專利名稱：具有金屬組成梯度的鋰過渡金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非均勻的粉狀材料，這種材料的制備方法，和包含這種材料的電化學(xué)電池。本發(fā)明的目的在于提供粉狀材料，其包括至少85％w/w的過渡金屬和氧化物，如過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、氧代氫氧化物(oxohydroxides)、碳酸鹽等，其特征在于外體(outer bulk)與內(nèi)體(inner bulk)在過渡金屬組成方面具有顯著的差異。
非均勻的鋰過渡金屬氧化物的一種典型的運(yùn)用是作為可充電鋰電池的活性陰極材料。它使鋰電池具有改進(jìn)的電化學(xué)性能如高速率性能和高能量密度，以及在低成本下具有改進(jìn)的安全特性。
非均勻的過渡金屬氫氧化物、碳酸鹽、氧代氫氧化物等典型地以原材料或前體材料的形式用于制備非均勻的鋰過渡金屬氧化物。
制備原材料的方法是一個(gè)共沉淀反應(yīng)，其中沉淀物覆蓋晶種(seedparticle)的表面，且沉淀物的過渡金屬組成與晶種的組成有顯著差異。
本發(fā)明的材料是鋰金屬氧化物，金屬氧化物，金屬氧代氫氧化物，金屬碳酸鹽等，其中金屬主要(至少90-95％)為諸如包含錳、鎳和鈷的過渡金屬的固態(tài)混合溶液。過渡金屬優(yōu)選的平均組成是M＝(MnuNi1-u)1-yCoy，其中0.2≤u≤0.7，0.1＜y＜0.9。典型的單個(gè)粒子的過渡金屬組成是非均勻的。內(nèi)體(靠近粒子的中心)和外體(靠近表面)在過渡金屬化學(xué)計(jì)量上有顯著的差異。錳和鎳以及鈷的化學(xué)計(jì)量有至少10％，優(yōu)選15％的顯著變化。
非均勻的粉狀材料的一種方案是鋰過渡金屬氧化物，在優(yōu)選的方案中，鋰過渡金屬氧化物具有分層有序的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)。它們被用作可充電鋰電池的陰極。通過考慮內(nèi)體、外體和表面的不同要求，可對(duì)非均勻的鋰過渡金屬氧化物進(jìn)行較好的性能優(yōu)化。優(yōu)選地，過渡金屬的空間化學(xué)計(jì)量在表面和內(nèi)體之間平穩(wěn)變化。
非均勻粉狀材料的第二種方案是前體材料，如過渡金屬碳酸鹽、氧化物或氧代氫氧化物。所述非均勻的性能優(yōu)化的鋰過渡金屬氧化物是由這種前體材料通過與鋰源進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)制備的。所述前體材料在外體和內(nèi)體中具有顯著不同的錳和鎳以及鈷化學(xué)計(jì)量。所述前體材料可以進(jìn)一步包含離子如硫酸根、氯化物、螢石、鈉或鉀。在反應(yīng)過程中，這些離子可以轉(zhuǎn)化形成燒結(jié)助劑。
第三種方案是原材料，如過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽。這種原材料又可以進(jìn)一步包含另外的陰離子或陽離子。前體材料是由原材料通過干燥或加熱，或者通過在適當(dāng)?shù)挠糜诟男曰蛎摮庪x子的離子交換過程之后進(jìn)行干燥或加熱而制備的。原材料具有與前體材料相同的非均勻的過渡金屬組成。
所述原材料是通過沉淀反應(yīng)制備的，在此過程中，含有過渡金屬的沉淀物沉淀到用作晶種的粒子的表面上。晶種和沉淀物中，錳、鎳和鈷的過渡金屬組成有至少10％，優(yōu)選至少15％的顯著差異。該方法提供含有粉狀原材料的漿液。
背景技術(shù)：
用于可充電鋰電池的現(xiàn)有技術(shù)的陰極材料是具有層狀晶體結(jié)構(gòu)(r-3m)的過渡金屬氧化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2，攙雜的LiCoxNi1-xO2(使用諸如以下所述的攙雜劑Al、Mn、Mn1/2Ni1/2、Mg、Ti1/2Mg1/2)，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，Li(Ni1/2Mn1/2)1-xCoxO2，Li1+xM1-xO2(M＝Mn1-yNiy)，LiCo1-x(Ni1/2Mn1/2)xO2等。這些材料通常是粉末狀。這些材料具有不同的屬性，但是在通常情況下，靠近粒子表面的外體中的組成與靠近粒子中心的內(nèi)體中的組成相同。為了優(yōu)化用于這種陰極材料的組成和形態(tài)，已經(jīng)進(jìn)行了很多的工作。這樣的方式可以概括為″均勻方式″?！寰鶆虻摹尻帢O材料，其外體和內(nèi)體具有相同的組成。均勻的組成可以是單一的(如LiCoO2中的Co)或者是復(fù)合的。近來的公開事實(shí)表明，具有復(fù)合金屬組成的鋰過渡金屬氧化物具有改進(jìn)的性能。在許多專利中都描述了復(fù)合的鋰過渡金屬氧化物，在不要求完全列舉的情況下，將提及以下幾個(gè)。
PCT-WO 141238A1(Paul Scherrer Institute，Swizterland)，優(yōu)先權(quán)日為1999年12月3日，描述了由沉淀的前體制備的、以摻雜的LiNi1/2Mn1/2O2為基礎(chǔ)的復(fù)合材料。
USP 5626635(Matsushita)描述了被Mn或Co摻雜的LiNiO2。
USP 6040090(Sanyo)描述了具有某種X射線衍射特征的材料。該專利覆蓋了非常寬的對(duì)摻雜的LiNiO2的選擇，其中摻雜劑是Mn、Co、Al等。該專利還要求包括組成為LixMO2的復(fù)合材料，其中M是(Ni1/2Mn1/2)1-xCox。
EP 1189296A2(Ilion)，優(yōu)先權(quán)日為2001年3月9日，要求保護(hù)的是富鋰的材料Li1+xM1-xO2，其中M＝(Mn1-uNiu)1-yCoy，u約＝0.5，x＞0，y＜1/3。
具有更遲優(yōu)先權(quán)(2001年8月7日，4月27日)的US 20030108793和US20030027048(3M)要求保護(hù)的是在四元體系LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/2Mn2/3]O2-LiNi1/2Mn1/2O2范圍內(nèi)的極其寬的固態(tài)溶液，但是最終集中在LiNi1/2Mn1/2O2與Li[Li1/2Mn2/3]O2固態(tài)溶液或LiCoO2與LiNi1/2Mn1/2O2固態(tài)溶液的材料上。
有人報(bào)道了復(fù)合陰極材料的優(yōu)良結(jié)果實(shí)例有以下材料如Li[LixM1-x]O2，其中x約＝0.05，M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6(Paulsen&Ammundsen，11thInternational Meeting on Lithium Batteries(IMLB 11)，CathodesII，Ilion/Pacific Lithium)，如Ohzuku舉例說明的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(Makimura & Ohzuku，Proceedings of the 41stbatterysymposium on 2D20and 2D21，Nagoya，Japan 2000或N.Yabuuchi，T.Ohzuku，J.of Power sources 2003，(付印))或Dahn教授的團(tuán)隊(duì)例示的摻雜的LiCoO2(S.Jouanneau等，J.Electrochem.Soc.150，A1299，2003)。
通常，所有均勻組成的最佳值都是許多不同要求的折衷，如成本、加工工藝和性能/性質(zhì)。這些要求不能同時(shí)得到滿足。這是因?yàn)閷?duì)于粒子內(nèi)體、外體和表面的要求是不同的。因此，常規(guī)的具有均勻化學(xué)計(jì)量的材料并不代表成本、工藝和性質(zhì)方面的最佳值，所以通常的結(jié)論是，具有均勻組成的材料不能完全得到優(yōu)化。
先前，已經(jīng)進(jìn)行了通常稱為“表面涂層”的一些工作，來設(shè)計(jì)陰極材料。涂層方法例如參見如下文章，Y.J.Kim等，J.Electrochem.Soc.149 A1337，J.Cho等，J.Electrochem.Soc.149 A127，J.Cho等，J.Electrochem.Soc.149 A288，Z.Chen等，J.Electrochem.Soc.149A1604，Z.Chen，J.Dahn，Electrochem.and solid-state letters，5，A213(2002)，Z.Chen，J.Dahn，Electrochem.and solid-state letters，6，A221(2003)，J.Cho等，Electrochem.and solid-state letters，2，607(1999)，J.Cho和G.Kim，Electrochem.and solid-state letters，2，253(1999)，J.Cho等，J.Electrochem.Soc.148A1110(2001)，J.Cho等，Electrochem.andsolid-state letters，3，362，(2000)，J.Cho等，Electrochem.and solid-stateletters，4，A159，(2001)，Z.Whang等，J.Electrochem.Soc.149，A466(2002)，J.Cho，Solid State Ionics，160(2003)，241-245。
在表面涂層的文獻(xiàn)中，少量化合物M2被涂到組成為M1的粒子表面上，通常隨后進(jìn)行熱處理。
根據(jù)對(duì)M2和M1的選擇，以及根據(jù)制備條件，存在兩種極端的情況情況1在粒子周圍有非常薄的一層，與粒子主體相比具有顯著不同的化學(xué)計(jì)量。情況2在粒子外部一個(gè)擴(kuò)展的區(qū)域中，化學(xué)計(jì)量有很小的變化。
但是，為了獲得性能優(yōu)化的材料，需要使化學(xué)計(jì)量顯著變化，以及同時(shí)使具有不同化學(xué)計(jì)量的區(qū)域得到擴(kuò)展。
通常具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的陰極材料(優(yōu)選LiCoO2)是用含有另一種金屬的凝膠進(jìn)行涂層，之后進(jìn)行溫和的熱處理。選擇的金屬是Al，Sn，Zr，Mg，Mn，Co。在大多數(shù)情況下，在LiCoO2和金屬之間不存在固態(tài)溶液，這樣表面就被定域的次生相部分或完全涂覆，顯示出相邊界和邊界兩側(cè)化學(xué)計(jì)量的急劇變化。內(nèi)體和外體的組成相同。有些情況下，在LixMO2陰極和涂層金屬之間存在固態(tài)溶液。在這種情況下，產(chǎn)生涂層金屬的組成梯度。但是，通常，只有很少或非常少量的金屬被涂覆，每1摩爾LixMO2陰極不超過約0.03摩爾或更少的涂層金屬。因此，內(nèi)體和外體中組成M1、M2差別明顯只是就涂層金屬組成而言，對(duì)于主體過渡金屬來說并不明顯(＜10％)。
典型的陰極涂層粒子上覆蓋有一個(gè)非常薄的、往往是很不完全的具有明確相邊界的金屬氧化物相表面。在文獻(xiàn)中討論說，涂層防止電解質(zhì)與陰極接觸，從而阻止了不希望有的副反應(yīng)。在充電-放電過程中，諸如LiCoO2的陰極發(fā)生膨脹和收縮。有人推測，″硬″表面可以從機(jī)械上防止膨脹-收縮，這樣的話，就將應(yīng)變限定在主體內(nèi)，從而得到較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在這種情況下，在主體和涂層之間具有相對(duì)明顯界面的薄涂層將經(jīng)受明顯的局部應(yīng)變。薄表面不能與這一應(yīng)變同時(shí)存在，因此導(dǎo)致產(chǎn)生裂縫，或發(fā)生機(jī)械接觸損耗，從而使涂層效率減少。另外，涂層材料在電化學(xué)方面可能是惰性的，不會(huì)有助于陰極材料的充電容量。涂覆的陰極粉末表層通常是通過單獨(dú)的″濕″溶膠-凝膠步驟，隨后進(jìn)行溫和加熱而形成的。溶膠凝膠技術(shù)是昂貴的，這樣會(huì)使成本增加。
還需要提到，涂層的效果也受到強(qiáng)烈質(zhì)疑。J.Dahns小組的最新出版物(Z.Chen，J.Dahn，Electrochem.and solid-state letters，6，A221(2003)和Z.Chen，J.Dahn，Abs 329，204thECS Meeting，Orlando)表明，并不是涂覆而是對(duì)LiCoO2的熱處理導(dǎo)致觀察到的性能有了改善。
從一般性的觀點(diǎn)而言，涂覆的陰極材料并非充分優(yōu)化。對(duì)于完全的優(yōu)化來說，并不是只區(qū)分出主體和表面性質(zhì)之間的不同要求就足夠了，還需要優(yōu)化陰極以適應(yīng)對(duì)內(nèi)體、外體和表面性質(zhì)的不同要求。
與此不同，本發(fā)明集中在那些內(nèi)體、外體和表面具有顯著不同過渡金屬化學(xué)計(jì)量的材料上。本發(fā)明的陰極材料，其過渡金屬化學(xué)計(jì)量在粒子的擴(kuò)展區(qū)域平穩(wěn)變化。在本發(fā)明的陰極材料中，外體以與內(nèi)體類似的方式膨脹或收縮，因此保證了機(jī)械完整性。此外，改性層具有電化學(xué)活性，因此沒有損失陰極的電容量。
USP 6,555,269(J.Cho等，由Samsung提交)描述了用選自Al、Mg、Sn、Ca、Ti、Mn的金屬涂覆LiCoO2。該涂層是通過溶膠-凝膠法制備的，隨后在150-500℃進(jìn)行溫和的熱處理。每一單位Co的最大金屬量是6％。最終的陰極不含鎳。此外，Ca和Sn(可能還有Mg)不與LiCoO2形成固態(tài)溶液。如果充分鋰化為Li2TiO3和Li2MnO3的話，則只有錳和鈦形成固態(tài)溶液。這一方法不會(huì)獲得如本發(fā)明所述的其中內(nèi)體和外體中錳的組成、以及鈷和鎳的組成有顯著變化的Mn-Ni-Co基材料。特別是，不能獲得具有層狀晶體結(jié)構(gòu)且化學(xué)計(jì)量的空間變化平滑而明顯的粒子。
USP 6,274,273(J.Cho等，由Samsung提交)描述了一種活性材料，是由鈷涂覆的鋰錳尖晶石，這樣就形成了鈷的濃度梯度。該陰極材料是通過用溶膠-凝膠法涂覆尖晶石，隨后在850℃以下熱處理制得的。(每單位Mn)的Co量被限制在低于5％。只能獲得非常小的堿性錳的化學(xué)計(jì)量變化。例如，圖5a將得出結(jié)論，即，錳的化學(xué)計(jì)量只變化約1％，從粒子表面上的0.963到粒子中心的0.973。起始的氧化鋰錳和涂覆的金屬兩者都不包含鎳。該方法不能提供本發(fā)明的且錳、鎳和鈷的化學(xué)計(jì)量有顯著變化的Mn-Co-Ni材料。
J.Cho，Solid State Ionics，160(2003)，241-245描述了用鋰-錳尖晶石粒子對(duì)LiCoO2進(jìn)行涂覆。主要將含有球磨的、微小尺寸的尖晶石的漿液加入到含LiCoO2的漿液中。最終的材料不含有鎳。值得疑問的是，是否可以完全由所述的方法得到厚涂層。起初，尖晶石可能會(huì)涂覆到LiCoO2的表面上。但是，一旦表面被尖晶石覆蓋，另外的尖晶石涂層則需使尖晶石粒子附著至尖晶石覆蓋的LiCoO2表面上。但是，這種附著并不局限于LiCoO2粒子的表面，它還將導(dǎo)致尖晶石粒子發(fā)生不可控的聚結(jié)。其結(jié)果，或者表面很薄，或只能有部分涂覆，或者是將存在沒有LiCoO2核的顯著的尖晶石聚結(jié)物。事實(shí)上，

圖1示出了不同類型的粒子，并表明，粒子中有很明顯的一部分是沒有LiCoO2核的尖晶石聚結(jié)物。
有一些專利描述了具有非均勻組成的陰極材料。例如，有報(bào)道了LiNi1-xCoxO2和鋰錳尖晶石混合物具有改進(jìn)的電化學(xué)性質(zhì)。但是，這些陰極在本發(fā)明的意義上是均勻的(即不是非均勻的)，因?yàn)榱Ｗ釉谕怏w和內(nèi)體中具有相同的組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種具有金屬組成梯度的鋰過渡金屬氧化物，這種氧化物基本上避免了由于現(xiàn)有技術(shù)的局限性和缺點(diǎn)而產(chǎn)生的一個(gè)或多個(gè)問題。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供非均勻的粉狀材料，制備這種材料的方法，和含有這種材料的電化學(xué)電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供在外體和內(nèi)體具有顯著不同過渡金屬組成的粉狀材料。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的及其他優(yōu)點(diǎn)，以及根據(jù)如此處體現(xiàn)和大致描述的本發(fā)明目的，提供有一種粉狀過渡金屬化合物，其包括至少85％w/w的過渡金屬和氧，其中該粉末由具有明顯的過渡金屬化學(xué)計(jì)量空間變化的粒子組成，其中外體中的過渡金屬平均組成與內(nèi)體中的過渡金屬平均組成相差至少10％，所述內(nèi)體具體是指粒子中心周圍含有粒子的過渡金屬原子總數(shù)的約50％的區(qū)域。
本發(fā)明的另一方面，提供一種粉狀金屬鋰氧化物，其中至少90％的金屬是具有平均組成M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，所述粉末由具有相同層狀晶體結(jié)構(gòu)的粒子組成，在典型的粒子主體中，該層狀晶體結(jié)構(gòu)隨處的空間群均為r-3m，過渡金屬的化學(xué)計(jì)量有明顯的空間變化，其中外體中鈷以及錳以及鎳的平均過渡金屬組成與內(nèi)體的平均過渡金屬組成相差至少10％，所述內(nèi)體具體是指粒子中心周圍含有粒子的鈷、鎳和錳原子總數(shù)的約50％的區(qū)域。
在本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制備粉狀過渡金屬化合物的方法，其包括至少一個(gè)沉淀反應(yīng)，其中至少一種溶解的過渡金屬鹽溶液和至少一種溶解的碳酸鹽的氫氧化物溶液被加入到起晶種作用的粒子中；溶解的過渡金屬陽離子和溶解的氫氧化物或碳酸鹽陰離子形成固體沉淀物；且該沉淀物形成一個(gè)覆蓋所述晶種的層，該沉淀物的過渡金屬組成為M2，其與晶種的組成M1相差至少10％。
本發(fā)明的再一方面，提供一種制備粉狀鋰過渡金屬化合物的方法，其包括如下步驟至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求9-14任一項(xiàng)的沉淀反應(yīng)，在110-350℃之間進(jìn)行熱處理以改性沉淀物，和改性的沉淀物與鋰源的固態(tài)反應(yīng)。
附圖簡述圖1示出根據(jù)實(shí)例0.1，通過MSO4與NaOH共沉淀制備的MOOH(M＝Mn1/2Ni1/2)晶種的FESEM顯微照片；圖2示出根據(jù)實(shí)例0.2，通過MSO4與Na2CO3共沉淀制備的MCO3(M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6)晶種的SEM顯微照片；圖3示出LiCoO2晶種的FESEM顯微照片，這種LiCoO2晶種是商品粉末；圖4示出實(shí)例2.3.1樣品的FESEM，其中粒子是被多孔MOOH的厚層覆蓋的LiCoO2，M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6CO1/6；每一摩爾LiCoO2上總共涂覆0.2摩爾MOOH；圖5示出實(shí)例2.3.2樣品的FESEM，其中粒子是被MOOH薄層覆蓋的LiCoO2，M＝Mn1/2Ni1/2；總共有25％的MOOH涂覆到LiCoO2上；圖6示出根據(jù)實(shí)例2.3.3制備以MCO3涂覆的LiCoO2的FESEM；圖7示出根據(jù)實(shí)例2.3.4制備的以MOOH涂覆(M＝Mn5/8Ni3/8)的LiCoO2的FESEM；圖8A示出實(shí)例3.3.1的典型粒子(樣品3.3.1A，在850℃下燒結(jié))的FESEM顯微照片，圖8B示出實(shí)例3.3.1的典型粒子(樣品3.3.1B，在900℃下燒結(jié))的FESEM顯微照片；圖9示出陰極材料3.3.1B電化學(xué)循環(huán)(4.4-3V)的圖解分析；圖10A示出在950℃下燒結(jié)的實(shí)例3.3.2的典型粒子的FESEM顯微照片，圖10B示出在850℃下燒結(jié)的實(shí)例3.3.2的典型粒子的FESEM顯微照片；圖11示出在850℃下燒結(jié)的實(shí)例3.3.3的陰極典型粒子的FESEM；圖12示出實(shí)例3.3.3的陰極材料的電化學(xué)循環(huán)(4.4-3V)圖解分析。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明提供一種陰極材料，它克服了之前所提及的局限性。所述陰極材料因?yàn)轭櫦暗搅吮砻妗⑼怏w(靠近表面)和內(nèi)體(粒子內(nèi)部)的不同要求而被較好優(yōu)化。特別是，可以獲得在成本、功率密度、能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性方面被更好優(yōu)化的陰極。
LiCoO2是一種在速率性能和粉末密度方面優(yōu)良的陰極材料。它具有高的固態(tài)鋰-離子擴(kuò)散常數(shù)。鋰-離子擴(kuò)散常數(shù)決定致密初級(jí)粒子的最大尺寸。如果這些致密初級(jí)粒子太大，則擴(kuò)散程增加，正如典型的擴(kuò)散時(shí)間那樣。LiCoO2具有大的擴(kuò)散常數(shù)和充分的電子電導(dǎo)率。因此，就可能存在更大的致密初級(jí)粒子，同時(shí)仍然允許有充分的速率性能。更大的致密初級(jí)粒子使得可以獲得具有高堆積密度的粉末，使得獲得高能量密度所需的高電極密度。但是，如果充到高電壓，則LiCoO2會(huì)表現(xiàn)出差的循環(huán)穩(wěn)定性。
與LiCoO2相比，陰極材料如Li[(Ni1/2Mn1/2)1-xCox]O2，特別是如果Co量低的話，往往具有較低的通過在固相中擴(kuò)散而進(jìn)行的鋰輸送動(dòng)力學(xué)和較低的電子電導(dǎo)率。具有低BET表面積(＜0.2m2/g)的LiCoO2仍然支持高速率，而具有低表面積的LiNi1/2Mn1/2O2基材料則不支持，顯然，這一現(xiàn)象與較低的鋰-擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有關(guān)。優(yōu)化LiNi1/2Mn1/2O2基材料的常規(guī)方法是使其具有更大的BET表面積，從而導(dǎo)致擴(kuò)散距離較短和具有較好的速率性能。但是，通過這一方法難于獲得具有足夠高的壓密度的材料，因此電極密度不足。另一個(gè)方法將是增加鈷的化學(xué)計(jì)量以改善鋰的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。但是可能希望，例如通過降低鈷的化學(xué)計(jì)量而保持材料成本較低。一種優(yōu)化的具有低Co含量的陰極材料具有過渡金屬梯度，鈷的組成如下文中將討論的，向著粒子外部的方向增加。這種材料在表面上、外體和內(nèi)體中分別具有不同的過渡金屬組成M1、M2和M3。外體和內(nèi)體中鈷、錳及鎳的化學(xué)計(jì)量變化至少有10％，優(yōu)選15％。
理想的是，在粒子的外部具有良好的鋰輸送動(dòng)力學(xué)。在粒子的內(nèi)部，可以容忍有較低的輸送動(dòng)力學(xué)，因?yàn)樵趦?nèi)部，鋰離子電流密度較低(在循環(huán)過程中鋰的輸送速率從粒子的外部向著內(nèi)部降低，最后在中心點(diǎn)達(dá)到零)。如果希望保持鈷含量較低，那么理想的是形成鈷的組成梯度，在外體中富含鈷，使得在那里有高的鋰流動(dòng)性，而在內(nèi)體中鈷含量較少。這晶種子是在低的平均鈷化學(xué)計(jì)量和對(duì)于高效鋰輸送動(dòng)力學(xué)的要求之間的優(yōu)化折衷。這種材料，其粒子的有效擴(kuò)散常數(shù)比起具有相同平均組成的均勻粒子來更大。
LiNi1/2Mn1/2O2基材料具有比LiCoO2低的電子電導(dǎo)率。為了支持高速率和保持低極化，需要有通過電池電極的優(yōu)良的電子電導(dǎo)率。電極導(dǎo)電性通過在電極中加入導(dǎo)電添加劑如碳黑得到改善。為了保持低的加工成本，為了能夠具有高的體密度，以及為了使其具有足夠的電解質(zhì)裝填孔隙度(以使能夠在液相中通過電極迅速輸送鋰)，碳添加劑的量的選擇要盡可能低。由于導(dǎo)電性較低的LiNi1/2Mn1/2O2基材料通常往往需要裝填更多的導(dǎo)電添加劑，它們對(duì)于未優(yōu)化的電極處理將更敏感。電子電導(dǎo)率可以通過增加鈷的化學(xué)計(jì)量而得到改善。
優(yōu)選地，粒子的外體中具有優(yōu)良的電子電導(dǎo)率，而可以容忍內(nèi)體具有較低的電子電導(dǎo)率。如果希望保持較低的鈷含量，優(yōu)選形成鈷含量梯度，在外體中富含鈷，而在內(nèi)體中鈷含量較少。這晶種子是在低的平均鈷化學(xué)計(jì)量和對(duì)于高效電子電導(dǎo)率的要求之間的優(yōu)化折衷。
最佳的陰極粉末由各向同性的次級(jí)粒子組成。這簡化了涂覆步驟中粉末的加工，且各向同性的粒子會(huì)提供具有高密度和光滑孔隙度、且turtoisity低的電極，這有望能夠在液相中使鋰迅速傳輸通過筆直孔隙率(straight porosity)電極(鋰在電解質(zhì)中的傳輸動(dòng)力學(xué)比在固體中更快)。低鈷陰極材料優(yōu)選帶有具有某一開口孔隙率的粒子，這樣就使得鋰迅速傳輸?shù)搅Ｗ拥膬?nèi)部。另外，不希望具有大的孔隙度，因?yàn)樗鼤?huì)降低體積能量密度。
在由較小致密初級(jí)粒子的燒結(jié)聚結(jié)物組成的多孔次級(jí)粒子的情況下，如果孔隙度具有梯度，則理想地是外體中的較大而內(nèi)體中的較小。開口孔隙率使得處于液體填充的孔內(nèi)的鋰迅速擴(kuò)散到粒子中。因?yàn)殇嚨膫鬏斔俾蕪耐獠肯騼?nèi)部降低，因此，希望外部孔隙率最高而內(nèi)部孔隙率最低。令人驚奇的是，可以看出，混合的Ni1/2Mn1/2氫氧化物的共沉淀使得形成具有低孔隙率的氫氧化物粒子，而含有鈷的混合(Ni1/2Mn1/2)1-xCox氫氧化物，則提供具有較高孔隙率的粒子。因此，其中具有低鈷化學(xué)計(jì)量的致密粒子作為將被更多具有較高鈷化學(xué)計(jì)量的多孔層覆蓋的晶種的沉淀反應(yīng)，將提供希望的孔隙率梯度。在適中的燒結(jié)過程中，這一梯度會(huì)縮小但是仍基本上保持。
鋰的遷移率、電子電導(dǎo)率和孔隙率并不顯著依賴于過渡金屬組成。因此，只有在內(nèi)體和外體之間錳和鎳以及鈷的化學(xué)計(jì)量顯著變化至少10％，優(yōu)選至少15％時(shí)，才獲得充分優(yōu)化的陰極。
LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)是，它具有大的鋰離子遷移率。由較大且致密的粒子組成的粉末仍提供充分的速率性能，但是卻具有高粉末密度。然而，LiCoO2會(huì)顯示出差的安全性、在較高電壓下對(duì)Li/Li+顯示出差的循環(huán)穩(wěn)定性，而LiMn1/2Ni1/2O2材料則更安全。安全性是一個(gè)復(fù)雜的問題，涉及到不同的放熱反應(yīng)。在嚴(yán)重的情況下，一連串的放熱反應(yīng)導(dǎo)致熱逸潰，電池可能會(huì)發(fā)生爆炸。一個(gè)重要的放熱反應(yīng)是電解質(zhì)氧化。它在稍高溫度下發(fā)生在陰極粒子的表面上。另一個(gè)重要的放熱反應(yīng)是在較高溫度下發(fā)生的脫鋰陰極的坍塌(collapse)。
性能優(yōu)化的富鈷陰極材料具有鈷的化學(xué)計(jì)量梯度。在內(nèi)體中，希望有高的Co化學(xué)計(jì)量，以便具有較快的速率性能。主體中的組成可以是100％的LiCoO2，或攙雜的LiCoO2(如LiCo0.9Mn0.05Ni0.05)，如果希望對(duì)于坍塌反應(yīng)有較好的穩(wěn)定性的話，優(yōu)選攙雜的LiCoO2。在外體中，鈷的組成較低，這就確保對(duì)電解質(zhì)氧化有較好的穩(wěn)定性，和改善的安全性。在電解質(zhì)氧化引發(fā)之后，由于外體相對(duì)于坍塌有較好的穩(wěn)定性，因此，放熱反應(yīng)向粒子主體中的傳播減慢。
合理的是，通過降低鈷的化學(xué)計(jì)量而逐步提高安全特性。因此，為了獲得充分優(yōu)化的陰極，需要在內(nèi)體和外體之間錳和鎳以及鈷的化學(xué)計(jì)量有至少10％，優(yōu)選至少15％的顯著變化。
除了外體和內(nèi)體中不同的化學(xué)計(jì)量之外，可以如涂層文獻(xiàn)中所述，通過把另外的攙雜劑如Al，Cr3+，MgTi，Mn等引入到表面近區(qū)附近區(qū)域而對(duì)粒子表面進(jìn)行改性。通過這種方式，可以獲得對(duì)于電解質(zhì)氧化較低的催化活性，從而進(jìn)一步提高了安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。
本發(fā)明還允許有進(jìn)一步的優(yōu)化。在循環(huán)過程中，可以由電解質(zhì)分解產(chǎn)物形成阻抗層。如果表面積低的話，這些阻抗層更嚴(yán)重。因此，可優(yōu)選地對(duì)表面附近的形態(tài)進(jìn)行改性以便獲得較大的表面，而不在內(nèi)體中引入孔隙率。優(yōu)選的典型粒子可以具有組成接近于LiCoO2的致密內(nèi)體。外體具有鈷梯度，外體的外部區(qū)域具有低的鈷化學(xué)計(jì)量，另外，它具有明顯的表面糙度。
在某些情況下，獲得在內(nèi)體和外體具有顯著不同過渡金屬組成的材料可以產(chǎn)生進(jìn)一步的有益效果，這些有益效果是不可能由均勻的材料獲得的。如果主體的組成對(duì)應(yīng)于一組結(jié)晶的晶格常數(shù)ahex和chex，外體的組成對(duì)應(yīng)于不同的常數(shù)ahex和chex，那么就會(huì)產(chǎn)生出徑向場的結(jié)晶應(yīng)變。在燒結(jié)過程中，這種應(yīng)變可能導(dǎo)致在外體中產(chǎn)生優(yōu)選的朝向。如果晶體結(jié)構(gòu)是層狀的，那么，層本身可能垂直于表面排列，使得具有優(yōu)良的速率性能并耐粒子破碎。即使層的排列仍然是各向同性的，該應(yīng)變也可能使層間距有輕微的加寬，支持鋰的迅速擴(kuò)散，并且還導(dǎo)致速率性能提高。
在下文中，將定義在內(nèi)體和外體之間鈷和鎳以及錳的化學(xué)計(jì)量的″顯著變化″。粒子由主體和表面組成。表面是緊密粒子的最外面區(qū)域，最大厚度為10-20納米。在本發(fā)明中，主體被分成內(nèi)體和外體。內(nèi)體是典型的粒子的內(nèi)區(qū)，外體是向外延伸朝向表面、圍繞該內(nèi)體的層。有用的是，把內(nèi)體定義為包含主體中鈷、錳和鎳陽離子總量的50％，而外體則包含其余50％的錳、鈷和鎳陽離子。
在本發(fā)明中，化學(xué)計(jì)量的變化具體指，在外體和內(nèi)體中錳和鎳以及鈷的平均化學(xué)計(jì)量不同。更確切地說，如果外體和內(nèi)體中對(duì)于鈷、錳和鎳中任一種的平均化學(xué)計(jì)量差異除以整個(gè)主體中的平均化學(xué)計(jì)量超過10％，優(yōu)選超過15％，則存在明顯的空間變化。
如果外體中平均過渡金屬組成是，例如Ni1/3Mn1/3Co1/3，內(nèi)體中平均組成是Ni0.4Mn0.4Co0.2，則化學(xué)計(jì)量變化顯著。鈷的化學(xué)計(jì)量變化50％，(1/3-0.2)/(0.5(1/3+0.2))＝0.5.鈷的化學(xué)計(jì)量變化18.1％，(0.4-1/3)/(0.5(0.4+1/3)＝2/11＝0.181。
如果，例如包含有Mn1/2Ni1/2的沉淀物被沉淀到LiCoO2粒子的表面上，且所有的沉淀物在外體范圍之內(nèi)，那么，為了獲得對(duì)于鈷的顯著的化學(xué)計(jì)量變化，對(duì)于1摩爾Co來說，需要沉淀至少1/9摩爾的Mn1/2Ni1/2(內(nèi)體積包含≥5/9摩爾的鈷，外體積包含≥1/18摩爾的Mn、≥1/18摩爾的Ni和≤4/9摩爾的Co。平均鈷濃度(化學(xué)計(jì)量)是≤0.9。這樣，Ni≥1/9，Ai≤0.9。在這種情況下，對(duì)于鈷來說，Ni/Ai的值是1/9/0.9≥0.1。對(duì)于錳和鎳的值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.1)。
將主體分成內(nèi)體和外體可以類似地定義，但是在嚴(yán)格意義上講，要如下定義內(nèi)體以及外體各包含過渡金屬陽離子(錳、鎳和鈷)總數(shù)的1/2。內(nèi)體具有與粒子相同的形狀。在多孔粒子的情況下，粒子的形狀是通過適當(dāng)?shù)乇砻嫫骄玫降?。另外，?nèi)體的質(zhì)心與粒子的質(zhì)心重合。
所有化學(xué)計(jì)量的變化都超過10％，優(yōu)選15％的要求可以嚴(yán)格地按如下公式表示正數(shù)Ni是內(nèi)體和外體中各個(gè)組分i平均局部濃度Ci的差異。At是在整個(gè)主體上求平均值得到的組分i的濃度。如果對(duì)于所有選自{Co、Mn、Ni}的i，Ni/Ai值都超過0.1，則我們就說化學(xué)計(jì)量變化顯著。 所有的i＝{Co，Mn，Ni}不推薦通過簡單的固態(tài)反應(yīng)從不同的含單一陽離子的前體制備本發(fā)明具有過渡金屬化學(xué)計(jì)量空間變化的性能優(yōu)化的陰極材料，因?yàn)樗ǔ⒉粫?huì)獲得希望的過渡金屬化學(xué)計(jì)量的空間變化。
與此不同，它們是通過3個(gè)反應(yīng)制備的。沉淀反應(yīng)得到包含具有明顯過渡金屬化學(xué)計(jì)量空間變化的原材料的漿液。這些材料用作第二反應(yīng)的前體，該第二反應(yīng)包括在最后的離子交換反應(yīng)后進(jìn)行干燥以提供具有類似的化學(xué)計(jì)量空間變化的前體材料。第三反應(yīng)是前體材料與鋰源的固態(tài)反應(yīng)，隨后燒結(jié)。
最終的鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選具有平穩(wěn)的過渡金屬化學(xué)計(jì)量變化。前體材料不需要具有平穩(wěn)的過渡金屬化學(xué)計(jì)量的徑向變化，在外體和內(nèi)體的過渡金屬組成之間存在固態(tài)溶液就足夠了。通過適當(dāng)?shù)剡x擇燒結(jié)溫度，將緩和過渡金屬化學(xué)計(jì)量，以便得到希望的明顯而平穩(wěn)的變化。
合適的前體是混合氫氧化物，混合氧代氫氧化物，混合碳酸鹽，混合碳酸鹽-氫氧化物，或混合過渡金屬氧化物。它們的特征是內(nèi)體中錳和鎳以及鈷的過渡金屬組成與外體中的過渡金屬組成有顯著差異。
用來制備前體材料的原材料的粒子具有與前體材料相同或幾乎相同的過渡金屬化學(xué)計(jì)量空間變化。原材料是混合氫氧化物，氧代氫氧化物，碳酸鹽，或碳酸鹽氫氧化物。它們還可以是復(fù)合材料，例如在粒子的中心是混合氧化物，在粒子中心的周圍圍繞一厚層混合氫氧化物或混合碳酸鹽。它們的特征是內(nèi)體中鎳和錳以及鈷的過渡金屬組成與外體中的過渡金屬組成有顯著差異。所述原材料可以包含其他離子如硫酸根、氯化物、螢石、鈉或鉀。
原材料是通過沉淀反應(yīng)制備的。不推薦如涂層文獻(xiàn)中所述應(yīng)用溶膠-凝膠途徑。其成本較高。凝膠中過渡金屬的濃度比沉淀的氫氧化物或碳酸鹽中的濃度要低。厚的緊密氫氧化物或碳酸鹽層可使獲得明顯的過渡金屬化學(xué)計(jì)量的空間變化。以相同厚度的凝膠層涂覆較少的過渡金屬時(shí)，初級(jí)粒子的過渡金屬內(nèi)體和外體平均化學(xué)計(jì)量的變化低于10-15％。另外，難以得到具有足夠厚度的機(jī)械穩(wěn)定的凝膠層。
共沉淀反應(yīng)得到空間過渡金屬化學(xué)計(jì)量明顯不同的原材料。典型的原材料由具有窄或?qū)挿植嫉某叽缭?-30微米范圍內(nèi)的粒子組成。該組成和形態(tài)可以通過精確控制沉淀?xiàng)l件，如pH值、溫度、流速、濃度、組成、復(fù)合物形成添加劑、離子添加劑、還原添加劑、增稠劑、反應(yīng)器體積、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等來改變。
在沉淀反應(yīng)中，至少一個(gè)包含具有過渡金屬組成M2的溶解過渡金屬鹽(如金屬硫酸鹽)的物流和包含有溶解的陰離子(如OH-或CO32-)的物流進(jìn)料至反應(yīng)器中。反應(yīng)器包含具有平均過渡金屬組成M1的粒子的漿液。在合理設(shè)計(jì)的沉淀反應(yīng)中，過飽和度不允許高。存在的具有組成M1的粒子起到晶種的作用，它連續(xù)不斷地生長。事實(shí)上并沒有新的粒子形成。所述粒子是被過渡金屬組成為M2的沉淀物層所覆蓋。如果沉淀反應(yīng)緩慢，典型的時(shí)間是至少約10分鐘，則只能獲得厚涂層，且避免了形成不希望的新晶種。在少于/約1分鐘內(nèi)完成的反應(yīng)不能得到沉淀物厚層僅在晶種表面上的受控生長。當(dāng)進(jìn)料至反應(yīng)器中的過渡金屬的組成M2與已有晶種的平均過渡金屬組成M1有顯著差異時(shí)，獲得具有化學(xué)計(jì)量空間變化的原材料。
反應(yīng)器可以是一個(gè)反應(yīng)容器，或適當(dāng)?shù)乇舜讼嗦?lián)的一個(gè)以上的反應(yīng)容器。沉淀反應(yīng)可以在環(huán)境溫度(＜30℃)、在稍高溫度(30-60℃)或在高溫下(＞60℃)下進(jìn)行。在較低溫度下，典型地獲得具有較高離子含量，如SO4、Cl、F、Na或K的原材料。沉淀反應(yīng)可以一步進(jìn)行或分幾個(gè)步驟進(jìn)行?？赡軆?yōu)選進(jìn)行若干沉淀步驟，中途被″增稠″中斷(例如通過過濾脫除″清潔的″堿金屬鹽溶液)。做為選擇，可以在同時(shí)進(jìn)行溶液增稠的過程中半連續(xù)、或者連續(xù)不斷地進(jìn)行沉淀。
沉淀反應(yīng)之后，理想地通常需改變最終存在于原材料中的另外的陰離子的含量或組成。這優(yōu)選通過離子交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。在混合氫氧化物中，例如某些或所有的SO42-陰離子可以被Cl-或F-陰離子、或CO32-離子、或OH-陰離子替代。原材料從溶液中分離之后，優(yōu)選將其洗滌和干燥。干燥可以與熱處理相結(jié)合。結(jié)果是，原材料轉(zhuǎn)變成前體材料。典型的前體材料是如過渡金屬氧代氫氧化物，碳酸鹽，氧代碳酸鹽或氧化物。它們可以包含另外的離子如硫酸根、氯化物、螢石、鈉或鉀。所述前體材料具有基本上與原材料相同的形態(tài)和相同的過渡金屬組成梯度。
最后，通過使鋰源與前體材料反應(yīng)制備鋰過渡金屬氧化物，隨后燒結(jié)使陰極密實(shí)化。在燒結(jié)過程中，前體材料的形態(tài)或多或少會(huì)發(fā)生變化。燒結(jié)溫度須足夠低以保持過渡金屬化學(xué)計(jì)量的空間變化。如果溫度太高，燒結(jié)時(shí)間太長，那么過渡金屬化學(xué)計(jì)量的梯度會(huì)消失。
通過燒結(jié)密實(shí)化對(duì)得到具有高擠壓密度的陰極粉末是很必要的。如果密度不夠，那么電池將具有較小的體積能量密度。密實(shí)化通過由表面張力差異驅(qū)動(dòng)的陽離子和陰離子的擴(kuò)散傳輸進(jìn)行。鋰(以及可能還有氧)擴(kuò)散迅速，陽離子如過渡金屬和其他攙雜劑如鋁或鎂擴(kuò)散緩慢。同樣，使金屬化學(xué)計(jì)量梯度弛豫的擴(kuò)散也緩慢。后者擴(kuò)散時(shí)需要具有典型的擴(kuò)散距離，約為次級(jí)粒子的半徑那么大。相反，導(dǎo)致粒子密實(shí)化的方法具有典型的約為孔距那么長的擴(kuò)散長度。因?yàn)榈谝粩U(kuò)散距離至少是第二擴(kuò)散距離的10倍長，因此，第一方法典型的弛豫時(shí)間(假定驅(qū)動(dòng)力相同)要慢100倍。這使得可以實(shí)現(xiàn)金屬化學(xué)計(jì)量梯度只有部分降低的粒子密實(shí)化。
使用熔融鹽類作為燒結(jié)劑(優(yōu)選原位形成)可以進(jìn)一步降低燒結(jié)過程中的梯度馳豫。燒結(jié)助劑(優(yōu)選可溶鹽)可有效地使平行及接近熔鹽和固體界面的擴(kuò)散更快，這導(dǎo)致產(chǎn)生密實(shí)化，但是它不增加主體擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)，從而保持化學(xué)計(jì)量梯度。它們使得燒結(jié)溫度降低，因此會(huì)降低成本。
起燒結(jié)劑作用的可溶鹽可以通過在反應(yīng)步驟之前加入另外的鹽得到。該鹽應(yīng)該具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性以便與最終的鋰過渡金屬氧化物接觸共存。做為選擇，可溶鹽的組成和濃度可以通過前體材料中存在的離子得到改變。陰離子或陽離子雜質(zhì)(如硫酸根或鈉)可以通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成起燒結(jié)助劑作用的熱力學(xué)穩(wěn)定的鹽。通過這種方式，另外的陰離子或陽離子被轉(zhuǎn)變成可溶形式，并且可以在燒結(jié)之后洗去。燒結(jié)在該鹽的熔點(diǎn)以上或約為其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
所述最終材料的優(yōu)選應(yīng)用場合是性能優(yōu)化的鋰過渡金屬氧化物，用作可充電鋰電池的陰極材料。但是，可能的運(yùn)用并不局限于此。可能的另外的運(yùn)用包括，混合氫氧化物用作可充電堿性電池的陰極，混合氧化物或碳酸鹽用作超級(jí)電容器、催化劑中的電極等?？赡艿倪\(yùn)用場合有可充電的堿性電池利用Ni(OH)2基陰極。錳很便宜，并且原則上，Mn-Ni基氫氧化物可以正常工作，但是，錳在高pH值下有溶解至電解質(zhì)中的傾向。優(yōu)化的陰極可以，例如具有內(nèi)體組成M(OH)2(M＝Mn1/2Ni1/2)，通過M(OH)2表面(其中M是Co)可使Mn免于溶解。
超級(jí)電容器和催化劑需要具有較大表面積的電極。具有非常大表面積的多孔過渡金屬氧化物可以由混合氫氧化物或碳酸鹽通過溫和加熱制備。與在鋰電池的陰極中類似，對(duì)于超級(jí)電容器電極材料粒子來說，對(duì)其在內(nèi)體、外體和表面的孔隙率和電子電導(dǎo)率的要求是不同的。性能優(yōu)化的陰極材料可以是具有非常細(xì)的開口孔隙率的混合氧化物或金屬鋰氧化物，其表面積在50-100m2/g范圍內(nèi)，并且內(nèi)體和外體中的過渡金屬組成顯著不同。
在下文中，更詳細(xì)地通過實(shí)施例來描述本發(fā)明。
0.晶種的制備實(shí)例0.1進(jìn)行沉淀反應(yīng)。
將NaOH和MSO4(M＝Mn1/2Ni1/2)的物流在劇烈攪拌過程中加入到沉淀槽中。溫度為90℃。pH值(在50℃下測定)保持在大約9.2-9.4。50分鐘之后，填充反應(yīng)器。
15分鐘后，固體粒子和澄清液已經(jīng)分離開來。脫除約60％的Na2SO4溶液并進(jìn)行第二沉淀反應(yīng)。
得到的漿液可以用作進(jìn)一步沉淀反應(yīng)的晶種?；蛘?，它可以被過濾，干燥，并改性，從而產(chǎn)生可以在進(jìn)一步的沉淀反應(yīng)中用作晶種的MOOH、MOx或LiMO2。
為了研究沉淀的混合氫氧化物，將一部分漿液過濾，在水中洗滌，然后在LiOH溶液中平衡(以脫除約1％的SO4)，隨后過濾、洗滌并在180℃下干燥。
圖1示出所得晶種的FESEM顯微照片。粒子是緊密的，并且具有一定的孔隙度。
實(shí)例0.2進(jìn)行沉淀反應(yīng)。
將2摩爾Na2CO3和2摩爾MSO4，M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6的物流在劇烈攪拌過程中加入到沉淀槽中。Na2CO3的流速比MSO4的流速高10％。溫度是80℃。30分鐘之后，填充反應(yīng)器。
15分鐘后，固體粒子和澄清液已經(jīng)分離開來。脫除約70％的Na2SO4溶液。然后進(jìn)行第二沉淀反應(yīng)。
得到的漿液可以用作進(jìn)一步沉淀反應(yīng)的晶種?；蛘?，它可以被過濾，干燥，并改性，從而產(chǎn)生可以在進(jìn)一步沉淀反應(yīng)中用作晶種的MCO3、MOx或LiMO2。
為了研究沉淀的混合碳酸鹽，將一部分漿液過濾并在水中洗滌，隨后過濾，在180℃下干燥。
圖2示出所得晶種的SEM顯微照片。粒子是緊密的，并且具有低孔隙度。
實(shí)例0.3獲取商品LiCoO2樣品。樣品由致密的單一粒子組成，沒有初級(jí)粒子的聚集物。圖3示出商品粉末的FESEM顯微照片。
在2克樣品浸到40毫升H2O中之后進(jìn)行測定，pH值是10.8。
實(shí)例0.4獲取商品LiMO2，其中M＝Mn0.4Ni0.4Co0.2。
實(shí)例0.5通過沉淀如實(shí)例0.1所述的混合氫氧化物，隨后在LiOH溶液中平衡制備Li(Co0.8Mn0.1Ni0.1)O2和Li[CO2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2。
洗滌和干燥之后，氫氧化物粉末與Li2CO3混合并進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)。
1.原材料的制備實(shí)例1.1與實(shí)例0.1所述的類似，將實(shí)例0.1的增稠漿液用作沉淀反應(yīng)中的晶種，不同之處是，此處的過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。增稠后(除去Na2SO4)，進(jìn)行第二沉淀。
增稠后，按類似方式進(jìn)行第三和第四沉淀，不同之處是，過渡金屬物流變?yōu)镸SO4，其中M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3。在每一次第二制備步驟后，都取出一小份樣品用于研究。將其洗滌和干燥，并通過SEM研究其形態(tài)。從激光衍射獲得其粒徑分布。測定振實(shí)密度。
EDS表明氫氧化物包含約1％的硫酸鹽。SEM和激光衍射研究表明，粒子尺寸持續(xù)生長。由于孔隙度降低，振實(shí)密度增加。事實(shí)上，沒有新的粒子形成。
作為結(jié)果，獲得了含陰離子的混合過渡金屬氫氧化物原材料，其在內(nèi)體和外體中具有顯著不同的過渡金屬化學(xué)計(jì)量。
實(shí)例1.2與實(shí)例0.2所述的類似，將實(shí)例0.2的增稠漿液用作沉淀反應(yīng)中的晶種，不同之處是，過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。增稠后(除去Na2SO4)，進(jìn)行第二沉淀。
增稠后，按類似方式進(jìn)行第三和第四次沉淀，不同之處是，過渡金屬物流變?yōu)镸SO4，其中M＝Mn3/8Ni3/8Co1/4。
增稠后，按類似方式進(jìn)行第五和第六次沉淀，不同之處是，過渡金屬物流轉(zhuǎn)變?yōu)镸SO4，其中M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3。
最后，按類似方式進(jìn)行第七次沉淀，不同之處是，過渡金屬物流是CoSO4，且沉淀只進(jìn)行5分鐘。
在每一次第二制備步驟后，都取出一小份樣品用于研究。將其洗滌和干燥，并通過SEM研究其形態(tài)。從激光衍射獲得其粒徑分布。測定振實(shí)密度。
SEM和激光衍射研究表明，粒子尺寸持續(xù)生長。事實(shí)上，沒有新的粒子形成。振實(shí)密度在開始的3次沉淀過程中增加迅速，這是由于粒子中孔隙度迅速消失所引起的。然后振實(shí)密度幾乎保持不變。ICP表明，混合碳酸鹽包含約8％的鈉。
結(jié)果是，獲得了含陰離子的混合過渡金屬碳酸鹽原材料，其在內(nèi)體和外體中具有顯著不同的過渡金屬化學(xué)計(jì)量。
實(shí)例1.3.1與實(shí)例0.1所述的類似，將實(shí)例0.3的LiCoO2用作沉淀反應(yīng)中的晶種，不同之處是，使用4摩爾LiOH而不是NaOH，且過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。溫度是60℃。
總共進(jìn)行兩次沉淀反應(yīng)，中間被增稠中斷。沉淀的M(OH)2的總化學(xué)計(jì)量是用作晶種的LiCoO2的20％。
結(jié)果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiCoO2核，該核被M(OH)2厚層完全包圍(M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6)。EDS和ICP表明，M(OH)2包含有約5％的硫酸鹽。
實(shí)例1.3.2與實(shí)例0.1所述的類似，將實(shí)例0.3的LiCoO2用作沉淀反應(yīng)中的晶種，不同之處是，硫酸鹽物流的過渡金屬物組成是M＝Mn1/2Ni1/2。
總共進(jìn)行兩次沉淀反應(yīng)，中間被增稠中斷。沉淀的M(OH)2的總化學(xué)計(jì)量是用作晶種的LiCoO2的25％。
結(jié)果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiCoO2核，該核被M(OH)2厚層完全包圍(M＝Mn1/2Ni1/2)。
實(shí)例1.3.3與實(shí)例0.2所述的類似，將實(shí)例0.3的LiCoO2用作沉淀反應(yīng)中的晶種。過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。溫度是80℃。
總共進(jìn)行兩次沉淀反應(yīng)，中間被增稠中斷。沉淀的MCO3的總化學(xué)計(jì)量是用作晶種的LiCoO2的20％。
結(jié)果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiCoO2核，其完全被混合的過渡金屬碳酸鹽基材料的厚層包圍。ICP表明，碳酸鹽相每摩爾沉淀的過渡金屬包含約8摩爾％的鈉。
實(shí)例1.3.4與實(shí)例0.1所述的類似，將實(shí)例0.3的LiCoO2用作沉淀反應(yīng)中的晶種，過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn5/8Ni3/8)。溫度是95℃。
應(yīng)用一次沉淀反應(yīng)。沉淀的MCO3的總化學(xué)計(jì)量是用作晶種的LiCoO2的11％。
結(jié)果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiCoO2核，其完全被混合的過渡金屬氫氧化物的厚層包圍。
實(shí)例1.4.1
如實(shí)例0.1所述，將實(shí)例0.4的LiMO2用作沉淀反應(yīng)的晶種，不同之處是，pH值大約為11，溫度是約60℃，且過渡金屬物流是CoSO4。另外，對(duì)于1摩爾沉淀的M(OH)2來說，加入1摩爾硫酸銨。
總共進(jìn)行兩次沉淀反應(yīng)，中間被增稠中斷。沉淀的Co(OH)2的總化學(xué)計(jì)量是用作晶種的LiMO2的20％。
結(jié)果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiMO2核，M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6co1/6，該核被氫氧化鈷厚層完全包圍。
實(shí)例1.4.2如實(shí)例0.1所述，將實(shí)例0.4的LiMO2用作沉淀反應(yīng)的晶種，不同之處是，過渡金屬物流是Co2/3Mn1/6Ni1/6SO4。不加入硫酸銨。
實(shí)例1.5類似于實(shí)例1.3.2，不同之處是不使用LiCoO2，而用實(shí)例0.5的LiMO2粉末。
結(jié)果獲得的原材料是，其中典型的粒子各自具有Li[Co0.8Mn0.1Ni0.1]O2核和Li[Co2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2核，被一厚層混合過渡金屬氫氧化物M(OH)2的厚層完全包圍，其中M＝Mn1/2Ni1/2。
實(shí)例1.6通過在沉淀過程中把含另外的陰離子或陽離子的物流注入到沉淀槽，可以改變原材料的組成。
向氫氧化物沉淀中加入Cl-或F-得到含Cl-或F-的混合氫氧化物。
通過降低氫氧化物沉淀的溫度，可以增加SO4含量。
通過改變碳酸鹽沉淀的流量比，可以降低鈉含量，并使原材料的硫酸鹽含量增加。
2.前體材料的制備實(shí)例2.1通過離子交換對(duì)實(shí)例1.1的原材料進(jìn)行改性。通過在NaOH溶液中進(jìn)行離子交換而脫除硫酸鹽雜質(zhì)。離子交換反應(yīng)在50℃進(jìn)行3小時(shí)，NaOH∶SO4的比例是10∶1。離子交換后，對(duì)原材料進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。
在這一處理以后，獲得大致組成為MOOH的混合氧代氫氧化物前體材料，其中在內(nèi)體和外體之間過渡金屬組成變化顯著。
實(shí)例2.2對(duì)實(shí)例1.2的原材料進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。獲得混合過渡金屬碳酸鹽基前體材料，其中在內(nèi)體和外體之間過渡金屬組成變化顯著。
實(shí)例2.3.1在LiOH溶液中對(duì)實(shí)例1.3.1的原材料進(jìn)行離子交換，以脫除硫酸鹽雜質(zhì)。然后對(duì)它進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。
通過SEM+EDS、ICP、粒徑分析、FESEM研究表明，獲得的前體材料是，其中LiCoO2核被MOOH的完整厚層包圍，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。
圖4示出了典型粒子的FESEM顯微照片。
實(shí)例2.3.2在LiOH溶液中對(duì)實(shí)例1.3.2的原材料進(jìn)行離子交換，以脫除硫酸鹽雜質(zhì)。然后對(duì)它進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。
通過SEM+EDS、粒徑分析、FESEM研究表明，獲得的前體材料是，其中LiCoO2核被MOOH的完整厚層包圍，其中M＝Mn1/2Ni1/2。該層比通過實(shí)例2.3.1獲得的要致密。
圖5示出了典型粒子的FESEM顯微照片。
實(shí)例2.3.3對(duì)實(shí)例1.3.3的原材料進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。
通過SEM+EDS、粒徑分析、FESEM研究表明，獲得的前體材料是，其中LiCoO2核被MCO3的完整厚層包圍。MCO3基材料每單位沉淀的過渡金屬包含約8％的鈉。
圖6示出典型的FESEM顯微照片。
實(shí)例2.3.4在LiOH溶液中對(duì)實(shí)例1.3.2的原材料進(jìn)行離子交換，以脫除最后的硫酸鹽雜質(zhì)。然后對(duì)它進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。
通過SEM+EDS、粒徑分析、FESEM研究表明，獲得的前體材料是，其中LiCoO2核被MOOH的完整厚層包圍，其中M＝Mn1/2Ni1/2。該層比通過實(shí)例2.3.1獲得的要致密。
圖7示出了典型粒子的FESEM顯微照片。
實(shí)例2.4.1對(duì)實(shí)例1.4.1的原材料進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。獲得的前體材料是，其中粒子具有LiMO2核(M＝Mn0.4Ni0.4Co0.2)，該核被鈷氧代氫氧化物的多孔層包圍。
實(shí)例2.4.2對(duì)實(shí)例1.4.2的原材料進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。獲得的前體材料是，其中粒子具有LiMO2核(M＝Mn0.4Ni0.4Co0.2)，該核被氧代氫氧化物的多孔層包圍，其中M′＝Co2/3Mn1/6Ni1/6。
實(shí)例2.5在LiOH溶液中對(duì)實(shí)例1.3.1的原材料進(jìn)行離子交換，以脫除硫酸鹽雜質(zhì)。然后對(duì)它進(jìn)行洗滌、過濾并在180℃干燥。
獲得的原材料是，其中粒子分別具有組成為Li[Co0.8Mn01Ni0.1]O2和Li[Co2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2的核，所述核被具有過渡金屬組成為M＝Mn1/2Ni1/2的氧代氫氧化物的完整厚層包圍。
3.鋰過渡金屬氧化物陰極材料的制備實(shí)例3.1將實(shí)例2.1的前體材料與Li2CO3以Li∶M＝1.15∶1的混合比例混合，進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，隨后在850℃下燒結(jié)15小時(shí)。在較高的燒結(jié)溫度下，過渡金屬化學(xué)計(jì)量的空間變化將弛豫太多。
結(jié)果獲得具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、過渡金屬化學(xué)計(jì)量有空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
實(shí)例3.2將實(shí)例2.2的前體材料與Li2CO3(Li∶M＝1.05∶1)混合，另外相對(duì)于每1摩爾Na雜質(zhì)加入0.6摩爾Li2SO4。固態(tài)反應(yīng)在900℃進(jìn)行12小時(shí)，隨后洗滌并在800℃進(jìn)行第二次加熱。
在固態(tài)反應(yīng)過程中，Li2SO4與鈉雜質(zhì)反應(yīng)。X射線衍射表明，得到的鹽是LiNaSO4。該鹽起到燒結(jié)劑的作用，并通過洗滌將其脫除。
結(jié)果獲得具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、為真正晶體的、過渡金屬化學(xué)計(jì)量有空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
實(shí)例3.3.1將實(shí)例2.3.1的前體材料與Li2CO3混合(每50克前體2.7克Li2CO3)。固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，燒結(jié)溫度分別是900℃(樣品3.3.1A)和850℃(樣品3.3.1B)。
結(jié)果獲得具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、過渡金屬化學(xué)計(jì)量有空間變化的鋰過渡金屬氧化物。在較低溫度下燒結(jié)的樣品B不僅具有化學(xué)計(jì)量變化；此時(shí)，其外體的形態(tài)(是稍微多孔的)還與內(nèi)體的形態(tài)(是致密的)不同。
圖8A和8B分別示出樣品3.3.1A和3.3.1B的的典型粒子的FESEM顯微照片。
進(jìn)行EDS定量元素分析。獲得X射線衍射圖。進(jìn)行Rietveld精制。計(jì)算晶胞常數(shù)和晶胞體積。采用作為Li[Lix(Mn1/2Ni1/2)1-yCoy]O2組成函數(shù)的晶胞體積(volumina)數(shù)據(jù)，用以估算過渡金屬的化學(xué)計(jì)量。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果與定量EDS元素分析結(jié)果一致。結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明所獲得的是層狀LiMO2，其中外體中的過渡金屬組成與內(nèi)體的組成有顯著差異。
外體主要包含具有分布為y的LiMO2相，M＝(Mn1/2Ni1/2)1-yCoy，其中y的平均值約等于0.4(樣品3.3.1A)和0.6(樣品3.3.2)。內(nèi)體主要是純的LiCoO2相。
在把2克樣品浸到40毫升H2O中之后進(jìn)行測定，pH值是9.2。
圖9示出陰極材料3.3.1B陰極材料的電化學(xué)循環(huán)結(jié)果。使用鋰金屬作為陽極。獲得了出色的電化學(xué)性質(zhì)。
實(shí)例3.3.2將實(shí)例2.3.2的前體材料與Li2CO3混合(每33.3克前體2.35克Li2CO3)。固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，對(duì)于3.3.2A來說，燒結(jié)溫度是950℃，對(duì)于樣品3.3.2B來說，為850℃。
結(jié)果，獲得具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、過渡金屬化學(xué)計(jì)量有空間變化的鋰過渡金屬氧化物。圖10A和10B示出了典型粒子的FESEM顯微照片。在950℃時(shí)，獲得緊密粒子，在850℃時(shí)，外體顯示出一定的孔隙度。
進(jìn)行EDS定量元素分析。結(jié)果證實(shí)，外體具有與內(nèi)體明顯不同的過渡金屬組成。
實(shí)例3.3.3將實(shí)例2.3.3的前體材料與Li2CO3和Li2SO4混合(每50克前體3.88克Li2CO3和0.37克Li2SO4)。固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，燒結(jié)溫度是850℃。X射線研究表明，有痕量的LiNaSO4，其起到燒結(jié)劑的作用。將樣品洗滌以脫除鈉和硫酸鹽雜質(zhì)。然后進(jìn)行第二次熱處理，在850℃下處理3小時(shí)。
圖11示出了典型粒子的FESEM顯微照片。典型的粒子是緊密的，粉末密度高。圖12示出電化學(xué)試驗(yàn)的結(jié)果。進(jìn)行EDS定量元素分析。結(jié)果證實(shí)，外體具有與內(nèi)體明顯不同的過渡金屬組成。
實(shí)例3.3.5將實(shí)例2.3.4的前體材料與Li2CO3混合。把5.2克Li2CO3加入到10克前體中。固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，燒結(jié)溫度是900℃。
實(shí)例3.4.1將實(shí)例2.4.1的前體材料與Li2CO3混合(每1摩爾沉淀的Co為0.53摩爾Li2CO3)。固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，燒結(jié)溫度是900℃。結(jié)果，獲得具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、過渡金屬化學(xué)計(jì)量有顯著空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
實(shí)例3.4.2將實(shí)例2.4.2的前體材料與Li2CO3混合(每1摩爾沉淀的Co為0.53摩爾Li2CO3)。固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，燒結(jié)溫度是900℃。結(jié)果獲得具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、過渡金屬化學(xué)計(jì)量有顯著空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
實(shí)例3.5將實(shí)例2.5的前體材料與Li2CO3混合(每33.3克前體2.0克Li2CO3)。固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，燒結(jié)溫度是900℃。
結(jié)果獲得具有層狀晶體結(jié)構(gòu)、過渡金屬化學(xué)計(jì)量有顯著空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
以上實(shí)施方案僅僅是示范性的，不應(yīng)當(dāng)視為是對(duì)本發(fā)明的限定。本發(fā)明的說明書是用來舉例說明而不是限定權(quán)利要求的范圍。許多備選方案、修正和改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種粉狀過渡金屬化合物，其包括至少85％w/w的過渡金屬和氧，其中該粉末由具有明顯的過渡金屬化學(xué)計(jì)量空間變化的粒子組成，其中外體中的過渡金屬平均組成與內(nèi)體中的過渡金屬平均組成相差至少10％，所述內(nèi)體具體是指處于粒子中心周圍、含有粒子的過渡金屬原子總數(shù)的約50％的區(qū)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉狀過渡金屬化合物，其平均過渡金屬組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.2＜u＜0.7，0.1＜y＜0.9，其中外體中鈷、錳及鎳的平均過渡金屬組成與內(nèi)體中的平均過渡金屬組成相差至少10％，所述內(nèi)體具體是指處于粒子中心周圍、含有粒子的鈷、鎳和錳原子總數(shù)的約50％的區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的粉狀過渡金屬化合物，其平均過渡金屬組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，其中外體中鈷、錳及鎳的平均過渡金屬組成與內(nèi)體中的平均過渡金屬組成相差至少15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的粉狀過渡金屬化合物，其平均過渡金屬組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，其中所述粉末由在粒子主體的任何地方具有相同晶體結(jié)構(gòu)的粒子組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的粉狀過渡金屬化合物，其平均過渡金屬組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，其中內(nèi)體是具有空間群為r-3m的層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。
6.一種粉狀鋰金屬氧化物，其中至少90％的金屬是平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，粉末由具有如下特征的粒子組成-在典型粒子主體中的任何地方具有空間群為r-3m的相同層狀晶體結(jié)構(gòu)，-具有顯著的過渡金屬化學(xué)計(jì)量的空間變化，其中外體中鈷、錳及鎳的平均過渡金屬組成與內(nèi)體中的平均過渡金屬組成相差至少10％，內(nèi)體具體是指處于粒子中心周圍、含有粒子的鈷、鎳和錳原子總數(shù)的約50％的區(qū)域。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的粉狀鋰金屬氧化物，其中至少95％的金屬是平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0.25＜y＜0.45或0.65＜y＜0.85，所述粉末由具有連續(xù)的過渡金屬化學(xué)計(jì)量空間變化的粒子組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的粉狀鋰金屬氧化物，其平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.4＜u＜0.65，0.65＜y＜0.85，其中內(nèi)體的平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0≤u≤1，0.75≤y≤1。
9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的粉狀過渡金屬化合物的方法，其包括至少一個(gè)沉淀反應(yīng)，其中溶解的過渡金屬鹽的至少一種溶液和溶解的碳酸鹽的氫氧化物的至少一種溶液被加入到起晶種作用的粒子中；溶解的過渡金屬陽離子和溶解的氫氧化物或碳酸鹽陰離子形成固體沉淀物；并且沉淀物形成覆蓋所述晶種的層，沉淀物的過渡金屬組成為M2，其與晶種的組成M1相差至少10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中沉淀物的過渡金屬組成為M2＝Mn1-a-bNiaCob，其與晶種的組成M1＝Mn1-a′-b′Nia′Cob′有顯著差異，顯著被定義為對(duì)于所有的數(shù)值Na＝(a′-a)/a′、Nb＝(b′-b)/b′和Nc＝(c′-c)/c′來說，絕對(duì)值|Ni|＞0.1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中晶種是鋰金屬氧化物，其中至少95％的金屬是平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0≤y≤1.0，其具有空間群為r-3m的層狀晶體結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中晶種是鋰金屬氧化物，其中至少95％的金屬是平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0.75≤y≤1.0，其具有空間群為r-3m的層狀晶體結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的方法，其中沉淀物包含另外的選自SO42-、Cl-、F-的陰離子和/或另外的選自Na+、K+、Li+的陽離子，且對(duì)于沉淀物的每1摩爾過渡金屬，這些陰離子和陽離子的總濃度超過0.01摩爾。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中沉淀物中另外的陰離子和/或陽離子的含量通過在沉淀反應(yīng)后進(jìn)行的離子交換反應(yīng)而得以改變。
15.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的粉狀鋰過渡金屬化合物的方法，其包括如下步驟至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求9-14任一項(xiàng)的沉淀反應(yīng)；在110-350℃熱處理以對(duì)沉淀物進(jìn)行改性；和改性的沉淀物與鋰源的固態(tài)反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15用于制備權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)中所述的粉狀鋰過渡金屬化合物的方法，其中通過沉淀反應(yīng)之后的離子交換反應(yīng)，或者通過固態(tài)反應(yīng)之后的洗滌而除去另外的陰離子和/或陽離子，包括Cl-、SO42-、Na+和/或K+，從而使所述鋰過渡金屬化合物基本不含這些另外的陰離子和陽離子。
17.一種可充電的鋰電池，包含根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的粉狀鋰過渡金屬氧化物。
全文摘要
公開了原材料，前體材料和最終材料以及這些材料的制備方法。所述最終材料是混合的鋰過渡金屬氧化物，可作為性能優(yōu)化的陰極材料用于可充電的鋰電池中。所述過渡金屬是錳、鎳和鈷的固溶體混合物，M＝(Mn
文檔編號(hào)H01M10/24GK1708867SQ200380102607
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者延斯·馬丁·保爾森, 李琪永, 裴峻晟, 金汶柱 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社