“過渡金屬2p軌道的補(bǔ)償峰面積(A2p)”的比值，其中所述“過渡金屬3p軌道的補(bǔ)償峰面積(A3p)”是通過用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)補(bǔ)償過渡金屬的3p軌道的峰面積的原始數(shù)據(jù)而得到的，所述過渡金屬的3p軌道的峰面積是通過測(cè)量構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬而得到的；所述“過渡金屬2p軌道的補(bǔ)償峰面積(A2p)”是通過用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)補(bǔ)償過渡金屬的2p軌道的峰面積的原始數(shù)據(jù)而得到的，所述過渡金屬的2p軌道的峰面積是通過測(cè)量構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬而得到的。
從而，式(b)可以變形為下面的式(c)1.01≤A3p/A2p≤1.6 (c)該測(cè)量方法相當(dāng)于采用Rm和Rs的比值的補(bǔ)償操作(即項(xiàng)(1)的方法)，被測(cè)量設(shè)備所提供的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)所替換的方法，其中Rm是通過測(cè)量過渡金屬的元素物質(zhì)而得到的，Rs是通過測(cè)量構(gòu)成鋰二次電池的正極材料中所包含的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬而得到的。該測(cè)量方法不僅比項(xiàng)(1)的方法更方便，而且在考慮到測(cè)量設(shè)備的可靠性時(shí)，足以與項(xiàng)(1)的方法相當(dāng)。
(3)利用表面元素比的方法作為更方便和更實(shí)用方法，除了如項(xiàng)(2)中的利用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)得到構(gòu)成鋰二次電池的正極材料中所包含的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的A3p/A2p的方法之外，還可以舉出下面的方法。
在該方法中，過渡金屬3p軌道的補(bǔ)償峰面積(A3p)和過渡金屬2p軌道的補(bǔ)償峰面積(A2p)，分別除以構(gòu)成鋰二次電池正極材料的各元素的補(bǔ)償峰面積的總值。該方法是通過過渡金屬的2p軌道得到過渡金屬元素的表面元素比，并通過過渡金屬的3p軌道得到過渡金屬元素的表面元素比。通過過渡金屬2p軌道的過渡金屬元素的表面元素比，及通過過渡金屬3p軌道的過渡金屬元素的表面元素比表示如下
(通過過渡金屬2p軌道的過渡金屬元素的表面元素比)＝A2p/(構(gòu)成鋰二次電池正極材料的元素的補(bǔ)償峰面積的總值)(通過過渡金屬3p軌道的過渡金屬元素的表面元素比)＝A3p/(構(gòu)成鋰二次電池正極材料的元素的補(bǔ)償峰面積的總值)在該方法中，還建立了下面的等式{A3p/(構(gòu)成鋰二次電池正極材料的元素的補(bǔ)償峰面積的總值)}/{A2p/(構(gòu)成鋰二次電池正極材料的元素的補(bǔ)償峰面積的總值)}＝A3p/A2p因此，在式(c)的A3p/A2p項(xiàng)中，分子和分母分別除以“存在于鋰二次電池的正極材料中的各元素的補(bǔ)償峰面積的總值”，因而“存在于鋰二次電池的正極材料中的各元素的補(bǔ)償峰面積的總值”相互抵消。因此，該方法可以提供基本上與項(xiàng)(2)方法以及項(xiàng)(1)方法相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于其比項(xiàng)(2)的方法更方便。
(4)總結(jié)本發(fā)明中的XPS測(cè)量方法方便又具有高可靠性，其采用項(xiàng)(2)或(3)的方法。這些方法可以總結(jié)如下。
當(dāng)通過X-射線光電子光譜測(cè)量包含鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的鋰二次電池正極材料時(shí)，A2p和A3p的比例可以表示成下面的式(d)1.01≤A3p/A2p≤1.6 (d)式中A2p代表通過用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)補(bǔ)償構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的2p軌道的峰面積而得到的補(bǔ)償峰面積，及A3p代表通過用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)補(bǔ)償構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的3p軌道的峰面積而得到的補(bǔ)償峰面積。
B.制備鋰二次電池的正極材料的方法對(duì)制備用于本發(fā)明的鋰二次電池的正極材料的方法沒有特殊的限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)前述的實(shí)施方案。
作為制備用于本發(fā)明的鋰二次電池的正極材料的方法的實(shí)例，下面將描述制備鋰二次電池的正極材料的方法，如實(shí)施方案1中那樣，該正極材料具有以單分子形式或分子的聚集形式存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物(下文中，該制備方法有時(shí)稱為“制備方法1”)。
隨后，將描述根據(jù)實(shí)施方案2～4的制備鋰二次電池的正極材料的方法(下文中，該制備方法有時(shí)稱為“制備方法2”)。制備方法2涉及下列制備方法制備具有富勒烯化合物的鋰二次電池的正極材料的方法，該富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子彼此交聯(lián)；制備具有富勒烯化合物的鋰二次電池的正極材料的方法，該富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)的表面上；或者制備具有富勒烯化合物的鋰二次電池的正極材料的方法，該富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子彼此交聯(lián)，且該富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)的表面上。
實(shí)施方案5的鋰二次電池的正極材料是實(shí)施方案1、2和3的組合，因此，其制備方法可以通過適當(dāng)?shù)亟M合下面的制備方法1和制備方法2而得到。例如，實(shí)施制備方法2，并實(shí)施制備方法1。
B-1.制備方法1在制備方法1中，使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上。
使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上的方法的實(shí)例包括各種方法，如氣相法，其中使氣態(tài)的富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)上；液相法，其中將富勒烯化合物和正極活性物質(zhì)溶解或分散于溶劑中，以使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上；及固相法，其中使固態(tài)的富勒烯化合物與固態(tài)的正極活性物質(zhì)接觸，以實(shí)施表面修飾。在這些方法中，最方便的方法是液相法。
(1)液相法液相法的具體實(shí)例包括這樣的方法將其中溶解有富勒烯化合物的溶液與正極活性物質(zhì)混合，并在攪拌規(guī)定的時(shí)間之后，通過傾析法除去溶液，然后干燥，得到處理過的粉末。在該方法中，吸附在正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物主要是處理正極活性物質(zhì)表面的分子，盡管這取決于通過傾析法除去溶液的程度。單分子吸附層可以較容易地通過溶液分子的吸附形成，而且，即使極少量的富勒烯存在于正極活性物質(zhì)表面，也可以是表面性質(zhì)得到顯著有效的改性。
液相法的其它具體實(shí)例包括這樣的方法將其中溶解有富勒烯化合物的溶液，以能夠提供所需表面處理率的量，放置在正極活性物質(zhì)中，并在攪拌之后，通過蒸發(fā)法除去溶劑，得到處理過的粉末。在該方法中，如此放置的富勒烯化合物全部用于正極活性物質(zhì)的表面處理，因而具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的量容易控制。從處理的角度來看，該方法也是方便的，因?yàn)橹恍枰獙⒁幚淼恼龢O活性物質(zhì)和富勒烯化合物的溶液原封不動(dòng)地放入容器中，然后進(jìn)行干燥。在該方法中，優(yōu)選系統(tǒng)根據(jù)溶劑種類、干燥條件、富勒烯化合物的濃度、富勒烯化合物相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總量等來調(diào)整。這是因?yàn)榇嬖诟焕障┗衔飭为?dú)沉淀，以及在處理之后過量的富勒烯化合物大量地沉積在正極活性物質(zhì)表面的情形。
當(dāng)正極活性物質(zhì)呈粉末狀時(shí)的液相法的具體實(shí)例還包括所謂的噴霧干燥法，其中粉末狀的正極活性物質(zhì)，通過噴霧于其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液中，進(jìn)行混合，接著進(jìn)行干燥。該方法可以降低溶劑的需要量，并且可以作為連續(xù)過程來進(jìn)行，因而在生產(chǎn)率方面是優(yōu)異的。
對(duì)液相法中所用的溶劑沒有特殊的限制，并且優(yōu)選能夠溶解富勒烯化合物的溶劑。溶劑的實(shí)例包括芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯，二苯硫醚，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，甲酰胺，四亞甲基亞砜，四亞甲基砜，及二甲亞砜。當(dāng)然可以組合使用多種溶劑。
在液相法中，對(duì)富勒烯化合物在所用溶劑中的濃度沒有特殊的限制，并優(yōu)選在富勒烯化合物于所用溶劑中的溶解度的范圍內(nèi)。具體地，該濃度一般為0.01mg/mL或更大，優(yōu)選為0.1mg/mL或更大，且一般為100mg/mL或更小，優(yōu)選為50mg/mL或更小，更優(yōu)選為20mg/mL或更小。
在液相法中，當(dāng)使正極活性物質(zhì)與其中溶解有富勒烯化合物的溶液或者其中分散有富勒烯化合物的溶劑(例如，將正極活性物質(zhì)放入其中溶解有富勒烯化合物的溶液中，然后進(jìn)行攪拌)接觸時(shí)，對(duì)接觸時(shí)間沒有特殊的限制，一般為5分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選為10分鐘或更長(zhǎng)，更優(yōu)選為15分鐘或更長(zhǎng)，且一般為3小時(shí)或更短，優(yōu)選為1小時(shí)或更短。對(duì)接觸時(shí)的溫度也沒有特殊的限制，一般為0℃或更高，優(yōu)選為20℃或更高，且一般為100℃或更低。如果采用富勒烯化合物和溶劑(其中溶解或分散有富勒烯化合物)的接觸操作是在等于或高于溶劑沸點(diǎn)的情況下進(jìn)行的，則該操作可以在密封下進(jìn)行。
在液相法中，如果在正極活性物質(zhì)與其中溶解有富勒烯化合物的溶液接觸(例如，將正極活性物質(zhì)放入其中溶解有富勒烯化合物的溶液中，接著進(jìn)行攪拌)之后除去溶劑，對(duì)除去溶劑時(shí)的溫度沒有特殊的限制，一般為20℃或更高，優(yōu)選為50℃或更高，且一般為200℃或更低，優(yōu)選為180℃或更低。對(duì)除去溶劑所用的時(shí)間沒有限制，一般為10分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選為20分鐘或更長(zhǎng)，且一般為12小時(shí)或更短，優(yōu)選為10小時(shí)或更短，更優(yōu)選為7小時(shí)或更短。
液相法的其它具體實(shí)例包括這樣的方法使包含正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層(其詳細(xì)內(nèi)容將在后面說明)形成在集電體(其詳細(xì)內(nèi)容將在后面說明)上，并將其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的溶劑涂布在活性物質(zhì)層的表面，使富勒烯化合物活性物質(zhì)的表面上和活性物質(zhì)層中，然后蒸發(fā)溶劑。在該方法中，僅實(shí)際與電解質(zhì)溶液接觸的正極活性物質(zhì)的表面被富勒烯化合物處理過，因而只要小的處理量就可以確保浮充電時(shí)的安全性。所述處理實(shí)質(zhì)上僅在活性物質(zhì)的表面進(jìn)行，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的表面積壓倒性地大于集電體的表面積以及活性物質(zhì)層中粘合劑的表面積，而且還可以通過就表面張力而適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑，控制僅對(duì)正極活性物質(zhì)的表面進(jìn)行更有效的處理。
在實(shí)施液相法時(shí)，對(duì)其中溶解或分散有富勒烯化合物的溶劑沒有特殊的限制，優(yōu)選那些不溶解活性物質(zhì)層中所含組分的溶劑。該溶劑的實(shí)例包括芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯，二苯硫醚，四亞甲基亞砜，四亞甲基砜，及二甲亞砜。當(dāng)然可以組合使用多種溶劑。
在液相法中，對(duì)富勒烯化合物在所用溶劑中的濃度沒有特殊的限制，優(yōu)選其在富勒烯化合物于所用溶劑中的溶解度的范圍內(nèi)。具體地，該濃度一般為0.01mg/mL或更大，優(yōu)選為0.1mg/mL或更大，且一般為100mg/mL或更小，優(yōu)選為50mg/mL或更小，更優(yōu)選為20mg/mL或更小。
在液相法中，當(dāng)將其中溶解有富勒烯化合物的溶液或具有分散于溶劑中的富勒烯化合物的分散液涂布于活性物質(zhì)層的表面時(shí)，可以適當(dāng)?shù)厥褂弥T如滴下液滴的方法、噴涂法和模涂法。
在液相法中，其中溶解有富勒烯化合物的溶液或具有分散于溶劑中的富勒烯化合物的分散液在涂布之后滲透到活性物質(zhì)層中，滲透所需要的時(shí)間一般為1秒或更長(zhǎng)，優(yōu)選為5秒或更長(zhǎng)，更優(yōu)選為10秒或更長(zhǎng)，且一般為5分鐘或更短，優(yōu)選為3分鐘或更短，更優(yōu)選為1分鐘或更短。待滲透步驟完成之后，可以除去溶劑。對(duì)于除去溶劑時(shí)的溫度沒有特殊的限制，其一般為20℃或更高，優(yōu)選為50℃或更高，且一般為200℃或更低，優(yōu)選為180℃或更低。對(duì)于除去溶劑的時(shí)間沒有特殊的限制，其一般為10分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選為20分鐘或更長(zhǎng)，且一般為12小時(shí)或更短，優(yōu)選為10小時(shí)或更短，更優(yōu)選為5小時(shí)或更短。
(2)固相法當(dāng)正極活性物質(zhì)呈粉末狀時(shí)的固相法的具體實(shí)例包括這樣的方法將正極活性物質(zhì)與細(xì)粒狀的富勒烯化合物混合，并以高速攪拌和剪切，以使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上。根據(jù)攪拌方法，該方法可以分成使顆粒在氣流中彼此碰撞的噴射研磨法，及通過葉片強(qiáng)力攪拌密度較高的粉末的行星攪拌法。
(3)氣相法當(dāng)正極活性物質(zhì)呈粉末狀時(shí)的氣相法的具體實(shí)例包括所謂的真空沉積法，其中富勒烯化合物通過加熱而升華(優(yōu)選在真空中)，并在與其相對(duì)放置的正極活性物質(zhì)的表面累積。
B-2.制備方法2在制備方法2中，例如，在使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上之后，可以通過交聯(lián)或化學(xué)結(jié)合形成富勒烯層，而且部分或全部富勒烯化合物可以預(yù)先交聯(lián)，然后再使其存在于正極活性物質(zhì)的表面上。
根據(jù)制備方法2的制備鋰二次電池的正極材料的方法，是制備這樣的鋰二次電池的正極材料的方法，該正極材料具有正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)在其表面上具有包含富勒烯化合物的富勒烯層，該方法的特征在于具有如下步驟使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上的富勒烯化合物加載步驟；以及下述步驟中的至少一個(gè)步驟通過至少一個(gè)原子交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)步驟；及通過至少一個(gè)原子將富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)的表面上的化學(xué)結(jié)合步驟。下面將詳述這些步驟。
(1)富勒烯化合物加載步驟在富勒烯化合物加載步驟中，使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上。作為正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，可以使用與前述鋰二次電池的正極材料中所述相同的那些。
對(duì)使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上的方法沒有特殊的限制，只要富勒烯化合物可以均勻地存在于正極活性物質(zhì)的表面。例如，可以使用如制備方法1中所述的液相法、固相法和氣相法。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟制備方法2具有交聯(lián)步驟和化學(xué)結(jié)合步驟中的至少一個(gè)步驟。這些步驟可以依次進(jìn)行，或者這些步驟也可以同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)它們依次進(jìn)行時(shí)，對(duì)其順序沒有特殊的限制。當(dāng)它們同時(shí)進(jìn)行時(shí)，例如，可以在相同的熱處理?xiàng)l件下同時(shí)進(jìn)行這些步驟。下面將描述各個(gè)步驟。
(交聯(lián)步驟)在交聯(lián)步驟中，存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。
當(dāng)存在于前述富勒烯化合物加載步驟中的富勒烯化合物不具有交聯(lián)官能團(tuán)時(shí)，富勒烯化合物可以通過與具有交聯(lián)官能團(tuán)的化合物接觸而進(jìn)行交聯(lián)(下文中稱之為加成反應(yīng))。
實(shí)施這種加成反應(yīng)的化合物的實(shí)例包括具有氧、硫和至少兩個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)的化合物。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其末端具有氧、硫和至少兩個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)的化合物。
交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括巰基，氨基，羧基，異氰酸酯基，環(huán)氧基，乙烯基，及丙烯酸基。這些官能團(tuán)可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種組合使用。
為了提高富勒烯化合物的表面處理效果，優(yōu)選具有至少兩個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)的化合物具有低分子量，具體地，其分子量?jī)?yōu)選為40或更大，特別優(yōu)選為50或更大，且優(yōu)選為200或更小，特別優(yōu)選為100或更小。如果分子量在該范圍，則富勒烯化合物之間的距離或者富勒烯化合物與其相連的基材之間的距離縮短，使富勒烯層具有稠密的結(jié)構(gòu)。
通過加成反應(yīng)的交聯(lián)方法的具體實(shí)例包括這樣的方法使二價(jià)胺如二氨基亞丙基在氣相與富勒烯接觸，以通過胺與富勒烯之間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。該方法的其它實(shí)例包括通過熱氧化、與臭氧接觸或用氧化性物質(zhì)處理，將氧加到富勒烯上，以通過醚鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法。
其中，優(yōu)選通過含氧的醚鍵交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的方法，因?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)能夠容易進(jìn)行。
另一方面，如果富勒烯化合物起初就具有交聯(lián)官能團(tuán)，則可以通過這些基團(tuán)的成鍵反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。也可以組合使用通過接觸具有交聯(lián)官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)。
富勒烯化合物中所包含的交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括硫原子，氧原子，羥基，巰基，氨基，羧基，異氰酸酯基，乙烯基，及丙烯酸基。
通過成鍵反應(yīng)的交聯(lián)方法的具體實(shí)例這樣的方法通過縮合反應(yīng)交聯(lián)具有羥基的富勒烯化合物，在該方法中，彼此鄰近的富勒烯化合物的羥基進(jìn)行脫水反應(yīng)，以通過醚鍵將其交聯(lián)。優(yōu)選具有羥基的富勒烯化合物，是通過直接將羥基連接到C60或C70上而得到的富勒烯化合物。
一個(gè)富勒烯化合物分子的羥基數(shù)一般為2個(gè)或更多，優(yōu)選為4個(gè)或更多，更優(yōu)選為6個(gè)或更多。如果羥基數(shù)太小，則交聯(lián)鍵的數(shù)目小，因而存在不能獲得充分抑制富勒烯化合物被洗提的作用的情形。羥基的數(shù)目一般為70個(gè)或更少，優(yōu)選為36個(gè)或更少，更優(yōu)選為20個(gè)或更少。如果羥基數(shù)太大，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且電子狀態(tài)發(fā)生變化，因而存在富勒烯化合物的表面處理作用隨著目的而喪失的情形。在富勒烯化合物中存在大量的引入羥基的位點(diǎn)，而且羥基可隨機(jī)地結(jié)合在構(gòu)成富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的碳原子上。優(yōu)選羥基均勻地存在。
存在所引入的羥基的數(shù)目隨富勒烯化合物而不同的情形，但是這種狀態(tài)不導(dǎo)致任何問題。優(yōu)選引入數(shù)目以平均值為中心在很窄的范圍內(nèi)分布。
交聯(lián)步驟可通過熱處理(有些時(shí)候包括熱氧化)、紫外線照射處理、電子束照射處理等進(jìn)行，且因?yàn)槠浜?jiǎn)單而優(yōu)選熱處理。
加熱溫度一般為60℃或更高，優(yōu)選為100℃或更高，更優(yōu)選為120℃或更高，最優(yōu)選為200℃或更高，盡管其取決于處理?xiàng)l件。如果實(shí)施熱氧化，則溫度一般為0℃或更高，優(yōu)選為100℃或更高，更優(yōu)選為250℃或更高，最優(yōu)選為300℃或更高。這是因?yàn)榇嬖跍囟忍蜁r(shí)交聯(lián)不能充分進(jìn)行的情形。溫度一般為1500℃或更低，優(yōu)選為1000℃或更低，更優(yōu)選為500℃或更低，最優(yōu)選400℃或更低。如果溫度太高，則存在富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)被破壞，以及進(jìn)行熱氧化時(shí)富勒烯化合物被燒掉的情形。
加熱時(shí)間一般為1分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選為10分鐘或更長(zhǎng)，更優(yōu)選為30分鐘或更長(zhǎng)，最優(yōu)選為1小時(shí)或更長(zhǎng)，盡管其隨處理?xiàng)l件而變化。這是因?yàn)榇嬖跁r(shí)間過短時(shí)交聯(lián)不能充分進(jìn)行的情形。加熱時(shí)間一般為24小時(shí)或更短，優(yōu)選為12小時(shí)或更短，更優(yōu)選6小時(shí)或更短，最優(yōu)選4小時(shí)或更短。如果加熱時(shí)間過長(zhǎng)，則存在富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)有時(shí)被破壞，及進(jìn)行熱氧化時(shí)富勒烯化合物被燒掉，從而惡化生產(chǎn)效率的情形。
其上的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛。惰性氣氛的實(shí)例包括氮?dú)?、稀有氣體和真空，且優(yōu)選大氣和真空。如果進(jìn)行熱氧化，則使用空氣或氧氣。壓力一般為10-5atm或更大，盡管其隨處理?xiàng)l件而變化。當(dāng)采用真空氣氛并考慮到生產(chǎn)率時(shí)，優(yōu)選壓力盡可能低，達(dá)到可以通過實(shí)用的普通油旋轉(zhuǎn)泵或抽吸器減壓的范圍。該壓力一般為10atm或更小，優(yōu)選為1.1或更小，更優(yōu)選為1或更小。這是因?yàn)榇嬖谶@樣的情形，即當(dāng)壓力過高時(shí)，脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的水的去除被延遲或者變得不充分。
實(shí)施熱氧化時(shí)的氧壓力一般為10-5atm或更大，優(yōu)選為10-3atm或更大，更優(yōu)選為0.1atm或更大，最優(yōu)選大氣壓，盡管其隨處理?xiàng)l件而變化。這是因?yàn)?，如果氧壓力太低，則存在氧化不能充分進(jìn)行的情形，使得富勒烯化合物沒有交聯(lián)，或者交聯(lián)率降低，進(jìn)而降低生產(chǎn)率。該壓力一般為10atm或更小，優(yōu)選為1atm或更小，更優(yōu)選為0.3atm或更小，最優(yōu)選空氣中的氧分壓(約0.2atm)。這是因?yàn)楫?dāng)氧壓力過高時(shí)，需要考慮到爆炸的安全性和生產(chǎn)設(shè)備。
在如此制得的鋰二次電池的正極材料中，優(yōu)選用于連接富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的包含至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)為氧原子。
(化學(xué)結(jié)合步驟)在化學(xué)結(jié)合步驟中，存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上。
作為化學(xué)結(jié)合的方法，可以使用與交聯(lián)步驟中所述相同的方法。
具體地，當(dāng)富勒烯化合物加載步驟中的富勒烯化合物或者正極活性物質(zhì)起初不具有化學(xué)結(jié)合官能團(tuán)時(shí)，這種結(jié)合可以通過使富勒烯化合物或正極活性物質(zhì)與具有化學(xué)結(jié)合官能團(tuán)的化合物接觸來進(jìn)行。
如果富勒烯化合物或正極活性物質(zhì)起初就具有化學(xué)結(jié)合官能團(tuán)，則這種結(jié)合可以通過這些基團(tuán)的成鍵反應(yīng)或者結(jié)合加成反應(yīng)來進(jìn)行。
對(duì)用于使之接觸以進(jìn)行加成反應(yīng)的化合物沒有特殊的限制，只要其具有至少兩個(gè)化學(xué)結(jié)合官能團(tuán)的化合物?；瘜W(xué)結(jié)合官能團(tuán)的實(shí)例包括巰基，氨基，羧基，及異氰酸酯基。這些官能團(tuán)可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種組合使用。
為了提高富勒烯化合物的表面處理效果，優(yōu)選具有官能團(tuán)的化合物具有低分子量，具體地，優(yōu)選其分子量為40或更大，特別優(yōu)選為50或更大，且優(yōu)選為200或更小，特別優(yōu)選為100或更小。如果分子量在該范圍，則富勒烯化合物之間的距離或者富勒烯化合物與其相連的基材之間的距離縮短，使富勒烯層具有稠密的結(jié)構(gòu)。
這種方法的實(shí)例還包括通過實(shí)施包括熱氧化、與臭氧接觸或用氧化性物質(zhì)處理，以將氧加到富勒烯化合物或正極活性物質(zhì)上，進(jìn)而通過醚鍵進(jìn)行結(jié)合，其中，優(yōu)選采用熱氧化。
通過成鍵反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合方法的實(shí)例包括這樣的方法使具有羥基的富勒烯化合物與正極活性物質(zhì)進(jìn)行縮合反應(yīng)(脫水反應(yīng))，以通過醚鍵進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。具有羥基的富勒烯化合物的優(yōu)選實(shí)例與交聯(lián)反應(yīng)中所述的相同。
化學(xué)結(jié)合步驟可以通過熱處理(其有時(shí)包括熱氧化)、紫外線照射處理、電子束照射處理等來進(jìn)行，并且因?yàn)槠浜?jiǎn)單而優(yōu)選熱處理。優(yōu)選的熱處理?xiàng)l件與交聯(lián)步驟中所述的相同。
在如此制得的鋰二次電池的正極材料中，優(yōu)選用于連接富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的包含至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)為氧原子。
C.鋰二次電池的正極和鋰二次電池在本發(fā)明中，鋰二次電池的安全性是通過采用這樣的鋰二次電池正極材料得到提高的，該正極材料具有存在于正極活性物質(zhì)表面的富勒烯化合物，且相互地發(fā)揮富勒烯化合物和正極活性物質(zhì)的作用。
下面將描述包含鋰二次電池的正極材料(在本說明書中，鋰二次電池的正極材料有時(shí)簡(jiǎn)稱為正極材料)的鋰二次電池的正極，以及采用該正極的鋰二次電池。
本發(fā)明的正極是利用正極材料形成的，且一般是通過在集電體上形成包含正極材料的活性物質(zhì)層來制備的。
正極可以如此制備利用能夠溶解粘合劑等的溶劑制備正極材料的分散性涂布組合物，并將該涂布組合物涂布在集電體上，然后干燥。
正極活性物質(zhì)在活性物質(zhì)層中的比例一般為10％重量或更多，更優(yōu)選為30％重量或更多，更優(yōu)選為50％重量或更多，且一般為99％重量或更少，優(yōu)選為98％重量或更少。如果活性物質(zhì)的量太大，則存在電極的機(jī)械強(qiáng)度惡化的趨勢(shì)，反之，如果活性物質(zhì)的量太小，則存在電池性能如容量惡化的趨勢(shì)。
在活性物質(zhì)層中需要使用粘合劑，以使之對(duì)電解質(zhì)溶液等是穩(wěn)定的，而且從耐候性、耐化學(xué)品性、耐熱性、耐燃性等方面來看，可以使用多種材料。其具體實(shí)例包括無機(jī)化合物，如硅酸鹽和玻璃；烷烴聚合物，如聚乙烯，聚丙烯和聚-1，1-二甲基乙烯；不飽和的聚合物，如聚丁二烯和聚異戊二烯；聚合物鏈中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮和聚-N-乙烯基吡咯烷酮；及纖維素化合物，如甲基纖維素和羧甲基纖維素。
它的其它具體實(shí)例包括丙烯酸衍生物聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸和聚丙酰酰胺；氟樹脂，如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含CN基團(tuán)的聚合物，如聚丙烯腈和聚偏二氰乙烯；聚乙烯醇聚合物，如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇；含鹵素的聚合物，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；以及導(dǎo)電的聚合物，如聚苯胺。
可以使用前述聚合物的混合物，改性產(chǎn)物，衍生物，隨機(jī)共聚物，交替共聚物，接枝共聚物和嵌段共聚物。樹脂的重均分子量一般為10000或更大，優(yōu)選為100000或更大，且一般為3000000或更小，優(yōu)選為1000000或更小。如果重均分子量太小，則存在涂膜強(qiáng)度降低的趨勢(shì)。另一方面，如果重均分子量太大，則存在用于形成正極的涂布組合物粘度增加而難于形成電極的趨勢(shì)。粘合劑樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括氟樹脂和含有CN基團(tuán)的聚合物，更優(yōu)選為聚偏二氟乙烯。
相對(duì)于100重量份的正極活性物質(zhì)而言，粘合劑的用量一般為0.1重量份或更多，優(yōu)選為1重量份或更多，且一般為30重量份或更少，優(yōu)選為20重量份或更少，更優(yōu)選為10重量份或更少。如果粘合劑的用量太小，則存在活性物質(zhì)層的強(qiáng)度降低的趨勢(shì)，而如果粘合劑的用量太大，則存在電池的容量降低的趨勢(shì)。
活性物質(zhì)層可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電材料，如乙炔黑和Ketjen碳黑；賦予各種功能的添加劑，如增強(qiáng)材料，粉末和填料。
形成活性物質(zhì)層時(shí)所用溶劑的實(shí)例包括N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮。溶劑在涂布組合物中的濃度大于10％重量，一般為20％重量或更多，優(yōu)選為30％重量或更多，更優(yōu)選為35％重量或更多。其上限一般為90％重量或更少，優(yōu)選為80％重量或更少。如果溶劑濃度太小，則有時(shí)涂布難于進(jìn)行，而如果溶劑濃度太大，則存在涂膜厚度難于提高，且涂布組合物的穩(wěn)定性惡化的情形。
可以利用普通的分散機(jī)，來分散涂布組合物，并且可以使用行星式混合器，球磨機(jī)，砂磨機(jī)，雙軸混捏機(jī)等。
對(duì)于將涂布組合物涂布在集電體上的涂布機(jī)沒有特殊的限制，其優(yōu)選實(shí)例包括滑動(dòng)涂布機(jī)，擠出型模涂機(jī)，逆轉(zhuǎn)輥，凹板式涂布機(jī)，刮刀式涂布機(jī)，吻涂機(jī)，密紋式涂布機(jī)，棒式涂布機(jī)，及葉片式涂布機(jī)；優(yōu)選模涂機(jī)、葉片式涂布機(jī)和刮刀式涂布機(jī)，當(dāng)考慮到涂布組合物的粘度以及涂膜的厚度時(shí)，最優(yōu)選擠出型模涂機(jī)，從方便的角度來看最優(yōu)選葉片式涂布機(jī)。
待將涂布組合物涂布在集電體上之后，干燥涂膜，例如，在120℃的溫度下干燥約10分鐘，以形成活性物質(zhì)層。
活性物質(zhì)層的厚度一般為10μm或更大，更優(yōu)選為20μm或更大，且一般為200μm或更小，優(yōu)選為150μm或更小。如果活性物質(zhì)層的厚度太薄，則電池的容量太小。另一方面，如果活性物質(zhì)層的厚度太厚，則速率特性降低。
用作正極集電體的材料的實(shí)例一般包括金屬，如鋁，銅，鎳，錫和不銹鋼，以及這些金屬的合金。這種情況下，一般使用鋁作為正極的集電體。對(duì)集電體的形狀沒有特殊的限制，其實(shí)例包括板狀的和網(wǎng)狀的。集電體的厚度一般為1μm或更大，且一般為50μm或更小，優(yōu)選為30μm或更小。如果其太薄，則機(jī)械強(qiáng)度降低，而如果其太厚，則電池的尺寸增加，集電體在電池中所占據(jù)的空間增加，致使電池的能量密度降低。
本發(fā)明的鋰二次電池，除了前述的正極之外，一般還具有包括負(fù)極和電解質(zhì)溶液的電池部件，并且具有電池部件裝在外殼中的構(gòu)造。
負(fù)極一般是通過在集電體上形成活性物質(zhì)層而制備的，所述活性物質(zhì)層包含能夠吸附和釋放Li的負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑及需要時(shí)的添加劑如導(dǎo)電劑。作為粘合劑、添加劑及活性物質(zhì)層的制備方法，可以使用與所述正極中相同的材料和相同的方法。
一般使用碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。碳質(zhì)材料的實(shí)例包括石墨材料，如石墨；含碳的焦炭和石油焦炭；含碳瀝青或石油瀝青的碳化物，或者經(jīng)受過氧化處理的瀝青的碳化物；針狀焦炭，瀝青焦炭，及酚醛樹脂或結(jié)晶纖維素的碳化物。其實(shí)例還包括通過部分石墨化前述碳質(zhì)材料而得到的碳材料，爐黑，乙炔黑，及瀝青碳纖維。
在這些碳質(zhì)材料中，優(yōu)選焦炭和石墨材料(如石墨)，并且因?yàn)槠淙萘看蠖貏e優(yōu)選石墨材料(如石墨)。
石墨材料的實(shí)例包括石墨粉末，如人造石墨和天然石墨，及其純化產(chǎn)物；導(dǎo)電炭黑的石墨化產(chǎn)物，如乙炔黑和Ketjen碳黑；及碳纖維，如氣相生長(zhǎng)的碳纖維。所有石墨材料均可以使用，且從容量的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選人造石墨或天然石墨。特別優(yōu)選人造石墨，因?yàn)殡姵氐男阅苋菀椎玫娇刂啤?br> 可以在石墨材料的表面進(jìn)行無定形處理。
石墨材料的平均粒徑一般為1μm或更大，優(yōu)選為5μm或更大，且一般為45μm或更小，優(yōu)選為35μm或更小，更優(yōu)選為25μm或更小。如果平均粒徑太小，則石墨材料的比表面積增加，從而不可逆容量增加，進(jìn)而降低電池的容量。另一方面，如果平均粒徑太大，則活性物質(zhì)層的厚度受到限制，從而難于在基材上形成均勻的活性物質(zhì)層。
石墨材料的比表面積一般為0.1m2/g或更大，優(yōu)選為0.3m2/g或更大，更優(yōu)選為0.5m2/g或更大。如果比表面積太小，則電池的速率特性惡化。石墨材料的比表面積一般為30m2/g或更小，優(yōu)選為20m2/g或更小，更優(yōu)選為10m2/g或更小。如果比表面積太大，則電池的初始效率降低。比表面積的測(cè)量是通過BET法實(shí)現(xiàn)的。
在本發(fā)明中，富勒烯化合物可以存在于負(fù)極活性物質(zhì)的表面。例如，如果使用碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，則富勒烯或富勒烯衍生物可以單分子形式或多分子的聚集形式存在于負(fù)極活性物質(zhì)的表面。此外，例如，使富勒烯化合物存在于用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料的表面，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)可以通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。再者，例如，使富勒烯化合物存在于用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料的表面，且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在碳質(zhì)材料上。
富勒烯化合物、連接基團(tuán)以及富勒烯化合物與負(fù)極活性物質(zhì)之間的關(guān)系，可以與在正極活性物質(zhì)中所述的那些相同。
當(dāng)使富勒烯化合物存在于負(fù)極活性物質(zhì)的表面時(shí)，例如，可以提高電池的初始效率。
作為負(fù)極的集電體，可以使用不導(dǎo)致電化學(xué)問題(如洗提)并且可以充當(dāng)電池集電體的各種材料，一般地，可以使用金屬和合金，如銅、鎳和不銹鋼。優(yōu)選使用銅。集電體的形狀的實(shí)例包括板狀的或網(wǎng)狀的。集電體的厚度一般為0.1μm或更大，優(yōu)選為1μm或更大，且一般為100μm或更小，優(yōu)選為30μm或更小，更優(yōu)選為20μm或更小。如果該厚度太薄，則機(jī)械強(qiáng)度下降，而當(dāng)該厚度太厚時(shí)，則電池中被占據(jù)的空間增加，進(jìn)而降低電池的能量密度。
用于鋰二次電池的電解質(zhì)溶液，一般是通過將用作支撐性電解質(zhì)的鋰鹽溶解于非水溶劑而形成的。
作為非水溶劑，優(yōu)選使用具有較高介電常數(shù)的溶劑。其具體實(shí)例包括a環(huán)狀碳酸酯化合物，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；非環(huán)狀碳酸酯，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；甘醇二甲醚化合物，如四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃和二甲氧基乙烷；內(nèi)酯化合物，如γ-丁內(nèi)酯；硫化合物，如環(huán)丁砜；及腈化合物，如乙腈。多種非水溶劑可以組合使用。
優(yōu)選非水溶劑具有1mPa·s或更大的粘度。
電解質(zhì)溶液中所包含的作為支撐性電解質(zhì)的鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6，LiAsF6，LiSbF6，LiBF4，LiClO4，LiI，LiBr，LiCl，LiAlCl，LiHF2，LiSCN，及LiSO3CF2。其中，特別優(yōu)選LiPF6和LiClO4。支撐性電解質(zhì)在電解質(zhì)溶液中的含量一般為0.5～2.5摩爾/L。
為了提高電池的性能，可以根據(jù)需要向電解質(zhì)溶液中加入各種添加劑。
電解質(zhì)溶液存在于正極和負(fù)極中以及正極與負(fù)極之間，且優(yōu)選在正極與負(fù)極之間插入載體(隔板)如多孔膜，以防止正極和負(fù)極短路。作為多孔膜，優(yōu)選使用由聚合物樹脂形成的薄膜以及由粉末和粘合劑形成的薄膜，更優(yōu)選由聚乙烯、聚丙烯等形成的多孔膜。
包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)溶液的電池部件裝在外殼中。電池部件的實(shí)例包括盤繞的堆積體，其是通過電解質(zhì)溶液層堆積正極和負(fù)極而得到的；堆積體，其是通過電解質(zhì)溶液層以平板狀堆積正極和負(fù)極而得到的；及堆積體，其是通過堆積多片電池部件而得到的，所述電池部件是通過以平板狀堆積而得到的。
其中裝有電池部件的外殼的實(shí)例包括用于硬幣式電池和干電池的金屬罐，以及形狀可變的外殼。在本發(fā)明中可以使用任何外殼。然而，如果考慮到浮充電時(shí)的安全性，采用形狀可變的外殼可以顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。如果使用形狀可變的外殼，則電池內(nèi)壓的增加(其是因?yàn)楦〕潆姇r(shí)發(fā)生于正負(fù)極表面的電解而產(chǎn)生的氣體所導(dǎo)致的)不僅導(dǎo)致電池膨脹(電池形狀變形)，而且有時(shí)還因?yàn)榫哂锌勺冃螤畹耐鈿さ男孤┒鴮?dǎo)致電解質(zhì)溶液的泄漏，這對(duì)于人體而言是危險(xiǎn)的。因此，當(dāng)采用形狀可變的外殼時(shí)，為了確保鋰二次電池的安全性，抑制浮充電時(shí)的氣體產(chǎn)生特別重要。
本文中，具有可變形狀的外殼是指具有伸縮性的外殼。具體地，它是指具有延展性、可彎曲性等的外殼。更具體地，它是指能夠通過人手彎曲，使得具有平板狀的外殼容易變成諸如L-形和S-形的外殼。
作為用于形狀可變之外殼的材料，可以使用小厚度的金屬，如鋁、鍍鎳的鐵和銅、合成樹脂等。其優(yōu)選的實(shí)例包括具有氣體阻擋層和樹脂層的層壓膜，特別是氣體阻擋層兩側(cè)都提供有樹脂層的層壓膜。具有該結(jié)構(gòu)的層壓膜具有高氣體阻擋性，高形狀可變性和薄度。采用它可以得到薄的和重量輕的外殼材料，進(jìn)而提高電池的總體容量。
用于層壓膜中的氣體阻擋層的材料的實(shí)例包括金屬，如鋁，鐵，銅，鎳，鈦，鉬和金；合金，如不銹鋼和哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金(Hastelloy)；及金屬氧化物，如氧化硅和氧化鋁。因其重量輕和加工性能優(yōu)異而優(yōu)選使用鋁。
樹脂層中所用樹脂的實(shí)例包括各種合成樹脂，如熱塑性樹脂，熱塑性彈性體，熱固性樹脂和塑料合金。該樹脂還包括那些含填充材料如填料的樹脂。
具有可變形狀的外殼的厚度一般為0.01μm或更大，優(yōu)選為0.02μm或更大，更優(yōu)選為0.05μm或更大，且一般為1mm或更小，優(yōu)選為0.5mm或更小，更優(yōu)選為0.3mm或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2mm或更小，最優(yōu)選為0.15mm或更小。當(dāng)厚度較小時(shí)，可以減小電池的尺寸和重量，但是，如果厚度太小，不僅在高溫下貯存時(shí)因?yàn)橥鈿さ膬?nèi)壓升高而導(dǎo)致外殼破損的危險(xiǎn)增加，而且還存在不能賦予足夠的剛性，以及密封性惡化的可能性。
其中使用鋰二次電池作為電源的電氣設(shè)備的實(shí)例包括便攜式個(gè)人電腦，筆式操作的個(gè)人電腦，移動(dòng)式個(gè)人電腦，電子圖書機(jī)，便攜式電話，無繩電話聽筒，尋呼機(jī)，便攜式終端，便攜式傳真機(jī)，便攜式復(fù)印機(jī)，便攜式打印機(jī)，隨身聽，攝錄機(jī)，液晶電視，便攜式清潔器，便攜式CD機(jī)，迷你磁帶機(jī)，電動(dòng)剃須刀，無線電收發(fā)信機(jī)，電子文件夾(electronic organizer)，電子計(jì)算器，存儲(chǔ)卡，便攜式磁帶錄音機(jī)，收音機(jī)，電動(dòng)摩托車，照明設(shè)備，玩具，游戲機(jī)，負(fù)載調(diào)節(jié)器，時(shí)鐘，閃光燈，照相機(jī)，及醫(yī)療設(shè)備(如心臟調(diào)搏器、助聽器和肩部按摩器)。在電氣設(shè)備中，優(yōu)選采用鋰二次電池作為備用電源的那些。備用電源經(jīng)受高可能性的浮充電，因而有效地展示本發(fā)明的效果。在電氣設(shè)備中，那些采用鋰二次電池作為備用電源的電氣設(shè)備的實(shí)例包括移動(dòng)的個(gè)人電腦，尋呼機(jī)，便攜式終端，攝錄機(jī)，液晶電視，便攜式清潔器，電動(dòng)剃須刀，收音機(jī)，摩托，照明設(shè)備，玩具，游戲機(jī)，負(fù)載調(diào)節(jié)器，及醫(yī)療設(shè)備(如心臟調(diào)搏器、助聽器和肩部按摩器)。
本發(fā)明的鋰二次電池還可以用作大電源，如用于電動(dòng)汽車的電源。大電源因其容量增加而具有增加量的正極活性物質(zhì)，因而增加了在通過使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上，進(jìn)而確保充電狀態(tài)的安全性方面的意義。
其它實(shí)施方案在本發(fā)明中，當(dāng)使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上時(shí)，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子結(jié)合，和/或富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子結(jié)合在用作基材的正極活性物質(zhì)上，從而，可以阻止富勒烯化合物被溶劑洗提，并且可以提高富勒烯層的機(jī)械強(qiáng)度。
將富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)彼此結(jié)合，以及將富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)結(jié)合在基材上的技術(shù)，不僅適用于使用正極活性物質(zhì)作為基材的情形(鋰二次電池的情形)，而且還適用于更廣泛的常用基材。也就是說，本發(fā)明提供具有富勒烯層的層狀結(jié)構(gòu)及其制備方法，該富勒烯層包含富勒烯化合物，該富勒烯化合物能夠通過抑制有機(jī)溶劑的洗提并增加富勒烯的聚集體，來展示其作為表面處理劑的功能。
下面將描述，把富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)彼此結(jié)合以及把富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)結(jié)合到基材上的技術(shù)應(yīng)用于除鋰二次電池之外的其它用途的情形。
本發(fā)明提供包含基材和富勒烯層的層狀結(jié)構(gòu)，該富勒烯層包含形成于基材表面的富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。
本發(fā)明具有相鄰富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，從而抑制富勒烯化合物被有機(jī)溶劑洗提的結(jié)構(gòu)。此外，富勒烯層因?qū)牡母哒掣綇?qiáng)度而不容易脫扣，而且可以容易地在工業(yè)上制得。
本發(fā)明還提供包含基材和富勒烯層的層狀結(jié)構(gòu)，該富勒烯層包含形成于基材表面的富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上。
本發(fā)明具有相鄰富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上，從而抑制富勒烯化合物被有機(jī)溶劑洗提的結(jié)構(gòu)。此外，富勒烯層因?qū)牡母哒掣綇?qiáng)度而不容易脫扣，而且可以容易地在工業(yè)上制得。
在本發(fā)明中，所述至少一個(gè)原子優(yōu)選為氧原子。氧原子在工業(yè)上容易得到，且可以提供具有較簡(jiǎn)單和較小稠密結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的富勒烯層，其對(duì)富勒烯化合物和基材都具有較高的反應(yīng)性。
在本發(fā)明中，相對(duì)于單位重量的層狀結(jié)構(gòu)而言，優(yōu)選通過下列試驗(yàn)方法測(cè)得的富勒烯化合物的洗提量為2mg/g或更小[試驗(yàn)方法](1)將0.1g的層狀結(jié)構(gòu)溶解于三甲基苯溶劑或N-甲基吡咯烷酮溶劑，制得樣品流體；
(2)將樣品流體在常溫(25±5℃)和通常濕度(50±15％RH)下靜置24小時(shí)；(3)回收如此靜置的樣品流體的上清液，并測(cè)量上清液中所含富勒烯化合物的含量；及(4)將測(cè)量值轉(zhuǎn)化成樣品流體的總洗提量，并將轉(zhuǎn)化值除以0.1g。
這是因?yàn)閺膯挝恢亓康母焕障又邢刺岬母焕障┗衔锏南刺崃繛?mg/g或更小，因而表面處理效果的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步的提高。
在本發(fā)明中，優(yōu)選基材呈顆粒狀。
本發(fā)明提供一種制備層狀結(jié)構(gòu)的方法，該層狀結(jié)構(gòu)包含基材和富勒烯層，所述富勒烯層包含形成于基材表面的富勒烯化合物，其特征在于該方法包括使富勒烯化合物存在于基材表面的富勒烯化合物加載步驟；以及下列步驟中的至少一步通過至少一個(gè)原子交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)步驟，及使富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上的化學(xué)結(jié)合步驟。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，這種可以抑制富勒烯化合物被洗提的富勒烯層，可以形成于基材的表面上。所得富勒烯層因?yàn)閷?duì)基材的高粘附強(qiáng)度而不容易脫扣，而且生產(chǎn)率優(yōu)異。
在本發(fā)明中，優(yōu)選交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟通過在100℃或更高的溫度下的熱處理來進(jìn)行。這是因?yàn)榭梢愿邪盐盏匾种聘焕障┗衔锉挥袡C(jī)溶劑所洗提。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述至少一個(gè)原子為氧原子。氧原子在工業(yè)上容易得到，且可以提供具有較簡(jiǎn)單和較小稠密結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的富勒烯層，其對(duì)富勒烯化合物和基材都具有較高的反應(yīng)性。
現(xiàn)將分別說明本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)及其制備方法。
A.層狀結(jié)構(gòu)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)具有基材和富勒烯層，該富勒烯層包含形成于基材上的富勒烯化合物，其富勒烯層的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，且能夠抑制富勒烯化合物被有機(jī)溶劑所洗提。本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)包括下列三個(gè)實(shí)施方案。下面將描述各實(shí)施方案的構(gòu)成以及富勒烯化合物的洗提量。
A-1.層狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)成(1)第一實(shí)施方案根據(jù)第一實(shí)施方案的層狀結(jié)構(gòu)包含基材和富勒烯層，該富勒烯層包含形成于基材上的富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。
在第一實(shí)施方案的層狀結(jié)構(gòu)中，不僅構(gòu)成富勒烯層的富勒烯化合物通過范德華引力聚集，而且相鄰的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，由此獲得的優(yōu)點(diǎn)在于，富勒烯層的強(qiáng)度得到提高，并且可以抑制富勒烯化合物被洗提到有機(jī)溶劑中。
現(xiàn)將描述構(gòu)成第一實(shí)施方案的要素。
a.基材對(duì)基材沒有特殊的限制，只要其保持一定的形狀并且可以成平板狀或粉末狀。
如果富勒烯化合物交聯(lián)在其表面上，則基材必須具有耐熱性，基材的熔點(diǎn)一般為100℃或更高，優(yōu)選為200℃或更高，更優(yōu)選為500℃或更高，且一般為4000℃或更低，優(yōu)選為3500℃或更低，更優(yōu)選為3000℃或更低。
當(dāng)基材呈平板狀時(shí)，基材的厚度，盡管其隨目的而變化，一般為1μm或更大，優(yōu)選為10μm或更大，更優(yōu)選為100μm或更大。基材的厚度一般為1m或更小，優(yōu)選為10cm或更小，更優(yōu)選為1cm或更小，最優(yōu)選為1mm或更小。
如已經(jīng)述及的，基材可以具有粉末狀?；某史勰钍聦?shí)上是指基材呈顆粒狀?；某暑w粒狀的情形包括基材由單個(gè)顆粒形成的情形(其由初級(jí)顆粒形成的情形)，及基材通過聚集多個(gè)顆粒而形成的情形(其由二級(jí)顆粒形成的情形)。
當(dāng)基材呈顆粒狀時(shí)，基材的粒徑一般為1nm或更大，優(yōu)選為10nm或更大，更優(yōu)選為100nm或更大，且一般為1mm或更小，優(yōu)選為100μm或更小，更優(yōu)選為50μm或更小。
如果基材呈不規(guī)則形狀(例如，基材為H-型剖面的鋼梁，建筑房屋的塑料構(gòu)件等的情形)，用富勒烯層覆蓋有效厚度的部分基材(構(gòu)件)就足夠了。同樣，具有直徑為1mm或更大的顆粒形狀的基材被看作是聚集物，而不是粉末(顆粒)。因此，可以將基材視為類似于平板狀。例如，直徑為1mm的球體可以視為厚度為1mm的呈平板狀的基材。
對(duì)基材的材料沒有特殊的限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x取，而且可以使用有機(jī)材料和無機(jī)材料。
無機(jī)材料的實(shí)例包括金屬(包括純金屬和合金)，金屬的氧化物，金屬的復(fù)合氧化物，金屬的硫化物，金屬的氟化物，金屬的氯化物，半導(dǎo)體(如Si、Ge、Ga和As)，玻璃材料，混凝土，瀝青，各種陶瓷，各種巖石，木質(zhì)材料如木材。這些之中，引起高官能度而優(yōu)選金屬的氟化物，金屬的復(fù)合氧化物，及玻璃材料。更具體地，特別優(yōu)選作為顏料使用的氧化鋁，氧化硅，氧化鈦和氧化鐵。
對(duì)有機(jī)材料沒有特殊的限制，只要其為有機(jī)化合物，其實(shí)例包括碳質(zhì)材料，如石墨；以及聚合物材料，如聚乙烯，聚丙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，尼龍，聚苯乙烯，聚碳酸酯，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，Novolac樹脂，丙烯酸樹脂，及硅氧烷樹脂。
碳質(zhì)材料的實(shí)例包括石墨材料，如石墨；含碳的焦炭和石油焦炭；含碳瀝青或石油瀝青的碳化物，或者經(jīng)受過氧化處理的瀝青的碳化物；針狀焦炭，瀝青焦炭，及酚醛樹脂或結(jié)晶纖維素的碳化物。其實(shí)例還包括通過部分石墨化前述碳質(zhì)材料而得到的碳材料，爐黑，乙炔黑，及瀝青碳纖維。
在這些碳質(zhì)材料中，優(yōu)選焦炭和石墨材料(如石墨)，并且特別優(yōu)選石墨材料(如石墨)。
石墨材料的實(shí)例包括石墨粉末，如人造石墨和天然石墨，及其純化產(chǎn)物；導(dǎo)電炭黑的石墨化產(chǎn)物，如乙炔黑和Ketjen碳黑；及碳纖維，如氣相生長(zhǎng)的碳纖維。其中，優(yōu)選人造石墨或天然石墨，特別優(yōu)選人造石墨。石墨材料在其表面上可以進(jìn)行無定形化處理。
b.富勒烯層含富勒烯化合物的富勒烯層形成于基材的表面上。
第一實(shí)施方案的富勒烯層的特征之一在于，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。本文中提及的術(shù)語“交聯(lián)”是指相鄰的富勒烯化合物分子通過具有至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)彼此間接相連，而且富勒烯化合物可以形成二聚體或聚合物的狀態(tài)。富勒烯化合物還可以形成鏈狀或網(wǎng)狀的聚合物。
相鄰的富勒烯化合物分子具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得富勒烯層的機(jī)械強(qiáng)度得到提高，并抑制富勒烯化合物被有機(jī)溶劑所洗提，因而，可以獲得具有高穩(wěn)定性的表面處理效果的富勒烯層。
存在于富勒烯層中的富勒烯化合物的量根據(jù)基材的表面積測(cè)定。具體地，當(dāng)基材呈粉末狀時(shí)，富勒烯化合物的量如此測(cè)定通過氮吸附法中的BET分析測(cè)量表面積；當(dāng)基材呈平板狀時(shí)，該量通過幾何法測(cè)量的表面積進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明中，存在于富勒烯層中的富勒烯化合物的量?jī)?yōu)選為0.01mg/m2或更多，更優(yōu)選為0.1mg/m2或更多，進(jìn)一步優(yōu)選為1mg/m2或更多，相對(duì)于單位面積的基材。如果富勒烯的存在量太小，則存在表面處理效果不能充分實(shí)現(xiàn)的情形。富勒烯化合物的量一般為20kg/m2或更少，優(yōu)選為1kg/m2或更少，更優(yōu)選為1000mg/m2或更少，進(jìn)一步優(yōu)選為100mg/m2或更少，特別優(yōu)選為20mg/m2或更少，最優(yōu)選為10mg/m2或更少。當(dāng)富勒烯的存在量太大時(shí)，富勒烯層對(duì)基材的比例變得太大，因而存在表面處理效率降低的情形。
如果因?yàn)榛某势桨鍫疃y于測(cè)量基材的表面積，則富勒烯化合物的量可按富勒烯層的厚度測(cè)定。當(dāng)考慮到基材表面呈無定形或結(jié)晶狀態(tài)，且具有厚度分布的情形時(shí)，該厚度一般為0.01nm或更大。這里的厚度是平均厚度。由于一個(gè)富勒烯化合物分子的尺寸為約1nm，所以在本發(fā)明中測(cè)定到小于分子尺寸的厚度，但這并不矛盾，因?yàn)?％的面積覆蓋率意味著分子厚度之1/100的厚度。優(yōu)選該厚度為0.1nm或更大，更優(yōu)選為1nm或更大。
富勒烯層的厚度一般為1cm或更小，優(yōu)選為1μm或更小，更優(yōu)選為100nm或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm或更小，特別優(yōu)選為10nm或更小，最優(yōu)選為5nm或更小。在該厚度范圍內(nèi)，可以獲得充分的表面處理效果。
與平均厚度分開，需要考慮源于處理不均勻性的最大厚度。當(dāng)部分具有特別大厚度的富勒烯層存在于基材表面時(shí)，不僅其它部分處理不充分，而且需要用過量的富勒烯化合物進(jìn)行處理。特別不優(yōu)選表面上存在粒狀、柱狀或球形的突起。最大厚度一般為平均厚度的5倍或更小，優(yōu)選為2倍或更小，更優(yōu)選為1.5倍或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2倍或更小。
如果基材呈粉末狀，則富勒烯化合物的存在量可以按單位重量的粉末來測(cè)定。這是因?yàn)樵诠芾砉に囍邪粗亓堪俜直葋矶x是方便的。具體地，富勒烯的存在量一般為0.001％重量或更多，優(yōu)選為0.005％重量或更多，更優(yōu)選為0.01％重量或更多。該量一般為10％重量或更少，優(yōu)選為5％重量或更少，更優(yōu)選為3％重量或更少，進(jìn)一步優(yōu)選為1％重量或更少，特別優(yōu)選為0.3％重量或更少，最優(yōu)選為0.1％重量或更少。
現(xiàn)將說明本發(fā)明中所用的富勒烯化合物，以及連接構(gòu)成富勒烯層的富勒烯化合物的連接基團(tuán)。
(富勒烯化合物)可以使用與前述項(xiàng)[1]中所述相同的化合物。
(連接基團(tuán))作為通過至少一個(gè)原子交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的具有至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)，可以使用與前述項(xiàng)[1]中所述相同的基團(tuán)。
然而，作為具有至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)，優(yōu)選其中對(duì)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)和所用基材都具有高反應(yīng)性的一種，或者組合使用其中分別對(duì)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)和所用基材具有高反應(yīng)性的兩種或多種。對(duì)二者都具有高反應(yīng)性的連接基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括氧原子。
(2)第二實(shí)施方案第二實(shí)施方案的層狀結(jié)構(gòu)是包含基材和富勒烯層的層狀結(jié)構(gòu)，所述富勒烯層包含形成于基材上的富勒烯化合物，其特征在于富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上。
在第二實(shí)施方案的層狀結(jié)構(gòu)中，不僅構(gòu)成富勒烯層的富勒烯化合物通過引力吸附在基材上，而且富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)還通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上，以提供抑制富勒烯化合物被洗提到有機(jī)溶劑中的優(yōu)點(diǎn)。
下面將描述第二實(shí)施方案的要素。
a.基材作為用第二實(shí)施方案中的基材的形狀、熔點(diǎn)、厚度和材料，可以例舉在第一實(shí)施方案中所述的那些。
然而，在第二實(shí)施方案中，構(gòu)成富勒烯層的富勒烯化合物和基材彼此通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合，且優(yōu)選基材在其表面上具有反應(yīng)性基團(tuán)，例如羥基、硫醇基和具有不飽和鍵的基團(tuán)如乙烯基和烯丙基。
b.富勒烯層含富勒烯化合物的富勒烯層形成于基材的表面上。
第二實(shí)施方案的富勒烯層的其特征在于，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上。
由于富勒烯化合物結(jié)合在基材上，所以可以抑制富勒烯化合物被有機(jī)溶劑所洗提，進(jìn)而得到具有穩(wěn)定的表面處理效果的富勒烯層。
第二實(shí)施方案的存在于富勒烯層中的富勒烯化合物的量的優(yōu)選范圍，與第一實(shí)施方案中的相同，且這里省略了有關(guān)它的說明。在第二實(shí)施方案中，富勒烯化合物以及用于將富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上的連接基團(tuán)的實(shí)例，包括第一實(shí)施方案中所述的那些。
然而，關(guān)于連接基團(tuán)，從對(duì)基材的反應(yīng)性方面來看，優(yōu)選對(duì)基材上所連接的基團(tuán)具有高反應(yīng)性的連接基團(tuán)。例如，當(dāng)基材上連接有羥基時(shí)，優(yōu)選使用羥基、羧基和異氰酸酯基作為富勒烯化合物中所包含的連接基團(tuán)。前述的組合可以提高反應(yīng)效率。
然而，作為具有至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)，優(yōu)選其中對(duì)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)和所用基材都具有高反應(yīng)性的一種，或者組合使用其中分別對(duì)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)和所用基材具有高反應(yīng)性的兩種或多種。對(duì)二者都具有高反應(yīng)性的連接基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括氧原子。
(3)第三實(shí)施方案第三實(shí)施方案的層狀結(jié)構(gòu)是包含基材和富勒烯層的層狀結(jié)構(gòu)，所述富勒烯層包含形成于基材表面的富勒烯化合物，其特征在于組合使用富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，以及富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上的結(jié)構(gòu)。
這種情況下，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)彼此交聯(lián)的結(jié)構(gòu)與該球殼結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)合在基材上的結(jié)構(gòu)，可以彼此鏈鎖或彼此分離。
在第三實(shí)施方案的層狀結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成富勒烯層的富勒烯化合物彼此交聯(lián)或者化學(xué)結(jié)合在基材上，從而可以抑制富勒烯化合物被洗提到有機(jī)溶劑中。
作為用于第三實(shí)施方案的基材和富勒烯層，可以使用第一實(shí)施方案和第二實(shí)施方案中所述的那些。然而，作為具有至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)，優(yōu)選其中對(duì)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)和所用基材都具有高反應(yīng)性的一種，或者組合使用其中分別對(duì)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)和所用基材具有高反應(yīng)性的兩種或多種。對(duì)二者都具有高反應(yīng)性的連接基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括氧原子。
A-4.富勒烯化合物的洗提量由于前述的構(gòu)造，本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)可以抑制富勒烯化合物到有機(jī)溶劑中的洗提量，而且，為了應(yīng)用于不同的技術(shù)領(lǐng)域，優(yōu)選相對(duì)于單位重量的層狀結(jié)構(gòu)的富勒烯化合物的洗提量為2mg/g或更小。
富勒烯化合物彼此交聯(lián)和/或化學(xué)結(jié)合在基材表面上，由此提高了耐溶劑性和機(jī)械特性。當(dāng)浸漬在溶劑中時(shí)，優(yōu)選存在于表面的交聯(lián)的富勒烯化合物和/或化學(xué)結(jié)合在基材表面的富勒烯化合物完全不被洗提。然而，在實(shí)際情況中，存在部分如此處理的富勒烯化合物被有機(jī)溶劑所洗提的情形，因?yàn)榇嬖诮宦?lián)或化學(xué)結(jié)合不充分的位置，而且需要根據(jù)基材的種類采用溫和的交聯(lián)條件，在這種情況下，優(yōu)選相對(duì)于單位重量層狀結(jié)構(gòu)的洗提量為2mg/g或更小。單位重量的洗提量是可以根據(jù)粉末的處理量及其比表面積而變化的數(shù)值。當(dāng)考慮實(shí)際用途時(shí)，這種涂布組合物(α)其組成一般按重量基礎(chǔ)計(jì)算，及(β)洗提的組分不僅不能發(fā)揮基本作用，而且還可能因?yàn)榇嬖谟谕坎冀M合物的溶劑中和附著在其它組分上而損害電池性能。因此，為了穩(wěn)定地應(yīng)用如此處理的基材，優(yōu)選單位重量的洗提量為一定的量或更小。優(yōu)選該洗提量為1.5mg/g或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3mg/g或更小，特別優(yōu)選為1.0mg/g或更小，最優(yōu)選為0.5mg/g或更小。
另一方面，理解試驗(yàn)之后仍然保留在基材上的富勒烯化合物的量也是重要的。具體地，從處理的有效性來看，優(yōu)選仍然保留在基材上的富勒烯化合物的量按基材的表面積確定。這是因?yàn)?，從通過覆蓋表面而實(shí)施的處理的角度來看，優(yōu)選的采用富勒烯化合物的處理狀態(tài)，可以通過判斷每單位面積的量來確定。
具體地，當(dāng)基材呈顆粒狀(粉末狀)時(shí)，實(shí)施試驗(yàn)之后仍然保留在基材表面的富勒烯化合物的量為0.01mg/m2或更多，優(yōu)選為0.1mg/m2或更多，更優(yōu)選為1mg/m2或更多，相對(duì)于通過氮吸附法中的BET分析而測(cè)量的表面積。如果該量太小，則表面處理的效果不充分。如果基材為平板狀的，則富勒烯化合物的保留量可以在前述的范圍內(nèi)，相對(duì)于單位面積的根據(jù)幾何尺寸確定的表面積。
在本發(fā)明中，檢查洗提量的試驗(yàn)方法如下。
(1)將0.1g的層狀結(jié)構(gòu)溶解于三甲基苯(在本說明書中有時(shí)稱為TMB)溶劑或N-甲基吡咯烷酮(在本說明書中有時(shí)稱為NMP)溶劑中，制得樣品流體。
(2)將樣品流體在常溫(25±5℃)和通常濕度(50±15％RH)下靜置24小時(shí)。
(3)回收如此靜置的樣品流體的上清液，并測(cè)量該上清液中所含富勒烯化合物的含量。
(4)將測(cè)量值轉(zhuǎn)化成樣品流體的總洗提量，并將轉(zhuǎn)化值除以0.1g。
對(duì)前述試驗(yàn)方法之項(xiàng)(3)中的測(cè)量富勒烯化合物之含量的方法沒有特殊的限制，例如，其以通過干燥蒸發(fā)上清液的溶劑，然后測(cè)量剩余物的重量來測(cè)量。
如果富勒烯層中富勒烯化合物的含量是預(yù)先知道的，則溶劑洗提富勒烯化合物的比例(％)可以按試驗(yàn)方法之項(xiàng)(3)中的方式計(jì)算，并計(jì)算在規(guī)定量(例如，2mL)的三甲基苯溶劑或N-甲基吡咯烷酮溶劑中的總洗提量，然后除以富勒烯化合物的含量。洗提比例優(yōu)選為80％或更小，更優(yōu)選為50％或更小，更優(yōu)選40％或更小，特別優(yōu)選為25％或更小。
測(cè)量包含在試驗(yàn)方法之項(xiàng)(3)的上清液中的富勒烯化合物的含量的其它方法的具體實(shí)例包括采用紫外-可見吸收光譜分析的方法。作為紫外-可見吸收光譜分析的具體方法，例如，收集得自試驗(yàn)方法之項(xiàng)(3)中的上清液，并通過紫外-可見吸收光譜分析定量地測(cè)定洗提組分的濃度。該濃度可以通過預(yù)先制備的標(biāo)定曲線來測(cè)定。吸收光譜分析方法還具有這樣的優(yōu)點(diǎn)可以通過光譜的形狀了解分子結(jié)構(gòu)的變化。例如，如果測(cè)定上清液的濃度為0.5mg/mL，可以確定有1mg的組分從粉末中洗提出來，因?yàn)槿軇┑牧繛?mL，且可以算出洗提量為10mg/g，因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)的重量為0.1g。
在該方法中，優(yōu)選層狀結(jié)構(gòu)和溶劑的量依據(jù)檢測(cè)方法按測(cè)量能夠容易進(jìn)行的方式進(jìn)行測(cè)定。最終計(jì)算出洗提量，作為單位重量之層狀結(jié)構(gòu)的洗提重量，因此，即使層狀結(jié)構(gòu)和溶劑的量發(fā)生變化，對(duì)測(cè)量結(jié)果也沒有大的影響。然而，優(yōu)選溶劑的量大到足以溶解預(yù)期的洗提量。
優(yōu)選TMB或NMP作為溶劑，也可以根據(jù)定量測(cè)量方法的需要而使用其它溶劑。這種情況下，應(yīng)當(dāng)在考慮到TMB或NMP的溶解度差異的情況下進(jìn)行補(bǔ)償，由此可以確保本發(fā)明的效果。
可以根據(jù)所用富勒烯化合物的種類來選擇溶劑。例如，當(dāng)富勒烯化合物為未改性的富勒烯(如C60和C70)，具有烷基的富勒烯衍生物或者具有芳基的富勒烯衍生物時(shí)，使用TMB。NMP可以溶解C60和C70，盡管其為極性溶劑，因而，NMP可以用作所用富勒烯化合物為C60或C70時(shí)的溶劑。當(dāng)富勒烯化合物具有極性基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選使用NMP作為溶劑。
B.制備方法對(duì)制備本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的方法沒有特殊的限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)前述的實(shí)施方案。例如，可以使富勒烯化合物存在于基材的表面上，然后通過交聯(lián)或化學(xué)結(jié)合形成富勒烯層，作為選擇，也可以是部分或全部富勒烯化合物預(yù)先交聯(lián)，然后再使其存在于基材的表面上。優(yōu)選其按下述方法制備。
根據(jù)本發(fā)明的制備層狀結(jié)構(gòu)的方法，是制備包含基材和富勒烯層的層狀結(jié)構(gòu)的方法，所述富勒烯層包含形成于基材上的富勒烯化合物，其特征在于該方法包括使富勒烯化合物存在于基材表面上的富勒烯化合物加載步驟；以及下列步驟中的至少一步通過至少一個(gè)原子交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)步驟，及將富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材表面的化學(xué)結(jié)合步驟。下面將說明各個(gè)步驟。
B-1.富勒烯化合物加載步驟在富勒烯化合物加載步驟中，使富勒烯化合物存在于基材的表面上。作為基材和富勒烯化合物，可以使用在前述層狀結(jié)構(gòu)中所述的那些。
使富勒烯化合物存在于基材表面上的方法的實(shí)例包括各種氣相法，其中使富勒烯化合物以氣態(tài)存在于基材上；液相法，其中使富勒烯化合物和基材溶解或分散于溶劑中，進(jìn)而使其存在于基材的表面上；及固相法，其中使固態(tài)的富勒烯化合物與基材接觸。在這些方法中，最方便的方法是液相法。
(1)液相法當(dāng)基材呈粉末狀時(shí)，液相法的具體實(shí)例包括這樣的方法使其中溶解有富勒烯化合物的溶液或者其中分散有富勒烯化合物的分散液與粉末接觸，在攪拌規(guī)定的時(shí)間之后，通過傾析法除去溶液，然后干燥，得到經(jīng)過處理的粉末。在該方法中，吸附在粉末表面的富勒烯化合物，主要是處理粉末表面的分子，盡管這取決于通過傾析法除去溶液的程度。通過吸附來自溶液的分子，可以較容易地形成單分子吸附層，而且，即使極少量的富勒烯存在于粉末的表面，也會(huì)顯著而有效地改變表面的本性。
當(dāng)基材呈粉末狀時(shí)，液相法的其它具體實(shí)例包括這樣的方法按提供所需表面處理率的量，將粉末放置在其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液中，并在攪拌之后，通過蒸發(fā)除去溶劑，得到經(jīng)過處理的粉末。在該方法中，如此放置的富勒烯化合物，全部用于粉末的表面處理，因而具有這樣的優(yōu)點(diǎn)容易控制存在于粉末表面的富勒烯化合物的量。從工藝的角度來看也是方便的，因?yàn)橹缓?jiǎn)單地將欲處理的粉末和富勒烯化合物的溶液放到容器中，接著原封不動(dòng)地進(jìn)行干燥。在該方法中，優(yōu)選系統(tǒng)根據(jù)溶劑的種類、干燥條件、富勒烯化合物的濃度、富勒烯化合物相對(duì)于基材的總量等進(jìn)行調(diào)整。這是因?yàn)榇嬖诟焕障┗衔飭为?dú)沉淀，以及處理之后，過量的富勒烯化合物大量地沉積在粉末表面的情形。
當(dāng)基材呈粉末狀時(shí)，液相法的具體實(shí)例還包括所謂的噴霧干燥法，在該方法中，通過噴霧其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液，對(duì)粉末進(jìn)行混合，接著進(jìn)行干燥。該方法可以降低溶劑的需要量，并且可以作為連續(xù)工藝來進(jìn)行，因而生產(chǎn)率優(yōu)異。
當(dāng)基材呈平板狀時(shí)，液相法的具體實(shí)例包括這樣的方法將平板狀的基材(基板)浸入其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液中，然后從中取出，接著進(jìn)行干燥，例如，采用浸涂成膜的方法。為了獲得所需的改性比例，可以針對(duì)溶液濃度、溶液溫度、溶劑種類、取出速度和干燥速度進(jìn)行調(diào)整。
當(dāng)基材呈平板狀時(shí)，液相法的其它具體實(shí)例包括這樣的方法按提供所需改性比例的量，使其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散液存在于平板狀基材(基板)的表面上，例如，采用普通涂布和干燥過程進(jìn)行成膜的方法，如旋涂法、凹板式涂布法和模涂法。
對(duì)于液相法中用于溶解或分散富勒烯化合物的溶劑沒有特殊的限制，并優(yōu)選能夠溶解富勒烯化合物的溶劑。該溶劑的實(shí)例包括芳香族化合物，如甲苯，苯，二甲苯和三甲基苯，二苯硫醚，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，甲酰胺，四亞甲基亞砜，四亞甲基砜和二甲亞砜。當(dāng)然可以組合使用多種溶劑。
在液相法中，對(duì)富勒烯化合物在所用溶劑中的濃度沒有特殊的限制，優(yōu)選該濃度在富勒烯化合物于所用溶劑中的溶解度的范圍內(nèi)。具體地，該濃度一般為0.01mg/mL或更大，優(yōu)選為0.1mg/mL或更大，且一般為100mg/mL或更小，優(yōu)選為50mg/mL或更小，更優(yōu)選為20mg/mL或更小。
在液相法中，當(dāng)使物質(zhì)與其中溶解有富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的溶劑接觸時(shí)(例如，將物質(zhì)放置在其中溶解有富勒烯化合物的溶液中，然后進(jìn)行攪拌)，對(duì)接觸時(shí)間沒有特殊的限制，一般為5分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選為10分鐘或更長(zhǎng)，更優(yōu)選為15分鐘或更長(zhǎng)，且一般為3小時(shí)或更短，優(yōu)選為1小時(shí)或更短。對(duì)接觸時(shí)的溫度也沒有特殊的限制，一般為0℃或更高，優(yōu)選為20℃或更高，且一般為100℃或更低。如果采用富勒烯化合物和溶劑的接觸操作，是在等于或高于溶劑(其中溶解或分散有富勒烯化合物)沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的，則該操作可以在密封條件下進(jìn)行。
在液相法中，當(dāng)在使正極活性物質(zhì)與其中溶解有富勒烯化合物的溶液接觸(例如，將正極活性物質(zhì)放置在其中溶解有富勒烯化合物的溶液，接著進(jìn)行攪拌)之后除去溶劑時(shí)，對(duì)去除溶劑時(shí)的溫度沒有特殊的限制，一般為20℃或更高，優(yōu)選為50℃或更高，且一般為200℃或更低，優(yōu)選為150℃或更低。對(duì)去除溶劑的時(shí)間也沒有限制，一般為10分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選為30分鐘或更長(zhǎng)，且一般為12小時(shí)或更短，優(yōu)選為10小時(shí)或更短，更優(yōu)選為5小時(shí)或更短。
(2)固相法當(dāng)基材呈粉末狀時(shí)，固相法的具體實(shí)例包括這樣的方法將粉末與細(xì)粒狀的富勒烯化合物混合，并以高速進(jìn)行攪拌和剪切，以使富勒烯化合物存在于粉末的表面上。該方法可以根據(jù)攪拌方法分成噴射研磨法，其中使顆粒在氣流中彼此碰撞；及行星攪拌法，其中用葉片強(qiáng)力攪拌具有較高密度的粉末。
(3)氣相法當(dāng)正極活性物質(zhì)為平板狀時(shí)，氣相法的具體實(shí)例包括所謂的真空沉積法，其中優(yōu)選富勒烯化合物在真空下通過加熱而升華，并累積在與其相對(duì)放置的基板的表面上。
B-2.交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟本發(fā)明的制備方法具有交聯(lián)步驟和化學(xué)結(jié)合步驟中的至少一個(gè)步驟。這些步驟可以依次進(jìn)行，這些步驟也可以同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)其依次進(jìn)行時(shí)，對(duì)其順序沒有特殊的限制。當(dāng)其同時(shí)進(jìn)行時(shí)，例如，這些步驟可以在相同的熱處理?xiàng)l件下同時(shí)進(jìn)行。下面將說明各個(gè)步驟。
(1)交聯(lián)步驟在交聯(lián)步驟中，存在于基材表面的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。
當(dāng)存在于前述富勒烯化合物加載步驟中的富勒烯化合物沒有交聯(lián)官能團(tuán)時(shí)，富勒烯化合物可以通過與具有交聯(lián)官能團(tuán)的化合物接觸來進(jìn)行交聯(lián)(下文中稱之為加成反應(yīng))。
進(jìn)行加成反應(yīng)的化合物的實(shí)例包括具有氧、硫和至少兩個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)的化合物。從反應(yīng)性來看，優(yōu)選其末端具有氧、硫和至少兩個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)的化合物。
交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基，巰基，氨基，羧基，異氰酸酯基，環(huán)氧基，乙烯基，及丙烯酸基。這些官能團(tuán)可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種組合使用。
優(yōu)選具有至少兩個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)的化合物具有低分子量，以提高富勒烯化合物的表面處理作用，具體地，優(yōu)選其分子量為40或更大，特別優(yōu)選為50或更大，且優(yōu)選為200或更小，特別優(yōu)選為100或更小。當(dāng)分子量處于該范圍時(shí)，可以縮短富勒烯化合物之間的距離或者富勒烯化合物與其相連的基材之間的距離，使富勒烯層具有稠密的結(jié)構(gòu)。
通過加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的方法的具體實(shí)例包括使二價(jià)胺(如二氨基亞丙基)與氣態(tài)的富勒烯接觸，以通過胺與富勒烯之間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的方法；使二價(jià)胺與具有兩個(gè)或多個(gè)羧基的富勒烯化合物在溶劑或氣相中接觸，以通過酰胺鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法；及使二元醇(如乙二醇)與具有兩個(gè)或多個(gè)羧基的富勒烯化合物在溶劑或氣相中接觸，以通過酯鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法。利用具有兩個(gè)或多個(gè)羧基的富勒烯和作為二元醇的乙二醇，可以形成與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的聚合物，其中部分的苯環(huán)被富勒烯所替換。該方法的其它實(shí)例包括通過熱氧化、與臭氧接觸或用氧化性物質(zhì)處理，將氧加到富勒烯上，進(jìn)而通過醚鍵進(jìn)行交聯(lián)的方法。
這些方法中，優(yōu)選通過包含氧原子的醚鍵交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的方法，因?yàn)榭墒构I(yè)生產(chǎn)更容易。
另一方面，如果富勒烯化合物起初就具有交聯(lián)官能團(tuán)，其可以通過基團(tuán)的成鍵反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。也可以組合使用通過接觸具有交聯(lián)官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)。
富勒烯化合物中所含交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括硫原子，氧原子，羥基，巰基，氨基，羧基，異氰酸酯基，乙烯基，及丙烯酸基。
通過成鍵反應(yīng)的交聯(lián)方法的具體實(shí)例包括具有羥基的富勒烯化合物通過縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)的方法，在該方法中，相鄰的富勒烯化合物的羥基彼此進(jìn)行脫水反應(yīng)，以通過醚鍵使其交聯(lián)。優(yōu)選具有羥基的富勒烯化合物為通過直接將羥基鏈接到C60或C70上而得到的富勒烯醇化合物。
一個(gè)富勒烯化合物分子中的羥基數(shù)目一般為2個(gè)或更多，優(yōu)選為4個(gè)或更多，更優(yōu)選為6個(gè)或更多。如果羥基的數(shù)目太少，則交聯(lián)鍵的數(shù)目小，從而存在不能實(shí)現(xiàn)富勒烯化合物之充分洗提抑制作用的情形。羥基的數(shù)目一般為70個(gè)或更少，優(yōu)選為36個(gè)或更少，更優(yōu)選為20個(gè)或更少。如果羥基數(shù)目太多，則富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而存在富勒烯化合物的表面處理效果隨用途而喪失的情形。在富勒烯化合物中存在大量的引入羥基的位置，且羥基可以隨機(jī)地與構(gòu)成富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的碳原子相連。優(yōu)選羥基均勻地存在。
存在所引入的羥基的數(shù)目隨富勒烯化合物而不同的情形，但是這種情況并不導(dǎo)致任何問題。優(yōu)選引入的數(shù)目以平均值為中心在很窄的范圍內(nèi)分布。
交聯(lián)步驟可以通過熱處理(其有時(shí)包括熱氧化)、紫外線照射處理、電子束照射處理等來進(jìn)行，并且因其簡(jiǎn)單而優(yōu)選熱處理。
加熱溫度一般為60℃或更高，優(yōu)選為100℃或更高，更優(yōu)選為120℃或更高，最優(yōu)選為200℃或更高，盡管其取決于處理?xiàng)l件。當(dāng)進(jìn)行熱氧化時(shí)，溫度一般為0℃或更高，優(yōu)選為100℃或更高，更優(yōu)選為250℃或更高，最優(yōu)選為300℃或更高。這是因?yàn)楫?dāng)溫度太低時(shí)，存在交聯(lián)不能充分進(jìn)行的情形。該溫度一般為1500℃或更低，優(yōu)選為1000℃或更低，更優(yōu)選為500℃或更低，最優(yōu)選400℃或更低。如果該溫度太高，則存在富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)被破壞，及富勒烯化合物在熱氧化時(shí)被燒掉的情形。
加熱時(shí)間一般為1分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選為10分鐘或更長(zhǎng)，更優(yōu)選為30分鐘或更長(zhǎng)，最優(yōu)選為1小時(shí)或更長(zhǎng)，盡管其隨處理?xiàng)l件而變化。這是因?yàn)闀r(shí)間太短時(shí)存在交聯(lián)不能充分進(jìn)行的情形。該加熱時(shí)間一般為24小時(shí)或更短，優(yōu)選為12小時(shí)或更短，更優(yōu)選6小時(shí)或更短，最優(yōu)選4小時(shí)或更短。如果加熱時(shí)間過長(zhǎng)，則存在富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)被破壞，及富勒烯化合物在熱氧化被燒掉，進(jìn)而降低生產(chǎn)效率的情形。
其上的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛。惰性氣氛的實(shí)例包括氮?dú)狻⑾∮袣怏w和真空，并優(yōu)選氮?dú)夂驼婵?。如果進(jìn)行熱氧化，可以使用空氣或氧氣。壓力一般為10-5atm或更大，盡管其隨處理?xiàng)l件而變化。當(dāng)采用真空氣氛時(shí)，優(yōu)選壓力盡可能低，而且在考慮生產(chǎn)率的情況下，實(shí)際采用的是可以通過油旋轉(zhuǎn)泵或抽吸器實(shí)施減壓的壓力范圍。該壓力一般為10atm或更小，優(yōu)選為1.1atm或更小，更優(yōu)選為1atm或更小。這是因?yàn)楫?dāng)壓力過高時(shí)，脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的水的去除被延緩或者變得不充分了。
實(shí)施熱氧化時(shí)的氧壓力一般為10-5atm或更大，優(yōu)選為10-3atm或更大，更優(yōu)選為0.1atm或更大，最優(yōu)選為大氣壓，盡管其隨處理?xiàng)l件而變化。這是因?yàn)槿绻鯄毫μ?，則存在氧化不能充分進(jìn)行的情形，致使富勒烯化合物不交聯(lián)或者交聯(lián)比例降低，導(dǎo)致生產(chǎn)率惡化。該壓力一般為10atm或更小，優(yōu)選為1atm或更小，更優(yōu)選為0.3atm或更小，最優(yōu)選空氣中氧的分壓(約0.2atm)。這是因?yàn)樾枰紤]到氧壓力太高時(shí)的爆炸安全性和生產(chǎn)設(shè)備。
在如此得到的層狀結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選用于連接富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的包含至少一個(gè)原子的連接基團(tuán)為氧原子。
(2)化學(xué)結(jié)合步驟在化學(xué)結(jié)合步驟中，存在于基材表面的富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上。
作為化學(xué)結(jié)合的方法，可以使用與交聯(lián)步驟中所述相同的方法。
具體地，當(dāng)富勒烯化合物加載步驟中的富勒烯化合物或者基材起初并沒有化學(xué)結(jié)合官能團(tuán)時(shí)，化學(xué)結(jié)合可以通過使富勒烯化合物或基材與具有化學(xué)結(jié)合官能團(tuán)的化合物接觸來進(jìn)行。
當(dāng)富勒烯化合物或基材本來就具有化學(xué)結(jié)合官能團(tuán)時(shí)，化學(xué)結(jié)合可以通過這些基團(tuán)的成鍵反應(yīng)或者其與加成反應(yīng)的組合來進(jìn)行。如果基材為金屬的氧化物或者金屬的復(fù)合氧化物，則基材的表面上通常存在羥基。
對(duì)用于與之接觸以進(jìn)行加成反應(yīng)的化合物沒有特殊的限制，只要其是具有至少兩個(gè)化學(xué)結(jié)合官能團(tuán)的化合物?；瘜W(xué)結(jié)合官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基，巰基，氨基，羧基，及異氰酸酯基。這些官能團(tuán)可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種組合使用。
具有這種官能團(tuán)的化合物優(yōu)選具有低分子量，以提高富勒烯化合物的表面處理效果，具體地，其分子量?jī)?yōu)選為40或更大，特別優(yōu)選為50或更大，并優(yōu)選為200或更小，特別優(yōu)選為100或更小。如果分子量在該范圍，則富勒烯化合物之間的距離或者富勒烯化合物與其相連接的基材之間的距離縮短，使富勒烯層具有稠密的結(jié)構(gòu)。
還可以例舉這樣的方法，即通過實(shí)施熱氧化、與臭氧接觸或用氧化性物質(zhì)處理，將氧加到富勒烯化合物或基材上，進(jìn)而通過醚鍵進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的方法，這些方法中，優(yōu)選使用熱氧化法。
通過成鍵反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合方法的實(shí)例包括這樣的方法使富勒烯化合物與具有羥基的正極活性物質(zhì)進(jìn)行縮合反應(yīng)(脫水反應(yīng))，以通過醚鍵實(shí)施化學(xué)結(jié)合。優(yōu)選的具有羥基的富勒烯化合物的實(shí)例與在交聯(lián)反應(yīng)中所述的相同。
化學(xué)結(jié)合步驟可以通過熱處理(其有時(shí)包括熱氧化)、紫外線照射處理、電子束照射處理等來進(jìn)行，而且因其簡(jiǎn)單而優(yōu)選熱處理。優(yōu)選的熱處理?xiàng)l件與交聯(lián)步驟中所述的相同。
在如此得到的層狀結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選用于連接富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過氧原子連接。
C.如此得到的層狀結(jié)構(gòu)通過前述方法得到的層狀結(jié)構(gòu)，可以展示富勒烯化合物獨(dú)具的源于晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)本性、電子狀態(tài)等的各種功能，同時(shí)又保留基材的特性?？梢跃唧w例舉的功能有紫外線吸收、自由基捕獲、光電導(dǎo)和催化功能等，此外，其可以用作具有球形結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。在本發(fā)明中，富勒烯化合物被有機(jī)溶劑洗提的性質(zhì)得到抑制，由此可以穩(wěn)定地保持富勒烯化合物的表面處理效果，即使在需要與有機(jī)溶劑接觸的應(yīng)用中。此外，在本發(fā)明中，與球殼結(jié)構(gòu)之間或者球殼結(jié)構(gòu)與基材之間直接相連的情形相比，富勒烯層具有富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，或者富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在基材上的結(jié)構(gòu)，使得對(duì)基材的粘附強(qiáng)度因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中的自由度而得到提高，進(jìn)而提供優(yōu)異的表面處理效果。此外，與直接相連的情形相比，還可以獲得其容易通過工業(yè)方法制備的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的具有這些優(yōu)點(diǎn)的層狀結(jié)構(gòu)的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。其具體實(shí)例包括UV屏蔽，自由基鈍化，光學(xué)開光，太陽能電池，除已經(jīng)描述過的鋰二次電池之外的各種二次電池，復(fù)合材料，及固體潤(rùn)滑劑。
盡管已經(jīng)詳述了本發(fā)明，但是不應(yīng)理解成本發(fā)明僅限于這些實(shí)施方案。這些實(shí)施方案只是舉例說明而已，而其技術(shù)構(gòu)思實(shí)際上與本發(fā)明權(quán)利要求書中所述相同且發(fā)揮相同功能的任何實(shí)施方案，均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明，但是不應(yīng)理解成本發(fā)明受限于這些實(shí)施例，除非其超出了本發(fā)明的主旨。
(實(shí)施例1)[正極的制備]將90重量份作為正極活性物質(zhì)的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn))進(jìn)行捏制，制得正極涂布組合物。
用刮刀(刮涂器)將該涂布組合物涂布在鋁箔(厚度20μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到正極。然后將該正極切割成規(guī)定的尺寸(有效正極面積51.5mm×31.7mm)，得到平板狀的正極1。如此得到的正極1的電極材料層的厚度為59.7μm。
將二級(jí)顆粒直徑為100nm至200μm的富勒烯C60溶解于鄰二甲苯，至5mg/L的濃度，并將0.1cc所得溶液涂布在正極1上進(jìn)行浸滲。待干燥溶劑之后，將正極通過在150℃下加熱30分鐘進(jìn)行干燥，得到正極活性物質(zhì)的表面用富勒烯處理過的正極。C60的處理量為0.27％重量，基于正極活性物質(zhì)。
利用石墨材料1(MPG，商品名，由Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn))和石墨材料2(MCMB6-28，商品名，由Osaka氣體有限公司生產(chǎn))，按石墨材料1/石墨材料2＝5/1(重量比)的比例，作為負(fù)極材料。將90重量份的負(fù)極材料，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮捏制，得到負(fù)極涂布組合物。
用刮刀(刮涂器)將該涂布組合物涂布在銅箔(厚度10μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到負(fù)極。然后將該負(fù)極切割成規(guī)定的尺寸，得到負(fù)極。如此得到的負(fù)極的電極材料層的厚度為62.5μm。
在將用于取出電流的端子連接在正負(fù)極上之后，將正負(fù)極通過厚度為16μm、由聚乙烯制成的隔板進(jìn)行層壓，并裝入由層壓膜制成的外殼中。在密封外殼之前，向外殼中加入電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液是這樣得到的利用比例為1/1(體積％)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作為非水溶劑，并將LiPF6以1摩爾/L的濃度溶解在非水溶劑中。
(實(shí)施例2)按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，所不同的是涂布在正極1上的C60溶液的量變?yōu)?.2cc，使C60的處理量為0.64％重量，基于正極活性物質(zhì)。
(實(shí)施例3)按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，所不同的是涂布在正極1上的富勒烯變?yōu)镃70。C70的處理量為0.29％重量，基于正極活性物質(zhì)。所用C70的二級(jí)顆粒的直徑為100～200μm。
(實(shí)施例4)按與實(shí)施例2相同的方式制備電池，所不同的是涂布在正極1上的富勒烯變?yōu)镃70。C70的處理量為0.59％重量，基于正極活性物質(zhì)。
(對(duì)比例1)按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，所不同的是正極活性物質(zhì)的表面沒用實(shí)施例1中的富勒烯C60處理，并評(píng)價(jià)電池特性。
(實(shí)施例5)按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，所不同的是，使用通過混合比例為1/1(體積％)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)而得到的溶劑作為用于電解質(zhì)溶液的非水溶劑。C60的處理量為0.26％重量，基于正極活性物質(zhì)。
(實(shí)施例6)按與實(shí)施例5相同的方式制備電池，所不同的是，涂布在正極1上的C60溶液的量變?yōu)?.6cc，使C60的處理量為1.52％重量，基于正極活性物質(zhì)。
(對(duì)比例2)按與實(shí)施例5相同的方式制備電池，所不同的是，正極活性物質(zhì)的表面未用實(shí)施例5中的富勒烯C60處理，并評(píng)價(jià)電池特性。
評(píng)價(jià)得自實(shí)施例1～6以及對(duì)比例1和2的電池的電池特性。
在電池特性中，初始特性是通過測(cè)量二次電池的第一循環(huán)的充電容量和第一循環(huán)的放電容量進(jìn)行評(píng)價(jià)的。這里的容量是以單位重量的正極活性物質(zhì)的電流容量得到的。充電條件是以0.5C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C。放電條件是以0.2C恒流放電至3.0V。
浮充電是這樣進(jìn)行的在沒有電流中斷以及60℃的加速條件下，以4.2V連續(xù)進(jìn)行1周的恒壓充電。其后，將電池冷卻至常溫，并以0.2C恒流放電至3.0V，以測(cè)量用于評(píng)價(jià)惡化水平的保留容量。氣體產(chǎn)生量由電池的體積差異來計(jì)算，所述體積差異是通過測(cè)量試驗(yàn)前后的比重而得到的。自放電試驗(yàn)按這樣的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)將電池以1C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C，并使電池在25℃下靜置120小時(shí)，并測(cè)量貯存前后的阻抗。
第一循環(huán)的充電容量，第一循環(huán)的放電容量，浮充電后的保留放電容量，浮充電期間的產(chǎn)氣量，自放電試驗(yàn)前后的阻抗，及阻抗的增加速率(Increasingrate)示于表1中。
表1

表1(續(xù))

從表1可以看出，一旦用富勒烯(C60和C70)處理正極活性物質(zhì)的表面，則浮充電后的保留放電容量增加，而且電池以及進(jìn)一步的正極的惡化得到抑制。還可以看出，產(chǎn)氣量降低，而且正極活性物質(zhì)表面的副反應(yīng)如電解質(zhì)溶液的分解受到抑制。關(guān)于這方面，在含鏈狀碳酸酯(碳酸二甲酯DMC)的系統(tǒng)中，可以獲得更好的效果。使富勒烯存在于正極活性物質(zhì)的表面上，這對(duì)初始特性沒有實(shí)質(zhì)性影響，且電池特性也不因處理而受到損害。而且，從自放電試驗(yàn)的結(jié)果可以看出，正極活性物質(zhì)表面存在富勒烯，使初始階段的阻抗略微增加，但是存在自放電前后的電阻增加速率得到抑制的趨勢(shì)。據(jù)估計(jì)，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的分解所導(dǎo)致的電阻增加降低了，這意味著處于充電狀態(tài)的電池得到進(jìn)一步的穩(wěn)定化。
通過比較實(shí)施例1～4與實(shí)施例5和6可以看出，僅以少量的富勒烯覆蓋正極活性物質(zhì)的表面，即可以獲得充分的抑制氣體產(chǎn)生的效果，而且對(duì)電池特性沒有不利的影響。這意味著，不需要不必要量的更多的富勒烯。盡管富勒烯仍然高成本，但是本發(fā)明可以降低富勒烯的用量，因而可以大大地提高鋰二次電池的安全性，同時(shí)又有效地抑制正極材料的成本。
(實(shí)施例7)[正極活性物質(zhì)的表面處理]將具有作為取代基而引入的聯(lián)苯基的富勒烯C60衍生物(引入的聯(lián)苯基的數(shù)目為5，引入的氫基團(tuán)的數(shù)目為1)溶解在TMB中，至10mg/mL的濃度，并在溶解之后收集上清液。通過測(cè)量不溶物得知溶液的濃度為1.5mg/mL。將0.1cc的該溶液涂布在正極1上進(jìn)行浸滲。待干燥溶劑之后，將正極在150℃下加熱干燥30分鐘，得到正極活性物質(zhì)的表面被富勒烯處理過的正極。C60衍生物的處理量為0.3％重量，基于正極活性物質(zhì)。
電解質(zhì)溶液是這樣得到的利用比例為1/1(體積％)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作為非水溶劑，并將LiPF6以1摩爾/L的濃度溶解在非水溶劑中。將5份的二苯醚加到100份的上述電解質(zhì)溶液中，得到最終的電解質(zhì)溶液。
除了前述過程之外，按與實(shí)施例1相同的方式制備電池。
(實(shí)施例8)按與實(shí)施例7相同的方式制備電池，所不同的是將8份二苯醚加到100重量份的電解質(zhì)溶液中，得到最終的電解質(zhì)溶液。
(對(duì)比例3)按與實(shí)施例7相同的方式制備電池，所不同的是，正極活性物質(zhì)的表面未用實(shí)施例7中的富勒烯C60衍生物進(jìn)行處理，并評(píng)價(jià)電池特性。
(對(duì)比例4)按與實(shí)施例8相同的方式制備電池，所不同的是，正極活性物質(zhì)的表面未用實(shí)施例8中的富勒烯C60衍生物進(jìn)行處理，并評(píng)價(jià)電池特性。
就電池特性而言，評(píng)價(jià)得自實(shí)施例7～8以及對(duì)比例3和4中的電池。
在這些電池特性中，通過測(cè)量二次電池的第一循環(huán)的充電容量和第一循環(huán)的放電容量，評(píng)價(jià)初始特性。這里的容量是以單位重量的正極活性物質(zhì)的電流容量得到的。充電條件是以0.5C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C(本文中所測(cè)得充電容量是指正常的充電容量)。放電條件是以0.2C恒流放電至3.0V。
在過充電試驗(yàn)中，將已經(jīng)以0.2C恒流放電至3.0V的電池，在4.95V下進(jìn)行恒壓充電，以進(jìn)行評(píng)價(jià)。
根據(jù)前述方法測(cè)量的第一循環(huán)的放電容量，在過充電試驗(yàn)中達(dá)到4.95V的時(shí)間，以及在達(dá)到4.95V時(shí)的過充電程度，均示于表2中。
過充電程度是過充電至超出正常充電容量的容量，與正極活性物質(zhì)的理論容量(274mAh/g)和正常充電容量之差(能夠被過充電的容量)的比例。過充電程度表示過充電進(jìn)行的程度，且其值越大不穩(wěn)定性越高。由于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的不穩(wěn)定性隨著過充電的進(jìn)行而增加，所以認(rèn)為過充電程度越低的電池，其安全性越高。
表2

從表2可以看出，一旦用富勒烯C60衍生物處理正極活性物質(zhì)的表面，在兩種電解質(zhì)溶液中，電池電壓都在充電的早期達(dá)到規(guī)定的電壓。這意味著，鋰二次電池可以在較為安全的階段操作保護(hù)電路，以終止不正常充電。
(實(shí)施例9)[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]在100cc-燒杯中，稱量30g作為基材的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2，BET表面積為0.45m2/g，平均粒徑為5μm)，向其中加入30mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(濃度5mg/mL)，然后充分?jǐn)嚢瑁玫胶隣畹幕旌衔?。將該混合物?0℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，進(jìn)而得到粉末。富勒烯與鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為0.50％重量。
將90重量份作為正極活性物質(zhì)的經(jīng)過表面處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的二甲基甲酰胺(由Tokyo Kasei Kogyo有限公司制備)混合，得到正極涂布組合物。
用刮刀(刮涂器)將該涂布組合物涂布在鋁箔(厚度20μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到正極。然后將該正極切割成規(guī)定的尺寸(有效正極面積51.5mm×31.7mm)，得到平板狀的正極1′。
使用石墨材料1(MPG，商品名，由Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn))和石墨材料2(MCMB6-28，商品名，由Osaka氣體有限公司生產(chǎn))作為負(fù)極材料，其中二者的比例為石墨材料1/石墨材料2＝5/1(重量比)。將90重量份的負(fù)極材料，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮捏制，得到負(fù)極涂布組合物。
用刮刀(刮涂器)，將該涂布組合物涂布在銅箔(厚度10μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到負(fù)極。然后將該負(fù)極切割成規(guī)定的尺寸。如此得到的負(fù)極的電極材料層的厚度為62.5μm。
在將用于取出電流的端子連接在正負(fù)極上之后，將它們通過隔板進(jìn)行層合，并裝入由層壓膜制成的外殼中，其中所述隔板的厚度為16μm，并由聚乙烯制成。在密封外殼之前，向外殼中加入電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液如此制備用比例為1/1(體積％)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作為非水溶劑，并將LiPF6以1摩爾/L的濃度溶解在非水溶劑中。
(實(shí)施例10)按與實(shí)施例9相同的方式制備電池，所不同的是，1，2-二甲基苯溶液(濃度5mg/mL)的量為15mL，及C60的處理量為0.25％重量，基于正極活性物質(zhì)。
(對(duì)比例5)
按與實(shí)施例9相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例9中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，在[正極的制備]中，將90份的正極活性物質(zhì)換成89.55份、正極活性物質(zhì)表面未經(jīng)富勒烯C60處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物，并將0.45份的富勒烯C60與鋰-鈷復(fù)合氧化物混合。該對(duì)比例與實(shí)施例9中富勒烯相對(duì)于鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為0.50％重量的情形相當(dāng)，但是，富勒烯不存在于活性物質(zhì)的表面上，而只是簡(jiǎn)單地與其混合。
(對(duì)比例6)按與實(shí)施例9相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例9中，省略[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，在[正極的制備]中，將90份的正極活性物質(zhì)換成85.5份、正極活性物質(zhì)表面未經(jīng)富勒烯C60處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物，并將4.5份的富勒烯C60與鋰-鈷復(fù)合氧化物混合。該對(duì)比例與實(shí)施例9中富勒烯相對(duì)于鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為5.0％重量的情形相當(dāng)，但是，富勒烯不存在于活性物質(zhì)的表面上，而只是簡(jiǎn)單地與其混合。
(對(duì)比例7)按與實(shí)施例9相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例9中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，5重量份的乙炔黑被5重量份的富勒烯C60所替換。
就電池特性，評(píng)價(jià)得自實(shí)施例9～10以及對(duì)比例5～7的電池。
在電池特性中，放電容量是通過測(cè)量二次電池的第一循環(huán)的放電容量進(jìn)行評(píng)價(jià)的。這里的容量是以單位重量的正極活性物質(zhì)的電流容量得到的。充電條件是以0.5C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C。放電條件是以0.2C恒流放電至3.0V。以如下方式評(píng)價(jià)2C容量在以相同條件充電之后，使電池以2C恒流放電至3.0V。浮充電是這樣進(jìn)行的在沒有電流中斷以及60℃的加速條件下，以4.2V連續(xù)進(jìn)行1周的恒壓充電。其后，將電池冷卻至常溫，并以0.2C恒流放電至3.0V，以測(cè)量用于評(píng)價(jià)惡化水平的保留容量。通過測(cè)量試驗(yàn)前后的比重，得到電池的體積差，并由此計(jì)算出產(chǎn)氣量。按如下方式評(píng)價(jià)自放電試驗(yàn)將電池在1C下恒流充電至4.2V，接著恒壓充電至電流值降低到0.1C，然后使電池在25℃下靜置120小時(shí)，并測(cè)量貯存前后的阻抗。
第一循環(huán)的充電容量，第一循環(huán)的放電容量，浮充電后的保留放電容量，浮充電期間的產(chǎn)氣量，自放電試驗(yàn)前后的阻抗，以及阻抗的增加速率均示于下面的表3中。
表3

表3(續(xù))

在該表中，處理(添加)量按重量百分比給出了富勒烯的量，基于正極活性物質(zhì)。在對(duì)比例7中，富勒烯作為導(dǎo)電物質(zhì)混入，以代替乙炔黑，因而未列出相對(duì)于正極活性物質(zhì)的添加量作為處理量。
除了對(duì)比例7之外，容量是用正極活性物質(zhì)和作為正極活性物質(zhì)的富勒烯的總重量計(jì)算出來的。這是因?yàn)楸砻嬗酶焕障┨幚磉^的正極活性物質(zhì)粉末的重量實(shí)際上是按活性物質(zhì)的重量處理的，而且認(rèn)為其中包含作為處理組分的富勒烯的重量是合理的。
在對(duì)比例7中，富勒烯用作導(dǎo)電材料而與活性物質(zhì)無關(guān)，因而采用單獨(dú)的活性物質(zhì)的重量作為基礎(chǔ)。
從表3中的實(shí)施例9和10可以看出，浮充電之后的產(chǎn)氣量因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的表面用富勒烯(C60)處理過而降低。也就是說，諸如電解質(zhì)溶液在正極活性物質(zhì)表面的分解等副反應(yīng)，因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的表面用富勒烯(C60)處理過而得到抑制。
從對(duì)比例5還可以看出，當(dāng)混合富勒烯(C60)時(shí)也可以獲得一定的效果，但是，為了獲得充分的效果，需要混合大量的富勒烯(C60)，這從對(duì)比例6可以看出。這是因?yàn)樵诒砻嫣幚淼那樾沃校倭康母焕障┯行У卮嬖谟诎l(fā)生產(chǎn)氣反應(yīng)的正極活性物質(zhì)的表面上，但是，在混合的情形中，富勒烯存在于表面附近的概率降低了。據(jù)認(rèn)為，對(duì)比例7中的產(chǎn)氣量小的原因是電池的特性非常低，這可以從低的2C容量、自放電之前相當(dāng)高的阻抗以及浮充電之后低的放電容量中看出，因此，浮充電不是正常地進(jìn)行。
當(dāng)富勒烯的處理量較大時(shí)，存在阻抗必定增加的情形，但是阻抗的增加速率得到抑制，且在自放電試驗(yàn)之后，采用已經(jīng)用富勒烯處理過的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池具有低的阻抗值。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的分解反應(yīng)被所存在的富勒烯抑制。
從前述的結(jié)果可以看出，處于充電狀態(tài)的鋰二次電池被進(jìn)一步穩(wěn)定化。鋰二次電池的初始特性實(shí)質(zhì)上未因富勒烯的處理而受到影響，因而電池特性未被這種處理所削弱。
從對(duì)比例6可以看出，當(dāng)混合大量的富勒烯時(shí)，鋰二次電池的電阻增加，降低大電流時(shí)的容量。抑制自放電時(shí)電阻增加的效果也小。從這些結(jié)果可以看出，這些效果不能充分地發(fā)揮，除非富勒烯存在于正極活性物質(zhì)的表面上。當(dāng)包含大量的富勒烯時(shí)，活性物質(zhì)的比例降低，進(jìn)而降低電池的總?cè)萘浚绻凑麄€(gè)電池的每單位重量的容量來考慮。材料的成本也因?yàn)樾枰罅康母焕障┒黾印?br> 通過比較對(duì)比例7可以看出，當(dāng)導(dǎo)電材料被富勒烯替換時(shí)，電極的導(dǎo)電性降低，由此電池的電阻顯著地增加，且大電流時(shí)的容量也降低。從這些結(jié)果可以看出，富勒烯的導(dǎo)電性不足，因而難于保證足夠的電池特性。
(實(shí)施例11)[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]在50cc-燒杯中，稱量2g的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2，BET表面積為0.45m2/g，平均粒徑為5μm)作為正極活性物質(zhì)，向其中加入0.4mL的富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(濃度5mg/mL)和0.6mL的甲苯，然后充分?jǐn)嚢?，得到糊狀的混合物。將該混合物?0℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，得到如此處理的粉末。富勒烯對(duì)鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為0.1％重量。
將85重量份作為正極活性物質(zhì)的經(jīng)過表面處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚四氟乙烯和10重量份的乙炔黑在研缽中進(jìn)行捏制，得到正極組合物。
將該組合物展開并以13mm的直徑進(jìn)行沖壓，向其上疊合鋁網(wǎng)，接著以1kN/cm2的壓力進(jìn)行壓制。其后，將該組合物在110℃加熱30分鐘，得到正極。
在制備硬幣式電池是，使用Li金屬箔(厚度0.5mm，直徑14mm)，電解質(zhì)溶液和隔板。電解質(zhì)溶液使用如下。
電解質(zhì)溶液包含體積比為1/1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(二者均由Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn))作為非水溶劑，以及LiPF6作為鋰鹽。鋰鹽的濃度為1摩爾/L。
(實(shí)施例12)[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]在50cc-燒杯中，稱量2g的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2，BET表面積為0.45m2/g，平均粒徑為5μm)作為正極活性物質(zhì)，向其中加入2mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(濃度5mg/mL)，然后充分?jǐn)嚢瑁玫胶隣畹幕旌衔?。將該混合物?0℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，得到如此處理的粉末。富勒烯對(duì)鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為0.5％重量。
按與實(shí)施例11相同的方式制備正極和硬幣式電池。
(實(shí)施例13)按與實(shí)施例12相同的方式制備處理過的粉末和硬幣式電池，所不同的是，在實(shí)施例12中，加入4mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(濃度5mg/mL)。在處理過的粉末中，富勒烯對(duì)鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為1.0％重量。
(實(shí)施例14)按與實(shí)施例12相同的方式制備處理過的粉末和硬幣式電池，所不同的是，在實(shí)施例12中，加入20mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(濃度5mg/mL)。在處理過的粉末中，富勒烯對(duì)鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為4.8％重量。
(實(shí)施例15)按與實(shí)施例12相同的方式制備處理過的粉末和硬幣式電池，所不同的是，在實(shí)施例12中，加入40mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(濃度5mg/mL)。在處理過的粉末中，富勒烯對(duì)鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為9.1％重量。
(對(duì)比例8)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，在[正極的制備]中，將85份的正極活性物質(zhì)換成84.915份的正極活性物質(zhì)表面未經(jīng)富勒烯C60處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物，并將0.085份的富勒烯C60與鋰-鈷復(fù)合氧化物混合。在該對(duì)比例中，富勒烯相對(duì)于鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為0.10％重量，所以它相當(dāng)于實(shí)施例11中富勒烯不存在于活性物質(zhì)表面而只是簡(jiǎn)單地與其混合的情形。
(對(duì)比例9)按與實(shí)施例12相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例12中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，在[正極的制備]中，將85份的正極活性物質(zhì)換成84.58份的正極活性物質(zhì)表面未經(jīng)富勒烯C60處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物，并將0.42份的富勒烯C60與鋰-鈷復(fù)合氧化物混合。該對(duì)比例相當(dāng)于實(shí)施例12中富勒烯相對(duì)于鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為0.50％重量的情形，但富勒烯不存在于活性物質(zhì)的表面上，而只是簡(jiǎn)單地與其混合。
(對(duì)比例10)按與實(shí)施例13相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例12中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，在[正極的制備]中，將85份的正極活性物質(zhì)換成84.16份的正極活性物質(zhì)表面未經(jīng)富勒烯C60處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物，并將0.84份的富勒烯C60與鋰-鈷復(fù)合氧化物混合。該對(duì)比例相當(dāng)于實(shí)施例13中富勒烯相對(duì)于鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為1.0％重量的情形，但富勒烯不存在于活性物質(zhì)的表面上，而只是簡(jiǎn)單地與其混合。
(對(duì)比例11)按與實(shí)施例14相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例12中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，在[正極的制備]中，將85份的正極活性物質(zhì)換成80.95份的正極活性物質(zhì)表面未經(jīng)富勒烯C60處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物，并將4.05份的富勒烯C60與鋰-鈷復(fù)合氧化物混合。該對(duì)比例相當(dāng)于實(shí)施例14中富勒烯相對(duì)于鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為4.8％重量的情形，但富勒烯不存在于活性物質(zhì)的表面上，而只是簡(jiǎn)單地與其混合。
(對(duì)比例12)按與實(shí)施例15相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例12中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，在[正極的制備]中，將85份的正極活性物質(zhì)換成77.3份的正極活性物質(zhì)表面未經(jīng)富勒烯C60處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物，并將7.7份的富勒烯C60與鋰-鈷復(fù)合氧化物混合。該對(duì)比例相當(dāng)于實(shí)施例15中富勒烯相對(duì)于鋰-鈷復(fù)合氧化物的比例為9.1％重量的情形，但富勒烯不存在于活性物質(zhì)的表面上，而只是簡(jiǎn)單地與其混合。
(對(duì)比例13)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是省略了實(shí)施例11中的[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]。所得到的是未經(jīng)處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物和普通的硬幣式電池。
(對(duì)比例14)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將75重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，10重量份的聚四氟乙烯和5重量份的乙炔黑進(jìn)行捏制，得到正極組合物。
(對(duì)比例15)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將75重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，10重量份的聚四氟乙烯和5重量份的富勒烯C60在研缽中進(jìn)行捏制，得到正極組合物。所得到的是，以對(duì)比例14中的富勒烯C60作為導(dǎo)電材料的硬幣式電池。
(對(duì)比例16)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將75重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)和10重量份的聚四氟乙烯在研缽中進(jìn)行捏制，得到正極組合物。所得到的是，通過除去對(duì)比例14中用作導(dǎo)電材料的乙炔黑而得到的硬幣式電池。
(對(duì)比例17)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將90重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)和10重量份的聚四氟乙烯在研缽中捏制，得到正極組合物。所得到的是，通過除去對(duì)比例14中用作導(dǎo)電材料的乙炔黑而得到的硬幣式電池，其中鋰-鈷復(fù)合氧化物以接近等于所除去的乙炔黑的量加入，以補(bǔ)償因聚四氟乙烯對(duì)粉末的相對(duì)比例的增加而導(dǎo)致的對(duì)電極結(jié)構(gòu)變化的影響。
(對(duì)比例18)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，省略了實(shí)施例11中的[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]。所得到的是，未經(jīng)處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物和普通的硬幣式電池。
(對(duì)比例19)
按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將10重量份的乙炔黑換成10重量份的富勒烯C60。所得到的是，材未經(jīng)處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物且采用富勒烯C60作為導(dǎo)電材料的硬幣式電池。
(對(duì)比例20)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將75重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，10重量份的聚四氟乙烯和5重量份的乙炔黑在研缽中進(jìn)行捏制，得到正極組合物。
(對(duì)比例21)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將75重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，10重量份的聚四氟乙烯和5重量份的富勒烯C60在研缽進(jìn)行捏制，得到正極組合物。所得到的是，采用對(duì)比例20中的富勒烯C60作為導(dǎo)電材料的硬幣式電池。
(對(duì)比例22)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將75重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)和10重量份的聚四氟乙烯在研缽中進(jìn)行捏制，得到正極組合物。所得到的是，通過除去對(duì)比例20中用作導(dǎo)電材料的乙炔黑而得到的硬幣式電池。
(對(duì)比例23)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將90重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)和10重量份的聚四氟乙烯在研缽中進(jìn)行捏制，得到正極組合物。所得到的是，通過除去對(duì)比例20中用作導(dǎo)電材料的乙炔黑而得到的硬幣式電池，其中鋰-鈷復(fù)合氧化物以接近等于所除去的乙炔黑的量加入，以補(bǔ)償因聚四氟乙烯對(duì)粉末的相對(duì)比例的增加而導(dǎo)致的對(duì)電極結(jié)構(gòu)變化的影響。
(對(duì)比例24)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將75重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚四氟乙烯和20重量份的乙炔黑在研缽中進(jìn)行捏制，得到正極組合物。
(對(duì)比例25)按與實(shí)施例11相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例11中，省略了[富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)]，且在[正極的制備]中，將75重量份的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，5重量份的聚四氟乙烯和20重量份的富勒烯C60在研缽中進(jìn)行捏制，得到正極組合物。所得到的是，采用富勒烯C60作為對(duì)比例24中的導(dǎo)電材料的硬幣式電池。
對(duì)得自實(shí)施例11～15以及對(duì)比例8～25的粉末進(jìn)行XPS測(cè)量，并對(duì)得自其中的硬幣式電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將雙面膠帶粘附在金屬板上，在其上面撒播欲評(píng)價(jià)的樣品(其表面存在富勒烯化合物的正極材料或者通過簡(jiǎn)單混合富勒烯化合物而得到的正極材料)至隱藏膠帶的厚度，并壓制，制得平滑表面。將所得樣品固定在支架上。
使用單色的AlKα射線(16kV，30W)作為測(cè)量光源，并在下列條件下進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量時(shí)，使用電子中和槍進(jìn)行電荷補(bǔ)償。
掃描能量23.5eV測(cè)量面積0.5mm的正方形取出角度45°要測(cè)量的光電子為鈷原子的3p軌道和2p軌道。2p軌道因?yàn)檐壍雷孕嗷プ饔枚至?，并使?/2水平的峰。
作為X-射線光電子光譜的測(cè)量設(shè)備，使用Physical Electronics公司制造的PHI-Quantum 2000。對(duì)3p軌道的峰面積和2p軌道的峰面積進(jìn)行評(píng)價(jià)，利用基線擬合分析，峰擬合分析，以及為設(shè)備提供的各元素的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)，并且使用轉(zhuǎn)化成表面元素比例的數(shù)值。
具體地，確定鈷的2p軌道峰，以及鈷和所評(píng)價(jià)的樣品(表面存在有富勒烯化合物的正極材料或者通過簡(jiǎn)單地與富勒烯化合物混合而得到的正極材料)中欲測(cè)量的元素的3p軌道峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)，并分別通過Shirley方法連接起點(diǎn)和終點(diǎn)。對(duì)于鈷的3p軌道，以及鈷和欲測(cè)量的元素的2p軌道，分別得到由起點(diǎn)-終點(diǎn)的連接線和峰所包圍的面積，并指定為欲測(cè)量的各元素的峰面積。
其后，利用為各測(cè)量元素而測(cè)定的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)，將鈷原子3p軌道的測(cè)量峰，鈷原子2p軌道的測(cè)量峰，以及評(píng)價(jià)樣品(表面存在有富勒烯化合物的正極材料或者通過簡(jiǎn)單地與富勒烯化合物混合而得到的正極材料)中測(cè)量元素的測(cè)量峰的峰面積，分別除以相應(yīng)的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)，得到所測(cè)得的鈷原子3p軌道峰，所測(cè)得的鈷原子2p軌道峰，以及評(píng)價(jià)樣品(表面存在有富勒烯化合物的正極材料或者通過簡(jiǎn)單地與富勒烯化合物混合而得到的正極材料)中測(cè)量元素的測(cè)量峰的補(bǔ)償峰面積。在XPS測(cè)量設(shè)備(PHI-Quantum 2000，由Physical Electronics公司制造)中，各測(cè)量元素的相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)如下Co 2p(3/2) 2.113Co 3p0.486Li 1s0.028C 1s0.314O 1s0.733最后，得到Co 2p的表面元素比和Co 3p的表面元素比，如下面的等式所示(Co 2p的表面元素比)＝(Co原子的2p軌道的補(bǔ)償峰面積)/{(Co原子的2p軌道的補(bǔ)償峰面積)+(鋰原子的1s軌道的補(bǔ)償峰面積)+(碳原子的1s軌道的補(bǔ)償峰面積)+(氧原子的1s軌道的補(bǔ)償峰面積)}
(Co 3p的表面元素比)＝(Co原子的3p軌道的補(bǔ)償峰面積)/{(Co原子的3p軌道的補(bǔ)償峰面積)+(鋰原子的1s軌道的補(bǔ)償峰面積)+(碳原子的1s軌道的補(bǔ)償峰面積)+(氧原子的1s軌道的補(bǔ)償峰面積)}在電池特性中，在實(shí)施例11～15和對(duì)比例8～25中，通過測(cè)量二次電池的第一充電和放電容量，對(duì)放電容量進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里的容量是以單位重量的正極活性物質(zhì)的電流容量得到的。充電條件是以0.1C的電流值恒流充電至4.4V，然后以4.4V恒壓充電至電流值降低到0.01C。放電條件是以0.1C恒流放電至2.7V。計(jì)算出由(第一循環(huán)的放電容量)/(第一循環(huán)的充電容量)表示的初始效率。按下列方式評(píng)價(jià)循環(huán)特性將電池以1C的電流值恒流充電至4.5V，并在4.5V下恒壓充電至電流值降低到0.025C，然后以1C的電流值放電至2.7V，在此之后，將該循環(huán)重復(fù)10次，其后，評(píng)價(jià)第一循環(huán)和第十循環(huán)的放電容量的保持率。在對(duì)比例18～25中，為了防止電池因高壓而惡化，在電池容量的評(píng)價(jià)中，將第一循環(huán)的充電電壓變成4.3V，并將放電電壓變成3.2V。
將如此測(cè)量的下列內(nèi)容示于表4中通過XPS測(cè)量測(cè)得的表面元素比，第一循環(huán)的充電容量，第一循環(huán)的放電容量，初始效率，及循環(huán)特性。
表4

表4(續(xù))

*單位mAh/g于括號(hào)中**未作為電池而操作，因?yàn)榈谝谎h(huán)中電池容量為1mAh/g或更小表4(續(xù))

表4(續(xù))

*單位mAh/g于括號(hào)中**未作為電池而操作，因?yàn)榈谝谎h(huán)中電池容量為1mAh/g或更小在該表中，處理(添加)量是以相對(duì)于正極活性物質(zhì)的重量百分比給出的富勒烯的量。在對(duì)比例15、19、21和25中，混入富勒烯，以取代作為導(dǎo)電材料的乙炔黑，因而添加量未以相對(duì)于正極活性物質(zhì)的處理量給出。
在實(shí)施例11～15和對(duì)比例8～13中，容量是以正極活性物質(zhì)和富勒烯的總重量作為正極活性物質(zhì)的重量計(jì)算出來的。這是因?yàn)楸砻嬗酶焕障┨幚磉^的正極活性物質(zhì)粉末的重量，實(shí)際上是作為活性物質(zhì)的重量來處理的，并且認(rèn)為其中包含作為處理組分的富勒烯的重量是合理的(然而，在對(duì)比例13中，使用正極活性物質(zhì)的實(shí)際重量，因?yàn)樘幚砹繛?％)。
在對(duì)比例14～25中，富勒烯未被使用或者作為導(dǎo)電材料來使用，與活性物質(zhì)無關(guān)，因而使用單獨(dú)的活性物質(zhì)的重量作為基礎(chǔ)。
從實(shí)施例11～15及對(duì)比例8～13的結(jié)果可以看出，當(dāng)富勒烯(C60)以表面處理或混合的方式加到正極活性物質(zhì)中時(shí)，Co原子的表面存在比例降低了。這是因?yàn)榉勰┲械奶剂吭黾恿恕?br> 另一方面，在采用表面經(jīng)過富勒烯(C60)處理的正極活性物質(zhì)的實(shí)施例中，Co原子的表面存在比例遠(yuǎn)大于對(duì)比例，而且遠(yuǎn)大于由富勒烯(C60)的混合量預(yù)期的量。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)閷?shí)施例中的富勒烯是以薄膜形式存在于表面的，有效地屏蔽了Co原子，使XPS測(cè)量表面的深度為約5nm，從而所檢測(cè)到的峰面積降低，而且這種降低超出了相應(yīng)混合比的降低量。
在對(duì)比例8～13的未處理樣品和混合樣品中，Co 3p/Co 2p的比例上下波動(dòng)，與富勒烯的處理(添加)量沒有關(guān)系。在這些樣品中，Co 3p/Co 2p為約1.0。另一方面，在實(shí)施例11～15中，該值超過了1.01。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)樵从贑o 2p軌道的光電子遭受更大的衰減，因?yàn)楦焕障┮员∧さ男问酱嬖谟诒砻嫔?，從而?dǎo)致強(qiáng)度降低。
從實(shí)施例11～15和對(duì)比例8～13中有關(guān)電池特性的測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)處理的正極活性物質(zhì)(對(duì)比例13)相比，采用富勒烯處理正極活性物質(zhì)表面(實(shí)施例11～15)，未導(dǎo)致任何不利之處，只是較高的富勒烯處理量略微降低電池的容量。
通過比較對(duì)比例14～17中有關(guān)電池特性的測(cè)量結(jié)果可以看出，采用富勒烯作為導(dǎo)電材料的對(duì)比例15具有降低的電池特性。具體地，在特性方面，對(duì)比例15的電池低于對(duì)比例16和17的電池，對(duì)比例16和17的電池具有僅由正極活性物質(zhì)和聚四氟乙烯形成的電極。據(jù)認(rèn)為，對(duì)比例15的電池盡管其電池特性低但卻能夠充當(dāng)電池(即電池具有充電容量和放電容量)的原因是電池僅以正極活性物質(zhì)來發(fā)揮作用，而不是富勒烯發(fā)揮作為導(dǎo)電材料的作用。對(duì)比例15的電池的電池特性低于對(duì)比例16和17的事實(shí)暗示這樣的可能性，即電極中存在的富勒烯粉末通過與正極活性物質(zhì)接觸而削弱導(dǎo)電路徑的形成，進(jìn)而降低電池特性。
從對(duì)比例18～25中的電池特性的測(cè)量結(jié)果可以看出，前述的趨勢(shì)未發(fā)生變化，即使評(píng)價(jià)是在降低充電和放電時(shí)的電壓以減少電池負(fù)載的情況下進(jìn)行的。具體地，具有較高富勒烯混合比的對(duì)比例9和25的鋰二次電池的特性降低了。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)椴荒芡ㄟ^增加富勒烯的量來保證導(dǎo)電性，而是大量存在的富勒烯顆粒阻止了活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與集電體之間彼此電接觸，從而使電阻增加。在采用乙炔黑作為導(dǎo)電材料的對(duì)比例(對(duì)比例18、20、24和8～14)中，及以乙炔黑作為導(dǎo)電材料并且具有表面經(jīng)富勒烯處理的活性物質(zhì)的實(shí)施例中，沒有任何特殊的問題。
(實(shí)施例16)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)在1L-燒杯中，稱量45g的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2，BET表面積為0.60m2/g，平均粒徑為5μm)作為基材，向其中加入4.5mL富勒烯C60的二苯硫醚溶液(濃度10mg/mL)，并加入19.5mL的二苯硫醚溶劑(下文中稱之為DPS)，然后充分?jǐn)嚢?，得到糊狀的混合物。將該混合物?80℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，由此得到粉末13A。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在1L-燒杯中，稱量30g的粉末13A，并在350℃于空氣流下加熱3小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)不溶解處理，由此得到粉末13B。
(3)正極的制備將90重量份作為正極活性物質(zhì)的粉末13B，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(由Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn))混合，得到正極涂布組合物。
自制備起3小時(shí)內(nèi)，用刮刀(刮涂器)，將該涂布組合物涂布在鋁箔(厚度20μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到正極。然后將正極切割成規(guī)定的尺寸，得到平板狀的正極2。
(4)負(fù)極的制備將90重量份作為負(fù)極材料的石墨，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行捏制，得到負(fù)極涂布組合物。
用刮刀(刮涂器)，將該涂布組合物涂布在銅箔(厚度10μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到負(fù)極。然后將該負(fù)極切割成規(guī)定的尺寸，得到負(fù)極。
(5)電池的制備在將用于取出電流的端子連接在正負(fù)極上之后，將它們通過隔板進(jìn)行層合，并裝入由層壓膜制成的外殼中，其中所述隔板的厚度為16μm，并由聚乙烯制成。在密封外殼之前，加入1摩爾/L的LiPF6于混合溶劑中的溶液，所述混合溶劑是體積比為1/1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯非水溶劑。
(實(shí)施例17)按與實(shí)施例16相同的方式制備電池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面處理中，C60的DPS溶液(濃度10mg/mL)的量變成13.5mL，且DPS的添加量變?yōu)?0.5mL。
(實(shí)施例18)按與實(shí)施例16相同的方式制備電池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面處理中，C60的DPS溶液(濃度10mg/mL)的量變?yōu)?7mL，且DPS的添加量變?yōu)?mL。
(對(duì)比例26)按與實(shí)施例16相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例16中，省略了采用富勒烯化合物的表面處理((1)富勒烯化合物加載步驟)和不溶解處理((2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟)，并原封不動(dòng)地使用未經(jīng)處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。
就電池特性，對(duì)得自實(shí)施例16～18和對(duì)比例26的電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。
充電條件是以0.5C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C。放電條件是以0.2C恒流放電至3.0V。
自放電試驗(yàn)以這樣的方式進(jìn)行使在前述條件下充電的電池在25℃下靜置120小時(shí)，然后以0.2C恒流放電至3.0V。
利用阻抗分析儀，通過恒電位器，在電池充電至電池電壓為3.8V的狀態(tài)下，測(cè)得自放電試驗(yàn)前后的阻抗值。
由此測(cè)得的自放電特性以自放電試驗(yàn)前后的阻抗增加速率值示于下面的表5中。
表5

從表5可以看出，當(dāng)以滿充電狀態(tài)貯存時(shí)，電阻的增加因?yàn)椴捎酶焕障┗衔?C60)的表面處理和不溶解處理的實(shí)施而得到抑制。據(jù)估計(jì)，這是因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的表面被富勒烯化合物所覆蓋，抑制了電解質(zhì)溶液在處于充電(氧化)狀態(tài)的不穩(wěn)定的含鈷氧化物表面的分解反應(yīng)。
(實(shí)施例19)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)在1L-燒杯中，稱量30g的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2，BET表面積為0.60m2/g，平均粒徑為5μm)作為基材，向其中加入3mL C60氫氧化物的NMP溶液(濃度10mg/mL)，并加入9mL的NMP，然后充分?jǐn)嚢瑁玫胶隣畹幕旌衔?。將該混合物?50℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，由此得到粉末16A。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在1L-燒杯中，稱量25g的粉末16A，并在400℃和氮?dú)饬飨录訜?小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)和/或到基材表面的結(jié)合，由此得到粉末16B。
(3)正極的制備將90重量份作為正極活性物質(zhì)的粉末16B，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(由Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn))混合，得到正極涂布組合物。
自制備之后3小時(shí)內(nèi)，刮刀(刮涂器)，將該涂布組合物涂布在鋁箔(厚度20μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到正極。然后將該正極切割成規(guī)定的尺寸，得到平板狀的正極。
(4)負(fù)極的制備將90重量份作為負(fù)極材料的石墨，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行捏制，得到負(fù)極涂布組合物。
用刮刀(刮涂器)，將該涂布組合物涂布在銅箔(厚度10μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到負(fù)極。然后將該負(fù)極切割成規(guī)定的尺寸，得到負(fù)極。
(5)電池的制備在將用于取出電流的端子連接在正負(fù)極上之后，將它們通過隔板層合，并裝入由層壓膜制成的外殼中，所述隔板由聚乙烯制成，且厚度為16μm。在密封外殼之前，裝填1摩爾/L的LiPF6于混合溶劑中的溶液，該混合溶劑是體積比為1/1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯非水溶劑。
(實(shí)施例20)按與實(shí)施例19相同的方式制備電池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面處理中，C60之NMP溶液(濃度10mg/mL)的量變?yōu)?mL，且NMP的添加量變成3mL。
(實(shí)施例21)按與實(shí)施例19相同的方式制備電池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面處理中，C60之NMP溶液(濃度10mg/mL)的量變?yōu)?8mL，且NMP的添加量變?yōu)?mL。
(實(shí)施例22)按與實(shí)施例19相同的方式制備電池，所不同的是，使正極涂布組合物在制備之后靜置1周，并再次攪拌涂布組合物，然后進(jìn)行涂布，制得電極。
(實(shí)施例23)按與實(shí)施例20相同的方式制備電池，所不同的是，使正極涂布組合物在制備之后靜置1周，并再次攪拌涂布組合物，然后進(jìn)行涂布，制得電極。
(實(shí)施例24)按與實(shí)施例21相同的方式制備電池，所不同的是，使正極涂布組合物在制備之后靜置1周，并再次攪拌涂布組合物，然后進(jìn)行涂布，制得電極。
(對(duì)比例27)按與實(shí)施例19相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例19中，省略了采用富勒烯化合物的表面處理((1)富勒烯化合物加載步驟)和不溶解處理((2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟)，且原封不動(dòng)地使用未經(jīng)處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。
就電池特性，評(píng)價(jià)得自實(shí)施例19～24以及對(duì)比例27的電池。
充電條件是以0.5C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C。放電條件是以0.2C恒流放電至3.0V。
自放電試驗(yàn)以下列方式進(jìn)行使已經(jīng)以0.5C的電流值恒流充電至4.2V然后恒壓充電至電流值降到0.1C的電池，在25℃下靜置120小時(shí)，然后以0.2C恒流放電至3.0V。利用阻抗分析儀，通過恒電位器，在電池充電至電池電壓為3.8V的狀態(tài)下，測(cè)得自放電試驗(yàn)前后的阻抗值。
由此測(cè)得的自放電特性以自放電試驗(yàn)前后的阻抗增加速率值示于下面的表6中。
表6

從表6可以看出，以滿充電狀態(tài)貯存時(shí)電阻的增加，因采用已經(jīng)交聯(lián)或結(jié)合在表面上的富勒烯化合物(C60氫氧化物)進(jìn)行表面處理和不溶解處理而得到抑制。這是因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的表面被富勒烯化合物所覆蓋，抑制了電解質(zhì)溶液在處于充電(氧化)狀態(tài)的不穩(wěn)定的含鈷氧化物表面的分解反應(yīng)。從實(shí)施例19～21及22～24的結(jié)果還可以看出，當(dāng)采用NMP(其用作富勒烯化合物加載步驟中的溶劑并且能夠溶解C60氫氧化物)作為制備正極涂布組合物的溶劑時(shí)，處理的C60氫氧化物不被洗提，且即使在1周之后也不喪失效果。
(實(shí)施例25)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)在100cc-燒杯中，稱量30g的鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2，BET表面積為0.60m2/g，平均粒徑為5μm)作為基材，向其中加入15mL的富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(濃度5mg/mL)，然后充分?jǐn)嚢?，得到糊狀的混合物。將該混合物?0℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，由此得到粉末24A。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在100cc-燒杯中，稱量1g的粉末24A，并在350℃和空氣流下加熱3小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)和/或到基材表面的結(jié)合，由此得到粉末24B。
(3)不溶解-24-1的評(píng)價(jià)在5cc-樣品管中，分別稱量0.1g的粉末24A和粉末24B，向其中加入2mL的1，2，4-三甲基苯(下文中稱之為TMB)，然后充分?jǐn)嚢?。靜置24小時(shí)之后，收集上清液并進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)量，并通過與TMB溶液中的定標(biāo)線定量地測(cè)定C60的濃度。濃度的定量測(cè)定適于在120小時(shí)和624小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行。紫外吸收光譜的測(cè)量是利用紫外-可見吸收光譜分析儀(紫外-可見光譜儀UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)進(jìn)行的。
當(dāng)C60完全被洗提時(shí)，樣品管中C60溶液的濃度變?yōu)?.125mg/mL，因?yàn)镃60對(duì)粉末的處理量為2.5mg/g，由此將所測(cè)量的濃度轉(zhuǎn)化成洗提比例。由此得到的所得洗提比例與時(shí)間的相關(guān)性，示于圖3中。24小時(shí)之后的洗提量示于表7中。
(4)不溶解-24-2的評(píng)價(jià)按與不溶解24-1的評(píng)價(jià)相同的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，所不同的是，在不溶解24-1的評(píng)價(jià)中，所用的溶劑由TMB變?yōu)镹-甲基-2-吡咯烷酮(下文中稱之為NMP，鋰二次電池級(jí))。由此得到的所得洗提比例與時(shí)間的相關(guān)性，示于圖3中。24小時(shí)之后的洗提量示于表7中。
表7

(實(shí)施例26)在不溶解處理(17A和18A)之前及不溶解處理(17B和18B)之后，確認(rèn)實(shí)施例19中的粉末16A和粉末16B，以及實(shí)施例20和21中的粉末不溶解。在10cc-樣品管中，分別稱量0.1g的各種粉末，向其中加入3mL的NMP，然后充分?jǐn)嚢琛ｌo置24小時(shí)之后，收集上清液并進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)量，并通過與NMP溶液中的定標(biāo)線比較，定量地測(cè)定C60氫氧化物的濃度。濃度的定量測(cè)定適當(dāng)?shù)卦?20小時(shí)、168小時(shí)和504小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行。利用紫外-可見吸收光譜分析儀(紫外-可見光譜儀UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)進(jìn)行紫外吸收光譜的測(cè)量。
當(dāng)C60氫氧化物被完全洗提時(shí)，樣品管中C60氫氧化物溶液的濃度在實(shí)施例19中變成0.033mg/mL，在實(shí)施例20中變成0.1mg/mL，在實(shí)施例21中變成0.2mg/mL，因?yàn)镃60氫氧化物對(duì)粉末的處理量在實(shí)施例19中為1mg/g，在實(shí)施例20中為3mg/g，在實(shí)施例21中為6mg/gin實(shí)施例21，由此將所測(cè)量的濃度轉(zhuǎn)化成洗提比例。在24小時(shí)、168小時(shí)和504小時(shí)之后測(cè)量的洗提比例的結(jié)果示于圖4中。24小時(shí)之后的洗提量示于表8中。
表8

(2)不溶解25-2的評(píng)價(jià)在5cc-樣品管中，分別稱量0.1g的粉末17A和粉末17B，向其中加入3mL的NMP，然后充分?jǐn)嚢?。靜置24小時(shí)之后，通過過濾分離該混合物，并洗滌和干燥過濾的剩余物，得到粉末17AW和粉末17BW。通過TPD-MS(程序升溫解吸質(zhì)譜)，就粉末表面的碳量，對(duì)這些種粉末進(jìn)行定量測(cè)定。TPD-MS是利用AGS-7000(由Anelva公司制造)，在He氣氛中，通過EI方法來進(jìn)行的。
除了粉末17A和粉末17B之外，還對(duì)未經(jīng)處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物進(jìn)行測(cè)量。
TPD-MS測(cè)量的溫度條件是以每分鐘10℃的溫升速度加熱至900℃。加熱時(shí)所產(chǎn)生的分解組分用質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)量，以通過檢測(cè)質(zhì)量數(shù)為28(CO)和44(CO2)的組分來檢測(cè)碳數(shù)。由于富勒烯化合物在惰性氣氛中比較穩(wěn)定，所以在600～900℃的溫度下檢測(cè)到的組分，指定為源于富勒烯的組分。對(duì)質(zhì)量數(shù)為44的組分的測(cè)量結(jié)果示于圖5中。對(duì)質(zhì)量數(shù)為28的組分的測(cè)量結(jié)果，表現(xiàn)出與質(zhì)量數(shù)為44的組分相類似的趨勢(shì)，但是離子強(qiáng)度比其低約一個(gè)單位。
從圖5可以看出，在作為對(duì)比例的未經(jīng)處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物的結(jié)果中，在各溫度下檢測(cè)到的質(zhì)量數(shù)為44的組分極少，且存在于表面的源于雜質(zhì)和碳酸鋰的碳基本上可以忽略。從表面已經(jīng)用富勒烯處理過的粉末中檢測(cè)到CO2，這暗示富勒烯的存在。
圖5中在600～900℃的溫度范圍中檢測(cè)到的二氧化碳量示于表9中。通過浸漬和過濾未經(jīng)過不溶解處理的粉末17A而得到的粉末17AW，檢測(cè)到小的碳量，從中可以看出，C60氫氧化物被洗提。另一方面，在粉末17B和通過浸漬和過濾它而得到的不溶解粉末17BW中，碳量在浸漬NMP前后基本上沒有變化，且從中可以看出，經(jīng)過表面處理的C60氫氧化物是穩(wěn)定的，且不被溶劑(NMP)洗提。
表9

(實(shí)施例27)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)在100cc-燒杯中，稱量5g的氧化硅(BET表面積4m2/g，平均粒徑1μm)作為基材，向其中加入2.5mL富勒烯C60的二苯硫醚溶液(濃度10mg/mL)，并加入1.25mL的二苯硫醚(下文中稱之為DPS)，然后充分?jǐn)嚢瑁玫胶隣畹幕旌衔?。將該混合物?80℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，從而得到粉末26A。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在100cc-燒杯中，稱量3g的粉末26A，并在350℃的空氣流中加熱3小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)和/或到基材表面的結(jié)合，由此得到粉末26B。
(3)不溶解的評(píng)價(jià)在5cc-樣品管中，分別稱量0.1g的粉末26A和粉末26B，向其中加入3mL的1，2，4-三甲基苯(下文中稱之為TMB)，然后充分?jǐn)嚢?。靜置24小時(shí)之后，收集上清液并進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)量，并通過與TMB溶液中的定標(biāo)線定量地測(cè)定C60的濃度。利用紫外-可見吸收光譜分析儀(紫外-可見光譜儀UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)進(jìn)行紫外吸收光譜的測(cè)量。
洗提量的定量測(cè)定結(jié)果示于表10中。
(實(shí)施例28)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)在100cc-燒杯中，稱量5g的氧化鋁(BET表面積2.2m2/g，平均粒徑1μm)作為基材，向其中加入2.5mL富勒烯C60的二苯硫醚溶液(濃度10mg/mL)，并加入1.25mL的二苯硫醚(下文中稱之為DPS)，然后充分?jǐn)嚢?，得到糊狀的混合物。將該混合物?80℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，由此得到粉末27A。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在100cc-燒杯中，稱量3g的粉末27A，并在350℃的空氣流中加熱3小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)和/或到基材表面的結(jié)合，由此得到粉末27B。
(3)不溶解的評(píng)價(jià)在5cc-樣品管中，分別稱量0.1g的粉末27A和粉末27B，向其中加入3mL的1，2，4-三甲基苯(下文中稱之為TMB)，然后充分?jǐn)嚢?。靜置24小時(shí)之后，收集上清液并進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)量，并通過與TMB溶液中的定標(biāo)線定量地測(cè)定C60的濃度。利用紫外-可見吸收光譜分析儀(紫外-可見光譜儀UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)進(jìn)行紫外吸收光譜的測(cè)量。
洗提量的定量測(cè)定結(jié)果示于表10中。
表10

從表10可以看出，即使是用C60處理無機(jī)氧化物如氧化硅和氧化鋁的情形，洗提量也因不溶解處理而降低。
(實(shí)施例29)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)
在100cc-燒杯中，稱量5g的氧化硅(BET表面積4m2/g，平均粒徑1μm)作為基材，向其中加入2.5mL C60氫氧化物的NMP溶液(濃度10mg/mL)，并加入1mL的NMP，然后充分?jǐn)嚢?，得到糊狀的混合物。將該混合物?50℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，由此得到粉末28A。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在100cc-燒杯中，稱量3g的粉末28A，并在400℃和氮?dú)饬飨录訜?.5小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)和/或到基材表面的結(jié)合，由此得到粉末28B。
(3)不溶解的評(píng)價(jià)在5cc-樣品管中，分別稱量0.1g的粉末28A和粉末28B，向其中加入3mL的NMP，然后充分?jǐn)嚢?。靜置24小時(shí)之后，收集上清液并進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)量，并通過與NMP溶液中的定標(biāo)線相比較，定量地測(cè)定C60氫氧化物的濃度。利用紫外-可見吸收光譜分析儀(紫外-可見光譜儀UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)進(jìn)行紫外吸收光譜的測(cè)量。
洗提量的定量測(cè)定結(jié)果示于表11中。
(實(shí)施例30)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)在100cc-燒杯中，稱量5g的氧化鋁(BET表面積2.2m2/g，平均粒徑1μm)作為基材，向其中加入2.5mL C60氫氧化物的NMP溶液(濃度10mg/mL)，然后充分?jǐn)嚢?，得到糊狀的混合物。將該混合物?50℃的烘箱中于氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以除去溶劑，由此得到粉末29A。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在100cc-燒杯中，稱量3g的粉末29A，并在350℃和氮?dú)饬飨录訜?小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)和/或到基材表面的結(jié)合，由此得到粉末29B。
(3)不溶解的評(píng)價(jià)在5cc-樣品管中，分別稱量0.1g的粉末29A和粉末29B，向其中加入3mL的NMP，然后充分?jǐn)嚢琛ｌo置24小時(shí)之后，收集上清液并進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)量，并通過與NMp溶液中的定標(biāo)線相比較，定量地測(cè)定C60氫氧化物的濃度。洗提量的定量測(cè)定結(jié)果示于表11中。
表11

從表11可以看出，即使在用C60氫氧化物處理無機(jī)氧化物如氧化硅和氧化鋁的情況下，洗提量也會(huì)因不溶解處理而降低。
(參考例)為了研究前述實(shí)施例中的富勒烯化合物在交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)中是否交聯(lián)或是否結(jié)合到基材上，利用C60氫氧化物作為富勒烯化合物，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。
(1)加熱脫水通過真空干燥器，將C60氫氧化物的粉末在120℃干燥3小時(shí)，以除去吸附在表面上的水，然后分餾5mg的水，并利用加熱釋放水檢測(cè)型的KarlFischer水含量?jī)x，測(cè)量加熱至規(guī)定溫度時(shí)釋放的水含量。作為加熱釋放水檢測(cè)型的Karl Fischer水含量?jī)x，使用由Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn)的VA-06。
由此測(cè)量的水含量示于表12中。
(2)加熱的C60氫氧化物的溶解度的確認(rèn)在20cc-樣品管中，稱量1mg在所述溫度下加熱脫水的C60氫氧化物，向其中加入10mL的碳酸亞丙酯，然后充分?jǐn)嚢?。靜置24小時(shí)之后，利用紫外-可見吸收光譜儀，定量地測(cè)定上清液的濃度。被完全溶解時(shí)的溶液濃度變?yōu)?.1mg/mL。C60氫氧化物在碳酸亞丙酯中的飽和溶解度為0.48mg/mL，因而所采用的添加條件是足以完全溶解所放入C60氫氧化物的組合物。利用紫外-可見吸收光譜分析儀(紫外-可見光譜儀UV-1650-PC，由Shimadzu公司制造)進(jìn)行紫外吸收光譜的測(cè)量。
由此測(cè)得的溶液濃度示于下面的表12中。
表12

羥基在該實(shí)驗(yàn)中所用的其上連接有約10個(gè)羥基的C60氫氧化物中所占的比例為約19％重量。假設(shè)在脫水縮合中，由兩個(gè)羥基釋放一個(gè)水分子以形成醚鍵，因而釋放的水為約10％重量。所檢測(cè)的水含量低于該值，其原因可以考慮如下三點(diǎn)。第一，并不是所有的羥基都對(duì)交聯(lián)的形成有貢獻(xiàn)；第二，存在這樣的可能性，即部分羥基已經(jīng)在真空干燥時(shí)發(fā)生反應(yīng)，所述真空干燥是在120℃下進(jìn)行3小時(shí)，以除去吸附在表面的水；第三，也存在這樣的可能性，即未反應(yīng)的羥基在干高度溫度下反應(yīng)。
另一方面，當(dāng)C60氫氧化物完全溶解于碳酸亞丙酯中時(shí)，溶液的濃度變?yōu)?.1mg/mL，并且從前述的測(cè)量可以看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，溶解量降低。
所釋放的水含量隨加熱溫度的升高而增加，且C60氫氧化物在碳酸亞丙酯中的溶解度隨溫度的升高而降低。從這些事實(shí)可以看出，加熱時(shí)，C60氫氧化物脫水，且C60氫氧化物彼此縮合，以形成交聯(lián)。
(實(shí)施例31)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)在300cc-燒杯中，稱量30g的鎳酸鋰(LiαNiXCoYAlZO2(α＝1.05，X＝0.82，Y＝0.15，Z＝0.03)，比表面積為0.5m2/g，平均二級(jí)顆粒直徑為7μm)作為基材，向其中加入1.5mL富勒烯C60的TMB溶液(濃度10mg/mL)，并加入9.5mL的TMB，然后充分?jǐn)嚢瑁玫胶隣畹幕旌衔?。在攪拌和壓縮空氣吹動(dòng)下，將該混合物在90℃干燥30分鐘，得到粉末。在120℃和氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以進(jìn)一步除去溶劑，得到經(jīng)過表面處理的粉末。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在300cc-燒杯中，稱量25g經(jīng)過表面處理的粉末，并在350℃的空氣流中加熱3小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)不溶解處理，進(jìn)而得到不溶解的粉末。
(3)正極的制備
90重量份作為正極活性物質(zhì)的不溶解粉末，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(由Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn))混合，得到正極涂布組合物。
自制備3小時(shí)內(nèi)，用刮刀(刮涂器)將該涂布組合物涂布在鋁箔(厚度20μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到正極。將該正極切割成規(guī)定的尺寸，得到平板狀的正極。
(4)負(fù)極的制備將90重量份作為負(fù)極材料的石墨，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行捏制，得到負(fù)極涂布組合物。
以刮刀(刮涂器)將該涂布組合物涂布銅箔(厚度10μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到負(fù)極。然后將該負(fù)極切割成規(guī)定的尺寸，得到負(fù)極。
(5)電池的制備在將用于取出電流的端子連接在正負(fù)極上之后，將它們通過隔板層合，并裝入由層壓膜制成的外殼中，所述隔板的厚度為16μm，并由聚乙烯制成。在密封外殼之前，加入這樣得到的溶液將5份的二苯醚加到100份的1摩爾/L的LiPF6于混合溶劑中的溶液，所述混合溶劑是體積比為1/1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯非水溶劑。
(實(shí)施例32)按與實(shí)施例31相同的方式制備電池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面處理中，C60的TMB溶液(濃度10mg/mL)的量變?yōu)?.0mL，且TMB的加入量變?yōu)?.0mL。
(實(shí)施例33)按與實(shí)施例31相同的方式制備電池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面處理中，C60的TMB溶液(濃度10mg/mL)的量變?yōu)?.0mL，且TMB的加入量變?yōu)?.0mL。
(對(duì)比例28)
按與實(shí)施例31相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例31中，省略了采用富勒烯化合物的表面處理((1)富勒烯化合物加載步驟)和不溶解處理((2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟)，并原樣地使用未經(jīng)處理的鎳酸鋰作為正極活性物質(zhì)。
就電池特性，對(duì)得自實(shí)施例31～33和對(duì)比例28的電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。
充電條件是以0.5C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C。放電條件是以0.2C恒流放電至3.0V。
自放電試驗(yàn)按這樣的方式進(jìn)行使已經(jīng)在前述條件下充電的電池在25℃靜置120小時(shí)，然后以0.2C恒流放電至3.0V。
利用阻抗分析儀和穩(wěn)壓器，在電池充電至電池電壓為3.8V的狀態(tài)下，通過測(cè)量，得到自放電試驗(yàn)前后的阻抗值。
以下列方式評(píng)價(jià)循環(huán)特性將電池以0.6C的電流值恒流充電至4.2V，進(jìn)行恒壓充電至電流值降低到0.1C，然后以0.2C的電流值恒流放電至3.0V，之后，重復(fù)該循環(huán)400次；其后，評(píng)價(jià)第二循環(huán)與第400循環(huán)的放電容量的保持率。
由此測(cè)得的自放電特性以自放電試驗(yàn)前后的阻抗增加速率值的形式，及循環(huán)特性以容量保持率的形式，示于表13中。
表13

從表13可以看出，以滿充電狀態(tài)貯存時(shí)的電阻增加，因?yàn)椴捎酶焕障┗衔?C60)的表面處理和不溶解處理而得到抑制。據(jù)估計(jì)，這是因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的表面被富勒烯化合物所覆蓋，抑制了電解質(zhì)溶液在處于充電(氧化)狀態(tài)的不穩(wěn)定的鎳酸鋰表面的分解反應(yīng)。而且還可以看到，循環(huán)特性也得到了提高。電池因?yàn)榇罅康难h(huán)而反復(fù)地經(jīng)受充電狀態(tài)，但是，據(jù)認(rèn)為，該特性提高的原因，與通過用富勒烯化合物(C60)實(shí)施表面處理和不溶解處理而提高自放電特性的原因相同。
(實(shí)施例34)(1)富勒烯化合物加載步驟(采用富勒烯化合物的表面處理)在300cc-燒杯中，稱量30g的鎳酸鋰(LiαNiXCoYAlZO2(α＝1.05，X＝0.82，Y＝0.15，Z＝0.03)，比表面積為0.5m2/g，平均二級(jí)顆粒直徑為7μm)作為基材，向其中加入0.75mL的C60氫氧化物的NMP溶液(濃度10mg/mL)，并加入9.25mL的NMP，然后充分?jǐn)嚢瑁玫胶隣畹幕旌衔?。在攪拌和壓縮空氣吹動(dòng)下，將該混合物在90℃干燥30分鐘，得到粉末。在120℃和氮?dú)饬飨赂稍?小時(shí)，以進(jìn)一步除去溶劑，得到經(jīng)過表面處理的粉末。
(2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟(不溶解處理)在300cc-燒杯中，稱量25g經(jīng)過表面處理的粉末，并在400℃的空氣流中加熱4小時(shí)，以實(shí)現(xiàn)不溶解處理，進(jìn)而得到不溶解的粉末。
(3)正極的制備將90重量份作為正極活性物質(zhì)的不溶解粉末，5重量份的聚偏二氟乙烯，5重量份的乙炔黑和80重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(由Mitsubishi化學(xué)公司生產(chǎn))混合，得到正極涂布組合物。
自制備3小時(shí)內(nèi)，用刮刀(刮涂器)將該涂布組合物涂布在鋁箔(厚度20μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到正極。將該正極切割成規(guī)定的尺寸，得到平板狀的正極。
(4)負(fù)極的制備將90重量份作為負(fù)極材料的石墨，10重量份的聚偏二氟乙烯和150重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行捏制，得到負(fù)極涂布組合物。
以刮刀(刮涂器)將該涂布組合物涂布銅箔(厚度10μm)上并干燥，接著以100kN/m的線性壓力進(jìn)行輥壓處理，得到負(fù)極。然后將該負(fù)極切割成規(guī)定的尺寸，得到負(fù)極。
(5)電池的制備在將用于取出電流的端子連接在正負(fù)極上之后，將它們通過隔板層合，并裝入由層壓膜制成的外殼中，所述隔板的厚度為16μm，并由聚乙烯制成。在密封外殼之前，加入1摩爾/L的LiPF6于混合溶劑中的溶液，該混合溶劑是比例為1/1(體積％)的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯非水溶劑。
(實(shí)施例35)按與實(shí)施例34相同的方式制備電池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面處理中，C60氫氧化物的NMP溶液(濃度10mg/mL)的量變?yōu)?.5mL，且NMP的添加量變?yōu)?.0mL。
(實(shí)施例36)按與實(shí)施例34相同的方式制備電池，所不同的是，在采用富勒烯化合物的表面處理中，C60氫氧化物的NMP溶液(濃度10mg/mL)的量變?yōu)?.25mL，且NMP的添加量變?yōu)?.25mL。
(對(duì)比例29)按與實(shí)施例34相同的方式制備電池，所不同的是，在實(shí)施例34中，省略了采用富勒烯化合物的表面處理((1)富勒烯化合物加載步驟)和不溶解處理((2)交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟)，且原樣地使用未經(jīng)處理的鋰-鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。
就電池特性，對(duì)得自實(shí)施例34～36和對(duì)比例29的電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。
充電條件是以0.5C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C。放電條件是以0.2C恒流放電至3.0V。
自放電試驗(yàn)按下列方式進(jìn)行。也就是說，使已經(jīng)以0.5C的電流值恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流值降低到0.1C的電池，在25℃下靜置120小時(shí)。其后，將電池以0.2C恒流放電至3.0V。利用阻抗分析儀和穩(wěn)壓器，在電池充電至電池電壓為3.8V的狀態(tài)下，通過測(cè)量，得到自放電試驗(yàn)前后的阻抗值。
由此測(cè)得的自放電特性，以自放電試驗(yàn)前后的阻抗增加速率值示于下面的表14中。
表14

從表14可以看出，在滿充電狀態(tài)下貯存時(shí)電阻的增加，因采用已經(jīng)交聯(lián)或結(jié)合在表面上的富勒烯化合物(C60氫氧化物)進(jìn)行表面處理和不溶解處理而得到抑制。據(jù)估計(jì)，這是因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的表面被富勒烯化合物所覆蓋，抑制了電解質(zhì)溶液在處于充電(氧化)狀態(tài)的不穩(wěn)定的鎳酸鋰表面的分解反應(yīng)。
盡管已參照其具體實(shí)施方案詳述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其作出各種替換和修改。
本發(fā)明基于2002年10月31日提交的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)第2002-317855號(hào))和2003年5月5日提交的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)第2003-130405號(hào))，其全部公開內(nèi)容引入本文作為參考。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，富勒烯化合物存在于鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的表面，從而可以提高鋰二次電池的安全性，并抑制滿充電狀態(tài)下電阻的增加。
具體地，在鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的表面，存在富勒烯化合物，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，或者富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上，由此提高鋰二次電池的安全性，并抑制滿充電狀態(tài)下電阻的增加。
具體地，富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)，和/或富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上，從而可以抑制富勒烯化合物被洗提到電解質(zhì)溶液中或者制備正極時(shí)所用的有機(jī)溶劑中，為富勒烯化合物的表面處理效果提供高穩(wěn)定性。此外，表面處理效果也不容易喪失，因?yàn)楦焕障优c正極活性物質(zhì)之間的粘附強(qiáng)度高，從而可以得到具有高強(qiáng)度的富勒烯層。
而且，根據(jù)本發(fā)明，還可以實(shí)現(xiàn)這樣的優(yōu)點(diǎn)，即能夠獲得容易在工業(yè)上制備的鋰二次電池的正極材料。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到發(fā)揮富勒烯化合物的各種功能，同時(shí)又保留基材而不是僅適用于鋰二次電池的正極材料的特性的層狀結(jié)構(gòu)。此外，可以抑制富勒烯化合物被有機(jī)溶劑洗提，因而為富勒烯化合物的表面處理效果提供高穩(wěn)定性。而且，還可以獲得表面處理效果不容易喪失的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楦焕障优c正極活性物質(zhì)之間的粘附強(qiáng)度高，并且容易在工業(yè)上制備。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的正極材料中的添加劑，該鋰二次電池的正極材料含有正極活性物質(zhì)，其中所述添加劑為富勒烯化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰二次電池的正極材料中的添加劑，其中所述添加劑存在于正極活性物質(zhì)的表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于鋰二次電池的正極材料中的添加劑，其中所述富勒烯化合物為選自下列中的至少一種C60，C70，富勒烯氫化物，富勒烯氧化物，富勒烯氫氧化物，富勒烯鹵化物，磺化富勒烯，及聯(lián)苯富勒烯。
4.一種用于鋰二次電池的正極材料，該正極材料包含正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，其中該富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于鋰二次電池的正極材料，其中該富勒烯化合物為選自下列中的至少一種C60，C70，富勒烯氫化物，富勒烯氧化物，富勒烯氫氧化物，富勒烯鹵化物，磺化富勒烯，及聯(lián)苯富勒烯。
6.一種用于鋰二次電池的正極材料，該正極材料包含正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上，且該富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子交聯(lián)。
7.一種用于鋰二次電池的正極材料，該正極材料包含正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上，且該富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)通過至少一個(gè)原子化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的用于鋰二次電池的正極材料，其中所述至少一個(gè)原子為氧原子。
9.一種用于鋰二次電池的正極材料，該正極材料包含正極活性物質(zhì)和富勒烯化合物，其中所述富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上，而且根據(jù)下列試驗(yàn)方法測(cè)定的每單位重量的鋰二次電池正極材料的富勒烯化合物的洗提量為2mg/g或更小[試驗(yàn)方法](1)將0.1g的鋰二次電池正極材料溶解于三甲基苯溶劑或N-甲基吡咯烷酮溶劑中，制得樣品流體；(2)將所述樣品流體在常溫(25±5℃)和通常濕度(50±15％RH)下，靜置24小時(shí)；(3)回收如此靜置的樣品流體的上清液，并測(cè)量該上清液中所含富勒烯化合物的含量；及(4)將測(cè)量值轉(zhuǎn)化成樣品流體的總洗提量，并將轉(zhuǎn)化值除以0.1g。
10.根據(jù)權(quán)利要求4～9中任一項(xiàng)的用于鋰二次電池的正極材料，其中所述正極活性物質(zhì)為至少一種選自下列的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物鋰-鈷復(fù)合氧化物，鋰-鎳復(fù)合氧化物，及鋰-錳復(fù)合氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于鋰二次電池的正極材料，其中在通過X-射線光電子光譜測(cè)量含鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的鋰二次電池的正極材料時(shí)，A2p和A3p的比例如下面的式(d)所示1.01≤A3p/A2p≤1.6 (d)式中A2p代表用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)，補(bǔ)償構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的2p軌道的峰面積，而得到的補(bǔ)償峰面積，及A3p代表用相對(duì)靈敏度補(bǔ)償系數(shù)，補(bǔ)償構(gòu)成鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬的3p軌道的峰面積，而得到的補(bǔ)償峰面積。
12.一種用于鋰二次電池的正極，其特征在于采用根據(jù)權(quán)利要求4～11中任一項(xiàng)的用于鋰二次電池的正極材料。
13.一種鋰二次電池，其特征在于采用根據(jù)權(quán)利要求12的正極。
14.一種制備鋰二次電池的正極材料的方法，該正極材料具有存在于正極活性物質(zhì)表面上的富勒烯化合物，其特征在于該方法包括富勒烯化合物加載步驟，其是使富勒烯化合物存在于正極活性物質(zhì)的表面上的步驟；及交聯(lián)步驟和化學(xué)結(jié)合步驟中的至少一個(gè)步驟，所述交聯(lián)步驟是通過至少一個(gè)原子交聯(lián)富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)的步驟，所述化學(xué)結(jié)合步驟是通過至少一個(gè)原子將富勒烯化合物的球殼結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)合在正極活性物質(zhì)的表面上的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備鋰二次電池的正極材料的方法，其中所述交聯(lián)步驟或化學(xué)結(jié)合步驟是通過在100℃或更高溫度下的熱處理進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的制備鋰二次電池的正極材料的方法，其特征在于其中所述的至少一個(gè)原子為氧原子。
全文摘要
一種高安全性的鋰二次電池，其電阻在滿充電時(shí)略微增加。特別是用于鋰二次電池的正極材料，其包含正極活性物質(zhì)和富勒烯，其特征在于富勒烯存在于正極活性物質(zhì)的表面上。正極活性物質(zhì)表面上的富勒烯的存在，使得電解質(zhì)溶液在正極表面的電解，特別是浮充電時(shí)的電解受到抑制，從而增強(qiáng)了鋰二次電池的安全性。此外，正極活性物質(zhì)表面上的富勒烯的存在，還使得滿充電貯存時(shí)的電阻增加得到抑制。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1732581SQ200380107648
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者曾我嚴(yán) 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社