本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別涉及一種超疏松石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維的及其靜電紡絲—碳化制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源和環(huán)境問題日益突顯，因此尋找綠色可持續(xù)能源和開發(fā)與之配備的能量儲存技術(shù)備受關(guān)注。鋰離子電池因其具有綠色、安全、高容量等優(yōu)勢，在生產(chǎn)生活中應(yīng)用十分廣泛。但市場上鋰離子電池的容量及使用壽命仍未達(dá)到消費(fèi)需求。負(fù)極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵部件之一。目前商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料多以石墨為主，但其較低的理論容量(372mAh/g)、較短的循環(huán)壽命遠(yuǎn)不能滿足新一代鋰離子電池的要求。據(jù)此，開發(fā)一種可代替石墨的高性能負(fù)極材料來就顯得尤為重要。

多孔材料具有高孔隙率、高比表面積、高吸附、高表面活性等特性在各學(xué)科領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。具有高比表面積的超多孔碳納米纖維，可容納更多鋰離子，且多孔結(jié)構(gòu)可縮短鋰離子傳輸路徑。因此，超多孔碳納米纖維替換石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料將提高鋰離子電池的儲能性能。

靜電紡絲方法是目前制備一維納米材料的主流方法之一，此方法制備的納米纖維具有高孔隙率、高比表面積、高吸附、纖維直徑分布集中，纖維為連續(xù)狀態(tài)等特點(diǎn)。靜電紡絲方法結(jié)合碳化處理可有效制備碳納米纖維。目前多孔碳主要是由氧化硅、聚苯乙烯微球等作為模板并結(jié)合后續(xù)清洗得到；KOH和NH₃活化法可制備微孔結(jié)構(gòu)碳。目前，氧化鋅用于作為開孔劑，可在碳化過程中與碳反應(yīng)可制備多孔結(jié)構(gòu)碳材料。此外，鐵、鈷、鎳等物質(zhì)可在較低碳化溫度下得到石墨化碳材料。盡管上述方法均不同程度的提高多孔碳材料的多孔特性和電化學(xué)性能，但仍沒有一種可兼顧多孔結(jié)構(gòu)和石墨化孔壁的碳納米纖維制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種具有良好儲能性能的超疏松石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維。

本發(fā)明還提供所述超疏松石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維的靜電紡絲—碳化制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是：

一種石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維的靜電紡絲—碳化制備方法,該方法包括以下步驟:

(1)開孔劑制備：將氧化鋅和鈷的氧化物的混合物，或氧化鋅和鈷的氧化物兩者的固溶體球磨0.5-12h,制備開孔劑復(fù)合物，開孔劑復(fù)合物中鋅和鈷的原子比為1:0.1-5；

(2)紡絲液的制備：將步驟(1)所得的開孔劑復(fù)合物和聚丙烯腈(PAN)混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌后得到分散均勻的紡絲液；其中開孔劑復(fù)合物與PAN的重量比為1:1-20；

(3)納米纖維制備：通過靜電紡絲方法，將步驟(2)所得的紡絲液紡成納米纖維；

(4)鈷/石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維制備：將步驟(3)所獲得的納米纖維，在惰性氣體保護(hù)下，在550-1050℃溫度下碳化，得到鈷/石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維。本發(fā)明得到鈷/石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維高度多孔，不需要高溫(1200℃以上)即可獲得石墨化碳纖維。

作為優(yōu)選，該方法還包括步驟(5)多孔碳納米纖維的純化：將步驟(4)所獲得的鈷/石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維，在3-12M硝酸溶液中，溫度50-200℃和1-3MPa高壓下處理1-5次，再由水清洗至pH為中性，并60-180℃烘干得到純凈的石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維。所述硝酸清洗純化過程在水熱釜中進(jìn)行，并有烘箱提供溫度。

本發(fā)明以氧化鋅和鈷物質(zhì)共同作為開孔劑結(jié)合靜電紡-碳化法制備的多孔碳納米纖維具有結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，孔徑分布均勻等特點(diǎn)，且同時(shí)存在介孔和微孔兩種孔結(jié)構(gòu)。與單一的ZnO相比，氧化鋅類和單質(zhì)鈷類物質(zhì)可在更低碳化溫度下制備石墨化多孔碳材料。制備的超疏松石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳材料可提供更多的鋰離子儲存位點(diǎn)，也可為電解液浸潤到電極表面提供良好的通道，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，加快電解液/電極界面電荷轉(zhuǎn)移，從而提高鋰離子電池倍率容量和循環(huán)壽命。

作為優(yōu)選，靜電紡絲過程中由磁力攪拌器攪拌紡絲液。

作為優(yōu)選，所述步驟d中，碳化溫度為650-850℃。在較低溫度下碳化，得到石墨化結(jié)構(gòu)的多孔碳納米纖維。較低溫度保證了無定型碳的存在，使得產(chǎn)品作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)可提供更高的容量

一種石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維在鋰離子電池方面的應(yīng)用，由所述的方法制得的石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維作為鋰離子電池的碳基負(fù)極材料。

一種鋰離子電池，采用所述的石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維作為碳基負(fù)極材料。

本發(fā)明為一種超疏松石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維靜電紡絲-碳化制備方法，首先通過氧化鋅與鈷的氧化物或兩者固溶體同聚丙烯腈共混并溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制得紡絲液；最后，將紡絲液通過靜電紡絲獲得納米纖維膜，碳化后制得超疏松多孔碳納米纖維膜。該方法制備的超疏松多孔碳納米纖維可用于鋰離子電池的儲能領(lǐng)域，此制備方法具有如下特點(diǎn)：

(1)本發(fā)明制備方法簡便，反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)和控制。

(2)ZnO與Co類氧化物或兩者固溶體共同作為開孔劑與兩者分別作為開孔劑相比，可在較低碳化溫度下得到具有石墨化結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)程度更高的碳纖維。

(3)可通過調(diào)節(jié)氧化鋅與鈷類氧化物或固溶體的比例，從而控制纖維膜中產(chǎn)生孔洞的大小。

(4)所制備的多孔碳纖維，其孔洞在纖維內(nèi)部分布均勻，且用此碳纖維制得的電池具有良好的儲能性能。

附圖說明

圖1是ZnCo₂O₄顆粒的XRD圖像，

圖2是ZnCo₂O₄紡入納米纖維后的XRD分析圖譜，

圖3是實(shí)施例一做出的多孔材料的SEM掃描電鏡圖，

圖4是實(shí)施例二做出的多孔材料的掃描電鏡(SEM)圖，

圖5是實(shí)施例三做出的多孔材料的SEM掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。

實(shí)施例1

用電子天平稱取1.5g硝酸鋅，6g硝酸鈷，1g尿素，溶于蒸餾水中，在110℃條件下反應(yīng)12小時(shí)，過濾并用蒸餾水洗滌，在50℃條件下烘干8小時(shí)，即得到ZnCo₂O₄前驅(qū)體，然后400℃條件下退火，球磨3小時(shí)制得ZnCo₂O₄顆粒。ZnCo₂O₄顆粒的XRD圖像見圖1。

用分析天平準(zhǔn)確稱取ZnCo₂O₄和聚丙烯腈(PAN)粉末(其中ZnCo₂O₄、PAN質(zhì)量比0.5：2，且PAN的摩爾質(zhì)量M＝100000g/mol、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％)置于20ml樣品瓶中，利用移液管準(zhǔn)確移取10ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到50℃，攪拌36小時(shí)，最終制得ZnCo₂O₄/PAN分散均勻的靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維，在850℃的條件下碳化，制得鈷/石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維。

ZnCo₂O₄紡入納米纖維后的XRD分析圖譜見圖2，本實(shí)施例制得的多孔材料的SEM掃描電鏡圖見圖3。

實(shí)施例2

用電子天平稱取1g氧化鋅，1g四氧化三鈷和聚丙烯腈(PAN)粉末(其中三者質(zhì)量比1:1:8，且PAN的摩爾質(zhì)量M＝120000g/mol)置于20ml樣品瓶中，利用移液管準(zhǔn)確移取12ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF，PAN占DMF質(zhì)量的10％)，樣品瓶用生料帶密封，加熱到50℃，攪拌36小時(shí)，最終制得均勻的靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維，在950℃的條件下碳化，制得鈷/石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維。本實(shí)施例制得的多孔材料的SEM掃描電鏡圖見圖4。

實(shí)施例3

用電子天平稱取1g氧化鋅，0.5g氧化鈷和2g聚丙烯腈(PAN)粉末(其中三者質(zhì)量比2:1:4，且PAN的摩爾質(zhì)量M＝140000g/mol)并溶于DMF溶液中(PAN占DMF質(zhì)量的20％)置于20ml樣品瓶中，加熱到50℃，攪拌36小時(shí)，最終制得分散均勻的靜電紡絲液。

采用靜電紡絲裝備制得納米纖維膜，在1050℃的條件下碳化，制得超疏松多孔碳納米纖維。

將制備的鈷/多孔碳纖維在3M硝酸中100℃，1MPa條件下清洗純化，得到純凈的石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維。本實(shí)例制得的多孔材料的SEM掃描電鏡圖見圖5。

通過SEM掃描電鏡可以看出，實(shí)施例1和2均可成功制備出鈷/石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維。此外，較實(shí)施例2，實(shí)施例1中的方案可獲得更加均勻的多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3：經(jīng)硝酸純化，可成功獲得純凈的超疏松石墨化結(jié)構(gòu)多孔碳納米纖維。

本發(fā)明制備方法簡單，可在低碳化溫度下得到石墨化的多孔碳纖維；所制備材料孔徑大小分布集中，分布均勻，形貌可控，且儲能效果優(yōu)良。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。