專利名稱：含有用于提高鋰離子電池容量的添加劑的非水系電解液和使用其的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可使鋰離子電池用碳負(fù)極的第一循環(huán)的不可逆容量最小化、且可提高鋰離子電池的容量的添加劑，以及含有該添加劑的非水系電解液和使用該非水系電解液的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高能量密度和高工作電壓等的特性，其用途擴(kuò)大到移動電話、數(shù)碼相機(jī)、個人電腦等電子、通信機(jī)器領(lǐng)域。而且，也期望在衛(wèi)星、火箭、電動汽車、夜間電力平衡化機(jī)器等中作為大容量電源利用。
鋰離子電池中，負(fù)極活性物質(zhì)使用可以吸留和放出鋰離子的碳材料，正極活性物質(zhì)使用可以吸留和放出鋰離子的鋰過渡金屬氧化物，電解液使用溶解有鋰鹽的碳酸酯等的非水系溶劑，通常實際使用的是鈷酸鋰(LiCoO2)正極、石墨等的高結(jié)晶性碳負(fù)極、溶解有氟代磷酸鋰(LiPF6)的環(huán)狀和/或鏈狀碳酸酯溶劑。這些鋰離子電池中，通過正極放出鋰到非水系電解液中，被微多孔質(zhì)隔板隔開的負(fù)極從非水系電解液中吸留鋰離子來充電。放電時可通過上述的逆現(xiàn)象而將電子取出到外部電路。因而，鋰離子電池的容量與可在正極和負(fù)極之間吸留和放出的鋰離子的量相關(guān)。
伴隨這樣的充放電反應(yīng)，在負(fù)極和正極表面會發(fā)生非水系溶劑和鋰鹽等的不可逆的分解反應(yīng)，從而消耗可以吸留和放出的鋰離子。在該充放電中被消耗的鋰離子的量與電池的不可逆容量相對應(yīng)。特別是在第一個循環(huán)的充電中會在碳負(fù)極表面形成被稱為固體電解質(zhì)相界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)的鈍化膜(passive film)，此時的不可逆容量對鋰離子電池的能量密度有很大影響。另外，在負(fù)極表面上的電解液的還原分解與電極和電解液的接觸面積成比例。在充電中，由于負(fù)極的活性物質(zhì)顆粒膨脹，因此電極和電解液的接觸面積變大，從而導(dǎo)致不可逆容量的增大。第一個循環(huán)的不可逆容量越變大，放電容量對充電容量的比(充放電效率)就越變小，下一個循環(huán)以后的電池容量變低。因而，在鋰離子電池中，為了實現(xiàn)高的能量密度，使該第一循環(huán)的不可逆容量最小化是非常重要的。
迄今為止，為了減少第一循環(huán)的不可逆容量，主要有兩個對策。其一是提出了在非水系電解液中加入易被還原的添加劑。充電時，在非水溶劑和鋰鹽在負(fù)極表面被還原分解之前，這種添加劑在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。該鈍化膜具有電絕緣性，從而隔斷非水溶劑和鋰鹽與負(fù)極間的電接觸。由此可以抑制非水溶劑和鋰鹽在負(fù)極表面的還原分解，減少電池的第一循環(huán)的不可逆容量。例如，在日本專利特開2000-348768、日本專利特開2000-294282中公開了在非水電解液中使用硝酸異丙酯等的硝酸酯或烷基亞硫酸酯等的亞硫酸酯添加劑，從而改善鋰離子電池在第一循環(huán)中的充放電效率。
作為另一個對策，提出了在碳負(fù)極本身中混入其它種類的碳添加劑，從而抑制充電過程的碳負(fù)極的體積膨脹，減少第一循環(huán)的不可逆容量。例如在日本專利特開平11-73965中，提出了在碳負(fù)極中添加氟化碳，從而減少鋰離子電池的第一循環(huán)的不可逆容量。
但是，即使使用以上兩個對策，也不能充分抑制第一循環(huán)的不可逆容量，不能滿足實用性的要求。
因此，從提高鋰離子電池的能量密度和循環(huán)特性的觀點出發(fā)，迫切期待基于新的想法開發(fā)出含有可抑制第一循環(huán)的不可逆容量的添加劑的非水系電解液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決該問題而提出的，其目的在于提供一種具有高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特性的鋰離子電池用非水系電解液，以及使用該電解液的鋰離子電池。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者著眼于負(fù)極表面上電解液的還原分解與電解液和負(fù)極之間的接觸面積成比例，對該現(xiàn)狀深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在非水系電解液中添加化合物，該化合物是作為正極和負(fù)極的粘合劑的聚偏氟乙烯這樣的含氟樹脂的溶劑，提高粘合劑對電極活性物質(zhì)顆粒的粘合性，從而盡管在第一個充電循環(huán)中正極和負(fù)極的體積膨脹，但還是維持電極活性物質(zhì)顆粒與粘合劑的接觸面積，抑制正極特別是負(fù)極表面上的電解液的還原分解，從這一新構(gòu)思出發(fā)，大幅提高了非水系電解液的鋰離子電池的能量密度和循環(huán)特性，發(fā)現(xiàn)驚人地達(dá)到了上述目的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是基于上述見解而形成的，涉及一種非水系電解液和含有該電解液的鋰離子電池，該鋰離子電池包括添加了含有可以吸留和放出鋰的鋰過渡金屬氧化物的正極、含有可以吸留和放出鋰的碳物質(zhì)的負(fù)極、作為正極與負(fù)極的粘合劑的含氟樹脂、以及由還作為該含氟樹脂的溶劑的添加劑、鋰鹽、非水系溶劑組成的非水系電解液；該非水系電解液的特征在于作為添加劑從式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的環(huán)烷烴化合物、式(III)表示的環(huán)戊酮化合物這三種化合物組中分別添加至少一種或一種以上。
(式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基) (式中，R2表示碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基) (式中，R3表示碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基)本發(fā)明是基于上述想法而形成的，涉及一種非水系電解液和含有該電解液的鋰離子電池，該鋰離子電池包括添加了含有可以吸留和放出鋰的鋰過渡金屬氧化物的正極，含有可以吸留和放出鋰的碳物質(zhì)的負(fù)極，作為正極與負(fù)極的粘合劑的含氟樹脂，以及由還作為該含氟樹脂的溶劑的添加劑、鋰鹽、非水系溶劑組成的非水系電解液；該非水系電解液的特征在于作為添加劑從式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的環(huán)烷烴化合物、式(III)表示的環(huán)戊酮化合物這三種化合物組中分別添加至少一種或一種以上。上述三種添加劑的使用量相對于溶解了鋰鹽的非水系電解液，以各種添加劑單獨為0.1～10.0wt％。
鋰鹽是由鋰離子和選自PF6和BF4中的陰離子形成的無機(jī)鹽，以及由鋰離子和選自通式(IV)的陰離子形成的有機(jī)鹽，在溶解了鋰鹽的非水系溶劑中的濃度為0.5～2.5mol/dm3。
(式中，m和n分別獨立地表示1～4的整數(shù))非水系電解液中，作為非水系溶劑含有選自下組化合物中的二種或二種以上碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、環(huán)丁砜類、二噁茂烷類、通式(V)表示的鏈狀磷酸酯類和通式(VI)表示的環(huán)狀磷酸酯類。
(式中的R4、R5和R6分別獨立地表示可以用氟取代氫的碳原子數(shù)為1～2的烷基) (式中的R7表示可以用氟取代氫的碳原子數(shù)為1～2的烷基。R8表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基)鋰離子電池使用上述添加劑和非水系電解液，并包括由含有可以吸留和放出鋰的鋰過渡金屬氧化物的正極、含有可以吸留和放出鋰的碳物質(zhì)以及作為正極和負(fù)極間的粘合劑的含氟樹脂的負(fù)極。


圖1是表示實驗用硬幣型鋰離子電池的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2是表示比較例1中使用1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)電解液的負(fù)極半電池的第一循環(huán)充放電曲線圖。
圖3是表示實施例1中使用添加了2％CH的1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)電解液的負(fù)極半電池的第一循環(huán)充放電曲線圖。
圖4是表示實施例4中使用添加了2％NMP的1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)電解液的負(fù)極半電池的第一循環(huán)充放電曲線圖。
具體實施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。首先基于本發(fā)明的添加劑和非水系電解液的優(yōu)選實施形態(tài)來詳細(xì)說明。
在本發(fā)明的非水系電解液中添加的添加劑是選自式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的環(huán)烷烴化合物、式(III)表示的環(huán)戊酮化合物這三種化合物組中至少一種或一種以上。
上述三種添加劑的使用量相對于溶解了鋰鹽的非水系電解液以各種添加劑單獨地優(yōu)選為0.1～10.0wt％，特別優(yōu)選0.2～5.0wt％。各添加劑單獨的使用量不足0.1wt％的情況下，充電時，不能獲得正極、特別是負(fù)極的體積膨脹抑制效果，不能減少第一循環(huán)的不可逆容量，無法增強(qiáng)鋰離子電池的能量密度和循環(huán)特性。此外，若各添加劑單獨的使用量超過10wt％，則作為正極和負(fù)極間的粘合劑的含氟樹脂反而被溶解，電極的阻抗增大，可能會降低鋰離子電池的充放電特性，故不優(yōu)選。
為了進(jìn)一步提高電池的充放電特性，向本發(fā)明的非水系電解液中添加的添加劑也可以與其他添加劑混合使用。作為這樣的添加劑沒有特別限制，可以列舉例如碳酸亞乙烯酯等的以式(VII)表示的碳酸亞乙烯酯化合物、醋酸乙烯酯等的以式(VIII)表示的醋酸乙烯酯化合物、以式(IX)表示的烷基甲基碳酸酯化合物、碳酸乙烯基亞乙酯等的以式(X)表示的碳酸乙烯基亞乙酯化合物、硝酸丙酯等的以式(XI)表示的硝酸酯化合物、二烯丙基亞硫酸酯等的以式(XII)表示的亞硫酸酯化合物等，還可以使用多個這些化合物的混合物。
(式中，R9和R10分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基) (式中，R11和R12及R13分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基) (式中，R14表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基) (式中，R15、R16、R17、R18、R19和R20分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基)
(式中，R21表示碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基) (式中，R22表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基，R23表示碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基)而且，作為本發(fā)明中使用的非水系電解液的溶質(zhì)的鋰鹽是選自由無機(jī)酸鋰鹽和有機(jī)酸鋰鹽組成的組中的一種或二種或二種以上。
作為本發(fā)明的無機(jī)酸鋰鹽可以列舉氟代磷酸鋰(LiPF6)、氟代硼酸鋰(LiBF4)、過氯酸鋰(LiClO4)等，其中，LiPF6、LiBF4由于其電池充放電特性優(yōu)良而優(yōu)選。
作為本發(fā)明的有機(jī)酸鋰鹽可以列舉由鋰離子和選自上述通式(IV)的陰離子形成的酰亞胺鋰鹽，其中，LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)由于其電池充放電特性優(yōu)良而優(yōu)選。
上述鋰鹽在非水系電解液中的濃度為0.5～2.5mol/dm3，特別優(yōu)選以0.8～2.2mol/dm3這樣的濃度溶解在上述磷酸酯系溶劑中。若該電解液的濃度小于0.5mol/dm3，電解液的電導(dǎo)率變小，鋰離子電池的充放電特性得不到充分改善。此外，若超過2.5mol/dm3，在非水系電解液中會產(chǎn)生鋰離子的締合現(xiàn)象，電解液的電導(dǎo)率也變小，鋰離子電池的充放電特性在高的充放電速率下變差。
作為本發(fā)明的非水系溶劑沒有特別限制，可以列舉例如碳酸亞乙脂、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸丙稀酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；1，3-二氧戊環(huán)、單甘醇二甲醚等醚類；環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類；1，3-二氧雜戊環(huán)等二氧雜戊環(huán)類；4-甲基-2-戊酮等酮類； 乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、芐腈等腈類；1，2-二氯乙烷等鹵代烴類；磷酸三甲酯、磷酸二甲基乙基酯等通式(V)表示的鏈狀磷酸酯；磷酸亞乙基甲酯等通式(VI)表示的環(huán)狀磷酸酯類；以及甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基硫代甲酰胺、二甲基亞砜等，而且可以是這些化合物的多種混合物。其中，γ-丁內(nèi)酯和碳酸亞乙酯由于具有高閃點、高介電常數(shù)、優(yōu)良的鋰離子電池充放電特性等特點，因而優(yōu)選。而且，磷酸三甲酯是沒有閃點的不燃性非水系溶劑，具有安全性優(yōu)良的特征，因而優(yōu)選。
接著詳細(xì)描述本發(fā)明的鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池包括上述的本發(fā)明的非水系電解液、包含可以吸留和放出鋰的鋰過渡金屬氧化物的正極、包含可以吸留和放出鋰的碳物質(zhì)的負(fù)極、作為正極和負(fù)極間的粘合劑的聚偏氟乙烯等的含氟樹脂。除作為構(gòu)成電池的正極與負(fù)極的粘合劑的含氟樹脂的溶劑即添加劑以外的本發(fā)明的構(gòu)成材料，即正極、負(fù)極、含氟樹脂、隔板、鋰鹽和非水系溶劑等沒有特別限制，可以直接使用以往在鋰離子電池中使用的各種材料。
作為構(gòu)成上述正極的正極活性物質(zhì)可以列舉例如錳酸鋰(LiMn2O4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鈦酸鋰(Li4/3Ti5/3O4)等鋰過渡金屬氧化物材料。正極的形狀沒有特別限制，例如可以根據(jù)需要使用將導(dǎo)電材料和氟樹脂粘合劑一起混合后涂布在集電器上而制成的薄板狀電極以及實施加壓成形而制成的片狀電極。正極集電器的材質(zhì)是鋁或其合金。其中鋁由于質(zhì)量輕且電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而特別優(yōu)選。
作為構(gòu)成上述負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)可以列舉例如石墨、經(jīng)表面處理的石墨、無定形碳、難石墨化碳等。其中，石墨或者經(jīng)表面處理的石墨由于具有高的能量密度而特別優(yōu)選。這些負(fù)極活性物質(zhì)也可以混合二種或二種以上來使用。負(fù)極的形狀可以根據(jù)需要使用將導(dǎo)電材料和含氟樹脂粘合劑一起混合后涂布在集電器上而制成的薄板狀電極以及實施加壓成形而制成的片狀電極。負(fù)極集電器的材質(zhì)是銅、鎳、多孔性鎳等金屬或它們的合金。其中，銅和多孔性鎳由于容易加工成薄膜、且電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因而特別優(yōu)選。
作為上述隔板可以列舉以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴作為原料的多孔性膜或無紡布等。
具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的鋰離子電池，其形狀不受特別限制，可以使用扁平型(鈕扣型)、圓筒型、方型等公知形狀的電池。圖1表示使用本發(fā)明的非水系電解液的硬幣型鋰電池的例子。
圖1中，本實施例的鋰離子電池1在上部設(shè)有圓板狀的正極2，在其下側(cè)夾設(shè)隔板3而設(shè)置有同樣圓板狀的負(fù)極4。接著，在其下方設(shè)置襯墊5。按照該正極2、隔板3、負(fù)極4和襯墊5的次序重疊構(gòu)成電池主體，以這樣的狀態(tài)容納到密閉的硬幣狀容器罐6中。在上述襯墊5和容器罐6的底面之間插入有彈簧7，通過其彈簧力使該正極2、隔板3、負(fù)極4和襯墊5所構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)的電池主體作為整體貼到上部，使正極2的上表面維持與容器罐6的上部內(nèi)表面接觸的狀態(tài)。另外，在容器罐6的內(nèi)部，在電池主體周圍設(shè)置有如圖中向上下方向延伸的具有矩形截面的環(huán)狀的密封墊8。上述容器罐6是以將杯狀的上蓋6a和同樣為杯狀的下蓋6b在彼此的周邊部分接合的狀態(tài)下形成的，由正極2、隔板3、負(fù)極4和襯墊5構(gòu)成的電池主體被設(shè)置在容器罐的內(nèi)部空間內(nèi)而被容納在容器罐6中。為了密封容納電池主體后的上蓋6a和下蓋6b的接合部位、并使正極和負(fù)極電絕緣的目的，使用密封墊8。
圖1的硬幣型鋰離子電池中，通常，正極使用LiCoO2，負(fù)極使用石墨。此時的充電反應(yīng)表示如下正極[1]負(fù)極[2]正極和負(fù)極的放電反應(yīng)是[1]和[2]的逆方向反應(yīng)。但是，評價正極或負(fù)極單獨的性能時，通常將金屬鋰(Li)作為對電極來代替負(fù)極或正極，使用Li/LiCoO2正極半電池或Li/石墨負(fù)極半電池。本發(fā)明的目的在于通過對添加劑、溶質(zhì)濃度等進(jìn)行最優(yōu)化，提供一種可抑制石墨負(fù)極表面的溶質(zhì)等的還原分解，改善電池充放電特性的鋰離子電池。作為評價手段，主要采用Li/石墨負(fù)極半電池。此時的石墨負(fù)極的充電和放電反應(yīng)表示如下放電[3]充電[4]在該電池中使用多孔性膜的隔板。電解液浸透在該隔板中。如上述那樣容納電池主體的容器罐6具有上蓋6a和下蓋6b，在其中放入電池材料后，用卷邊機(jī)密閉。密封墊起到確保電池的氣密性的作用。
以下通過實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明只要不超出所述要旨的范圍，就并不受下述實施例的限制。另外，電解液的性能和電池性能通過下面的方法來評價。
1.電解液的電導(dǎo)率測定使用電導(dǎo)率儀(CM-20J，“電導(dǎo)率計”東亞デイ一ケ一ケ株式會社制造)和電池(C-50101B，“電導(dǎo)率用電池”東亞デイ一ケ一ケ株式會社制造)，在20℃下進(jìn)行電導(dǎo)率的測定。
2.鋰離子電池的制作正極按如下所述制作在正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)中均勻地混合作為導(dǎo)電材料的乙炔碳黑。將該混合物分散到作為粘合劑的含氟樹脂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，攪拌。鈷酸鋰和乙炔碳黑和含氟樹脂的重量比為90∶5∶5。制成均勻的漿料后，涂布到作為集電器的鋁箔的單面上，得到正極薄片。將該正極薄片置于80℃的加熱板上干燥10分鐘之后，保存在干燥的氣氛中。
負(fù)極按如下所述制作。在粘合劑聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中分散負(fù)極活性物質(zhì)碳材料，攪拌。碳材料和含氟樹脂的重量比為95∶5。制成均勻的漿料后，涂布到作為集電器的銅箔的單面上，得到負(fù)極薄片。將該負(fù)極薄片置于80℃的加熱板上干燥10分鐘之后，保存在干燥的氣氛中。
用沖孔機(jī)加工上述得到的正極和負(fù)極薄片，得到直徑為12mm的圓盤狀電極。用沖孔機(jī)加工作為隔板的聚乙烯多層膜，得到直徑為18mm的圓盤狀電極。另外，在干燥的氬氣氣氛下，用沖孔機(jī)加工鋰金屬箔，得到直徑為14mm的圓盤狀電極。最后，在干燥的氬氣氣氛下，將上述的圓盤狀電極和隔板密封到硬幣型容器內(nèi)，制作正極—負(fù)極的硬幣型鋰離子電池。硬幣容器的尺寸是直徑20mm、高3.2mm。此外，根據(jù)需要制作正極—鋰半電池或負(fù)極—鋰半電池。
3.電池的充放電特性評價充電使用恒電流—恒電壓模式，放電使用恒電流模式。恒電壓的充電時間為3小時。只要不特別指出，充電和放電的電流率都設(shè)為0.2C。負(fù)極半電池的情況下，截止電壓是10mV和1.5V。電池的環(huán)境溫度是20℃。
接著，參照表1來說明各比較例和實施例。如上所述，在鋰離子電池的第一充電循環(huán)中，由于在負(fù)極表面形成保護(hù)膜，所以作為電池活性物質(zhì)的鋰離子的一部分被還原，放電容量對充電容量的比(充放電效率)會因此而降低。因此，在電池特性的判斷中，充放電效率和放電容量是兩個重要的參數(shù)。表1中使用負(fù)極半電池，比較各電解液的充放電效率和放電容量。
表1中的簡寫符號的含義表示如下LiPF6氟代磷酸鋰 EC碳酸亞乙酯DEC 碳酸二乙酯 CH環(huán)己烷NMP N-甲基-2-吡咯烷酮 CP環(huán)戊酮表1

*負(fù)極半電池的第一循環(huán)的充放電特性。
**第10循環(huán)的放電容量對第一循環(huán)的放電容量的百分率。
比較例1中舉出了實際用于市售的鋰離子電池中的1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)電解液。圖2中表示使用該電解液的石墨負(fù)極的第一循環(huán)的充放電曲線。由于在石墨負(fù)極表面形成保護(hù)膜，所以一部分的鋰離子和電解液被還原，充放電效率為83％。
實施例1中舉出了在1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)電解液中添加2％的CH而制備的電解液(圖3)。和比較例1相比，充電容量減少，放電容量少許增大。即，由于添加CH，使第一充電循環(huán)的不可逆容量得到抑制。其結(jié)果，負(fù)極半電池的充放電效率變大。這是因為如前所述那樣，CH作為電極粘合劑聚偏氟乙烯的溶劑，改善了聚偏氟乙烯的粘合性的緣故。其結(jié)果是除了確保電極的電子導(dǎo)電通路之外，電解液和電極間的接觸面積變小，用以在電極表面形成保護(hù)膜而被還原的鋰離子和電解液減少，從而抑制不可逆容量，提高充放電效率。
實施例2～3中舉出了在1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)電解液中分別添加5％和10％的CH而制備的電解液。CH的添加效果依賴于其添加量。若添加10％的CH，就會引起放電容量的降低。
實施例4～6中列舉了在1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)電解液中分別添加2％、5％和10％的NMP而制備的電解液。若添加2％的NMP，就可得到高的充放電效率和放電容量(圖3)，而若添加10％的CH，則觀察到放電容量的降低。NMP是電極粘合劑聚偏氟乙烯的溶劑，其以與CH一樣的機(jī)理來抑制石墨負(fù)極表面上的電解液的分解，改善充放電特性。
實施例7～9中舉出了在1mol/dm3的LiPF6/EC+DEC(1∶2)電解液中分別添加2％、5％和10％的CP而制備的電解液。CP是電極粘合劑聚偏氟乙烯的溶劑，顯示出與CH、NMP同樣的添加效果。
發(fā)明的效果本發(fā)明的用于提高鋰離子電池容量的添加劑和含有該添加劑的非水系電解液可以大幅改善鋰離子電池的充放電特性。本發(fā)明對提高鋰離子電池的充放電特性具有優(yōu)良且特有的效果。
權(quán)利要求
1.一種添加劑，其在溶解了鋰離子電池用鋰鹽的非水電解液中是作為正極和負(fù)極的粘合劑的含氟樹脂的溶劑，該添加劑選自式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的環(huán)烷烴化合物、式(III)表示的環(huán)戊酮化合物這三種化合物組中。 (式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基) (式中，R2表示碳原子數(shù)為2～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基) (式中，R3表示碳原子數(shù)為1～3的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基)
2.一種非水系電解液，其中，上述添加劑是從式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的環(huán)烷烴化合物、式(III)表示的環(huán)戊酮化合物這三種化合物組中分別添加至少一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2中任一項所述的非水系電解液，其中，相對于溶解了鋰鹽的非水系電解液，上述三種添加劑的使用量是以各種添加劑單獨為0.1～10.0wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的非水系電解液，其中，上述鋰鹽是選自下組中的1種或是2種或2種以上鹽的組合由鋰離子和選自PF6和BF4中的陰離子形成的無機(jī)酸鋰鹽、以及由鋰離子和選自通式(IV)的陰離子形成的有機(jī)酸鋰鹽。 (式中，m和n分別獨立地表示1～4的整數(shù))
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的非水系電解液，其中，上述鋰鹽在上述非水系溶劑中的總計濃度為0.5～2.5mol/dm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的非水系電解液，其中，上述非水系電解液中，作為非水系溶劑包含選自下組化合物中的二種或二種以上碳酸酯系、內(nèi)酯系、醚系、環(huán)砜烷系、二氧戊環(huán)系、通式(V)表示的鏈狀磷酸酯系、以及通式(VI)表示的環(huán)狀磷酸酯系。 (式中的R4、R5和R6分別獨立地表示可以用氟取代氫的碳原子數(shù)為1～2的烷基) (式中的R7表示可以用氟取代氫的碳原子數(shù)為1～2的烷基，R8表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基)
7.一種鋰離子電池，其使用非水系電解液，并包括正極和負(fù)極，其中，該非水系電解液包含a)作為添加劑，從式(I)表示的2-吡咯烷酮化合物、式(II)表示的環(huán)烷烴化合物、式(III)表示的環(huán)戊酮化合物這三種化合物組中分別含有至少一種或一種以上，添加劑的使用量是相對于溶解了鋰鹽的非水系電解液以各種添加劑單獨為0.1～10.0wt％；b)作為鋰鹽是選自下組中的至少1種或是2種或2種以上的鹽的組合由鋰離子和選自PF6和BF4中的陰離子形成的無機(jī)酸鋰鹽、以及由鋰離子和選自通式(IV)的陰離子形成的有機(jī)酸鋰鹽，其中上述鋰鹽在非水系溶劑中的總計濃度為0.5～2.5mol/dm3；c)作為非水系溶劑含有選自下組化合物中的2種或2種以上碳酸酯系、內(nèi)酯系、醚系、環(huán)砜烷系、二氧戊環(huán)系、通式(V)表示的鏈狀磷酸酯系和通式(VI)表示的環(huán)狀磷酸酯系，該正極包含可以吸留和放出鋰的鋰過渡金屬氧化物，該負(fù)極包含可以吸留和放出鋰的碳物質(zhì)、以及作為正極與負(fù)極的粘合劑的聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride))等含氟樹脂。
全文摘要
提供一種可以提高鋰離子電池的充放電特性的添加劑，含有該添加劑的非水系電解液和使用該添加劑和/或該電解液的鋰離子電池。提供一種非水系電解液和含有該非水系電解液的鋰離子電池，該鋰離子電池包括包含可以吸留和放出鋰的鋰過渡金屬氧化物的正極和包含可以吸留和放出鋰的碳物質(zhì)的負(fù)極、作為正極和負(fù)極的粘合劑的聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride))等的含氟樹脂、以及含有添加劑的非水系電解液，其中該添加劑作為含氟樹脂粘合劑的溶劑，該非水系電解液的特征在于作為添加劑從2－吡咯烷酮化合物、環(huán)烷烴化合物、環(huán)戊酮化合物這三種化合物組中分別添加了至少一種或一種以上。
文檔編號H01M6/16GK1860639SQ03827190
公開日2006年11月8日 申請日期2003年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月11日
發(fā)明者王獻(xiàn)明, 曾根理嗣, 桑島三郎 申請人:獨立行政法人宇宙航空研究開發(fā)機(jī)構(gòu)