難石墨化性碳材料的制造方法、鋰離子二次電池用負極材料以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及難石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具備以下工序：對難石墨化性碳材料的原料實施交聯(lián)處理而得到交聯(lián)處理品的工序，對上述交聯(lián)處理品實施不熔化處理而得到不熔化處理品的工序，以及鍛燒上述不熔化處理品而得到難石墨化性碳材料的工序；其中，對上述交聯(lián)處理品或上述不熔化處理品實施機械化學(xué)處理。
【專利說明】難石墨化性碳材料的制造方法、鋰離子二次電池用負極材 料以及鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及難石墨化性碳材料的制造方法、鋰離子二次電池用負極材料以及鋰離 子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于對地球環(huán)境保護問題的全球意識的提高，可以實現(xiàn)削減石化燃料的 使用以及降低〇) 2排出量的混合動力汽車（HEV、PHEV)、電動汽車（EV)受到注目。作為混合 動力汽車、電動汽車的驅(qū)動用電源，單位體積和質(zhì)量的能量密度高，可小型化的鋰離子二次 電池（LIB)的研究開發(fā)活躍。作為鋰離子二次電池的負極材料，一般使用碳材料。除碳以 夕卜，具有高能量密度的31、511、11、￥等金屬或金屬氧化物的鋰鹽、碳與金屬的混合材料等處 于研究階段。
[0003] 碳材料中，石墨系的材料因通常具有高容量而廣泛用于移動用電子設(shè)備等，但作 為車載用電池的負極材料，具有高的輸入輸出特性和循環(huán)特性的難石墨化性碳材料受到注 目。尤其混合動力汽車用電池為了使汽車行駛或獲取可再生能源而需要高的輸入輸出特性 以及可長期間反復(fù)充放電的壽命特性，難石墨化性碳較適合。
[0004] 關(guān)于作為鋰離子二次電池的負極材料的難石墨化性碳材料，報告有將石油系浙青 或煤系浙青作為原料的難石墨化性碳材料（例如，參照專利文獻1?4)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平3-252053號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平6-89721號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開平8-115723號公報
[0010] 專利文獻4 :日本特開平9-153359號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 然而，本發(fā)明的發(fā)明人等對專利文獻1?4所記載的以往的難石墨化性碳材料進 行了研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用這些材料作為鋰離子二次電池用負極材料時，電極密度不充分。
[0012] 目前，鋰離子二次電池進一步向小型化發(fā)展，對其負極材料要求更高的電極密度。
[0013] 本發(fā)明是鑒于以上方面而完成的，其目的在于，得到在作為鋰離子二次電池用負 極材料使用時示出高電極密度的難石墨化性碳材料。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將實施機械化學(xué)處理而得到的難石墨化性碳材料作為鋰離 子二次電池用負極材料使用時示出高電極密度，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明提供以下（1)?（3)。
[0016] (1) 一種難石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具備以下工序：對難石墨化 性碳材料的原料實施交聯(lián)處理而得到交聯(lián)處理品的工序，對上述交聯(lián)處理品實施不熔化處 理而得到不熔化處理品的工序，以及鍛燒上述不熔化處理品而得到難石墨化性碳材料的工 序；其中，對上述交聯(lián)處理品或上述不熔化處理品實施機械化學(xué)處理。
[0017] (2) -種鋰離子二次電池用負極材料，其中，包含通過上述（1)所述的制造方法而 得到的難石墨化性碳材料。
[0018] (3) -種鋰離子二次電池，其中，將通過上述（1)所述的制造方法而得到的難石墨 化性碳材料作為負極材料使用。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到在作為鋰離子二次電池用負極材料使用時示出高電極密度 的難石墨化性碳材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是表示評價用的硬幣型二次電池的截面圖。
[0021] 圖2是表示用于機械化學(xué)處理的裝置的構(gòu)成的示意圖。
[0022] 圖3表示用于機械化學(xué)處理的裝置，（a)是表示作用機構(gòu)的示意圖，（b)是表示裝 置的構(gòu)成的示意圖。

【具體實施方式】
[0023] [難石墨化性碳材料的制造方法]
[0024] 本發(fā)明的難石墨化性碳材料的制造方法（以下，也簡稱為"本發(fā)明的制造方法"） 的特征在于，具備：對難石墨化性碳材料的原料實施交聯(lián)處理而得到交聯(lián)處理品的工序，對 上述交聯(lián)處理品實施不熔化處理而得到不熔化處理品的工序，以及鍛燒上述不熔化處理品 而得到難石墨化性碳材料的工序；其中，對上述交聯(lián)處理品或上述不熔化處理品實施機械 化學(xué)處理。
[0025] 以下，對本發(fā)明的制造方法詳細地進行說明。
[0026] 〔交聯(lián)處理〕
[0027] 首先，對難石墨化性碳材料的原料（以下，也簡稱為"原料"）實施交聯(lián)處理而得到 交聯(lián)處理品。
[0028] 這里，作為本發(fā)明的制造方法中使用的原料，沒有特別的限定，可以使用以往公知 的原料，例如，可以舉出煤系浙青、石油系浙青等浙青；酚醛樹脂、呋喃樹脂等樹脂；浙青和 樹脂的混合物等。其中，從經(jīng)濟性等觀點出發(fā)，優(yōu)選為煤系浙青、石油系浙青等浙青。
[0029] 作為對上述原料實施交聯(lián)處理的方法，例如，可以舉出利用吹氣（Air blowing)反 應(yīng)的方法；利用氧化性氣體（空氣、氧）的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混合酸等水溶 液的濕式法等。其中，優(yōu)選為利用吹氣反應(yīng)的方法。
[0030] 吹氣反應(yīng)是通過加熱上述原料，吹入氧化性氣體（例如，空氣、氧、臭氧、它們的混 合物）而使軟化點上升的反應(yīng)。根據(jù)吹氣反應(yīng)，例如可以得到具有200°c以上的高軟化點的 交聯(lián)處理品（例如，吹氣浙青）。
[0031] 另外，根據(jù)專利文獻4可知，吹氣反應(yīng)是在液態(tài)下的反應(yīng)，與固態(tài)下的交聯(lián)處理相 t匕，幾乎沒有向碳材料中混入氧原子。
[0032] 在吹氣反應(yīng)中，進行以氧化脫水反應(yīng)為主體的反應(yīng)，基于聯(lián)苯型的交聯(lián)鍵進行聚 合。然后，通過其后的不熔化、鍛燒（后述），得到具有該交聯(lián)部分成為支配性的沒有取向性 的三維結(jié)構(gòu)且大量的殘留有吸收鋰的空隙的難石墨化性碳材料。
[0033] 吹氣反應(yīng)的條件沒有特別的限定，若溫度過高，則產(chǎn)生中間相，若低，則反應(yīng)速度 變慢，由上述理由，作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選為280?420°C，更優(yōu)選為320?380°C。此外，作為 氧化性氣體的吹入量，對每l〇〇〇g的浙青，作為壓縮空氣優(yōu)選為0. 5?15L/分鐘，更優(yōu)選為 1. 0?10L/分鐘。反應(yīng)壓力可以是常壓、減壓、加壓中的任一者，沒有特別的限定。
[0034] 作為通過這種交聯(lián)處理而得到的吹氣浙青等交聯(lián)處理品的軟化點，從不熔化處理 的容易度出發(fā)，優(yōu)選為200?400°C，更優(yōu)選為250?350°C。
[0035] 〔粉碎〕
[0036] 優(yōu)選將通過交聯(lián)處理而得到的吹氣浙青等交聯(lián)處理品粉碎，進行粒度調(diào)整。粉碎 的方法沒有特別的限定，可以使用以往公知的方法。此外，作為粉碎后的平均粒徑，例如，優(yōu) 選為1?50 μ m，更優(yōu)選為2?15 μ m。另外，這種粉碎也可以對下述不熔化處理品進行。
[0037] 〔不熔化處理〕
[0038] 接著，對吹氣浙青等交聯(lián)處理品實施不熔化處理，得到不熔化處理品（例如，不熔 化浙青）。不熔化處理是以固態(tài)進行的一種交聯(lián)處理（氧化處理），由此，在交聯(lián)處理品的 結(jié)構(gòu)中混入氧，進一步進行交聯(lián)，從而難以在高溫熔化。
[0039] 作為不熔化處理的方法，沒有特別的限定，例如，可以舉出利用氧化性氣體（空 氣、氧）的干式法；利用硝酸、硫酸、次氯酸、混合酸等水溶液的濕式法等，其中，優(yōu)選利用氧 化性氣體的干式法。
[0040] 作為不熔化處理的處理溫度，需要選擇交聯(lián)處理品的軟化點以下。此外，從進一步 防止熔敷的觀點出發(fā)，以間歇式進行時的升溫速度優(yōu)選為5?KKTC /小時，更優(yōu)選為10? 50°C /小時。
[0041] 不熔化處理中的其它處理條件沒有特別的限定，例如，作為氧化性氣體的吹入量， 對于每1000g的壓縮空氣優(yōu)選為1. 0?20L/分鐘，更優(yōu)選為2. 0?10L/分鐘。反應(yīng)壓力 可以是常壓、減壓、加壓中的任一者，沒有特別的限定。
[0042] 作為通過不熔化處理而得到的不熔化處理品的氧量，從防止鍛燒時的熔敷的理由 出發(fā)，優(yōu)選為3?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?15質(zhì)量％。
[0043] 〔鍛燒〕
[0044] 不熔化處理后，通過將不熔化浙青等不熔化處理品在減壓或氮等惰性氣體氣氛中 鍛燒，得到難石墨化性碳材料。此時，作為升溫速度，優(yōu)選為50?150°C /小時，更優(yōu)選為 80?120°C /小時。此外，到達溫度（鍛燒溫度）優(yōu)選為1000?1300°C，更優(yōu)選為1000? 1200。。。
[0045] 〔機械化學(xué)處理〕
[0046] 本發(fā)明中，對吹氣浙青等交聯(lián)處理品或不熔化浙青等不熔化處理品實施機械化學(xué) 處理。
[0047] 機械化學(xué)處理是指對粒子同時施加壓縮力和剪斷力的處理。這里所涉及的壓縮 力、剪斷力通常大于一般的攪拌，優(yōu)選這些機械應(yīng)力施加在粒子的表面。
[0048] 通過實施機械化學(xué)處理，粒子彼此摩擦，因此在鍛燒后得到的難石墨化性碳材料 為去角帶有圓形的粒子形狀，使用該難石墨化性碳材料制作工作電極（負極）時，其電極密 度變高。
[0049] 另外，電極密度是指在由電極層和集電體構(gòu)成的電極中電極層的固體成分的平均 的填充程度，即電極層內(nèi)的固體成分的平均密度。電極密度例如可以對電極和集電體測定 質(zhì)量和厚度，由所測定的質(zhì)量和厚度的值算出。
[0050] 作為用于機械化學(xué)處理的裝置，只要是可以同時對交聯(lián)處理品和不熔化處理品 施加壓縮力和剪斷力的裝置，則沒有特別的限定，例如，可以使用加壓捏合機、雙輥混煉機 等混煉機、旋轉(zhuǎn)球磨機、雜化系統(tǒng)（Hybridization System,奈良機械制作所制）、微型機械 (Mechano Micros,奈良機械制作所制）、機械烙合系統(tǒng)（Mechanofusion System, H0S0KAWA MICRON公司制）等裝置。
[0051] 這些之中，優(yōu)選為利用轉(zhuǎn)速差而同時附加剪斷力和壓縮力的裝置，例如，圖3(a) 和（b)中示意性表示機構(gòu)的機械熔合系統(tǒng)（H0S0KAWA MICRON公司制）。圖3所示的裝置 具有轉(zhuǎn)鼓11、與轉(zhuǎn)鼓11的轉(zhuǎn)速不同的內(nèi)部構(gòu)件（inner piece) 12、以及交聯(lián)處理品或不烙 化處理品13的循環(huán)機構(gòu)14和排出機構(gòu)15。可以通過一邊對供給于轉(zhuǎn)鼓11與內(nèi)部構(gòu)件12 之間的交聯(lián)處理品或不熔化處理品13附加離心力，一邊同時地反復(fù)附加由內(nèi)部構(gòu)件12與 轉(zhuǎn)鼓11的速度差引起的壓縮力和剪斷力，從而實施機械化學(xué)處理。
[0052] 此外，也可以使用圖2中示意性表示機構(gòu)的雜化系統(tǒng)（奈良機械制作所制）。圖2 所示的裝置具有固定鼓21、高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子22、交聯(lián)處理品或不熔化處理品23的循環(huán)機構(gòu) 24和排出機構(gòu)25、葉片26、定子27以及套管28。可以通過將交聯(lián)處理品或不熔化處理品 23供給于固定鼓21與轉(zhuǎn)子22之間，對交聯(lián)處理品或不熔化處理品23附加因固定鼓21與 轉(zhuǎn)子22的速度差引起的壓縮力和剪斷力，從而實施機械化學(xué)處理。
[0053] 機械化學(xué)處理的條件根據(jù)使用的裝置而不同，因此不能一概而論，但用以下述條 件處理，則進一步成為去角帶有圓形的粒子形狀，電極密度變得更高。
[0054] 例如，使用具備轉(zhuǎn)鼓和內(nèi)部構(gòu)件的裝置（參照圖3)時，轉(zhuǎn)鼓和內(nèi)部構(gòu)件的周速度 差優(yōu)選為5?50m/秒，更優(yōu)選為5?30m/秒。兩者間的距離優(yōu)選為1?50mm，更優(yōu)選為 1?30mm。處理時間優(yōu)選為5?60分鐘，更優(yōu)選為20?60分鐘。
[0055] 此外，使用具備固定鼓和高速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的裝置（參照圖2)時，固定鼓與轉(zhuǎn)子的周 速度差優(yōu)選為10?l〇〇m/秒，更優(yōu)選為50?100m/秒。處理時間優(yōu)選為30秒?5分鐘， 更優(yōu)選為2?5分鐘。
[0056] [難石墨化性碳材料]
[0057] 通過本發(fā)明的制造方法而得到的難石墨化性碳材料（以下也稱為"本發(fā)明的難石 墨化性碳材料"）為如上述那樣的接近球狀的形狀，例如，塊狀、去角不定形狀、球狀或截面 為橢圓形狀，可以很好地用作鋰離子二次電池用負極材料。
[0058] 此外，使用本發(fā)明的難石墨化性碳材料制作工作電極（負極）時，其安全性也優(yōu) 異。即，例如制作如下述圖1所示的二次電池時，將工作電極（負極）壓附于由銅箔構(gòu)成的 集電體或含浸電解質(zhì)溶液的隔離件，此時，通過本發(fā)明的制造方法而得到的難石墨化性碳 材料為去角帶有圓形的粒子形狀，因此通過使用該材料制作工作電極（負極），可減輕對集 電體、隔離件的損害，可以期待防止短路等優(yōu)異的安全性。
[0059] 本發(fā)明的難石墨化性碳材料的平均粒徑?jīng)]有特別的要求，通常為1?lOOym。平 均粒徑是激光衍射式粒度分布計的累積度數(shù)以體積百分率計為50%的粒徑。此外，難石墨 化性碳材料的比表面積會導(dǎo)致初期充放電效率的下降、鋰離子二次電池的安全性下降，因 此優(yōu)選為15m2/g以下，更優(yōu)選為8m2/g以下。比表面積可以通過氮氣吸附BET法測定。
[0060] 本發(fā)明的難石墨化性碳材料中，從放電容量、循環(huán)壽命優(yōu)異的理由出發(fā)，平均晶格 間距（lattice spacing) d·優(yōu)選為 0· 370nm 以上。
[0061] 接著，對作為使用本發(fā)明的難石墨化性碳材料的負極材料而使用的鋰離子二次電 池（以下也稱為"本發(fā)明的鋰離子二次電池"）進行說明。
[0062] [鋰離子二次電池]
[0063] 鋰離子二次電池通常以負極、正極和非水電解質(zhì)為主要的電池構(gòu)成要素，正?負極 分別由鋰離子的載持體構(gòu)成，充放電過程中的鋰離子的出入是在層間進行的。本質(zhì)上是在 充電時鋰離子摻雜于負極中，放電時從負極脫摻雜的電池機構(gòu)。
[0064] 本發(fā)明的鋰離子二次電池除了使用本發(fā)明的難石墨化性碳材料作為負極材料以 外沒有特別的限定，對于其它電池構(gòu)成要素，以一般的鋰離子二次電池的要素為標準。
[0065]〔負極〕
[0066] 從本發(fā)明的難石墨化性碳材料制造負極的方法沒有特別的限定，可以按照通常的 成型方法進行。在制造負極時，可以使用在本發(fā)明的難石墨化性碳材料中加入粘合劑的負 極合劑。作為粘合劑，優(yōu)選使用對電解質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的粘合劑，通常，優(yōu) 選以負極合劑總量中為1?20質(zhì)量％左右的量使用。作為粘合劑的具體例，可以例示聚偏 二氟乙烯、羥甲基纖維素（CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)等。此外，作為活性物質(zhì)，可以添 加除本發(fā)明的難石墨化性碳材料以外的碳材料、石墨材料。進而，作為導(dǎo)電劑，例如，也可以 添加炭黑、碳纖維等。
[0067] 將本發(fā)明的難石墨化性碳材料通過分級等進行粒度調(diào)整，與粘合劑混合，從而制 備負極合劑，將該負極合劑通常在集電體的單面或兩面涂布，從而形成負極合劑層。此時， 可以使用通常的溶劑。作為用于負極的集電體的形狀，沒有特別的限定，例如，可以舉出箔 狀；篩、膨脹合金等網(wǎng)狀。作為集電體，例如，可以舉出銅、不銹鋼、鎳等。
[0068]〔正極〕
[0069] 作為正極的材料（正極活性物質(zhì)），優(yōu)選選擇能夠使充分量的鋰離子摻雜/脫摻雜 的材料。作為這種正極活性物質(zhì)，例如，可以舉出過渡金屬氧化物、過渡金屬硫族化物、釩氧 化物以及它們的含鋰化合物、以通式MXM 〇6S8_y(式中X為0彡X彡4、Y為0彡Y彡1的范 圍的數(shù)值，Μ表示過渡金屬等金屬）表示的Chevrel相化合物、磷酸鐵鋰、活性炭、活性碳纖 維等，它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。例如，也可以在正極中添加碳酸鋰等 碳酸鹽。
[0070] 含鋰過渡金屬氧化物是鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物，也可以是鋰與2種以上的 過渡金屬固溶而得的氧化物。具體而言，含鋰過渡金屬氧化物以(式中P 為0彡P(guān)彡1的范圍的數(shù)值，Μ⑴、Μ⑵由至少一種過渡金屬元素構(gòu)成）或LiM(l)2_qM⑵ q〇4(式中Q為0彡Q彡1的范圍的數(shù)值，M(1)、M(2)由至少一種過渡金屬元素構(gòu)成）表示。 這里，作為以Μ表示的過渡金屬元素，可以舉出Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等， 優(yōu)選為 Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
[0071] 這種含鋰過渡金屬氧化物例如可以通過以Li、過渡金屬的氧化物或鹽類為起始原 料，根據(jù)組成而混合這些起始原料，在氧氣氛下以600?KKKTC的溫度范圍進行鍛燒而得 至IJ。應(yīng)予說明，起始原料不限于氧化物或鹽類，也能夠由氫氧化物等合成。
[0072] 作為使用這種正極材料形成正極的方法，例如，將由正極材料、粘合劑和導(dǎo)電劑構(gòu) 成的正極合劑涂布于集電體的兩面，從而形成正極合劑層。作為粘合劑，可以使用負極中例 示的粘合劑。作為導(dǎo)電劑，例如，可以使用碳材料、石墨、炭黑、VGCF。集電體的形狀沒有特 別的限定，可使用與負極同樣的形狀的集電體。
[0073] 形成上述負極和正極時，可以適當(dāng)使用以往公知的導(dǎo)電劑、粘合劑等各種添加劑。
[0074] 〔電解質(zhì)〕
[0075] 作為電解質(zhì)，可使用作為電解質(zhì)鹽包含LiPF6、LiBF4等鋰鹽的通常的非水電解質(zhì)。
[0076] 非水電解質(zhì)可以是液系的非水電解液，也可以是固體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等高分 子電解質(zhì)。
[0077] 液系的非水電解質(zhì)液的情況下，作為非水溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯、碳酸二甲酯等非質(zhì)子性有機溶劑。
[0078] 高分子電解質(zhì)的情況下，包含以增塑劑（非水電解液）凝膠化的基質(zhì)高分子。作 為該基質(zhì)高分子，可以將聚環(huán)氧乙烷或其交聯(lián)體等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯 酸酯系、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等單獨或混合使用，其 中，從氧化還原穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選為氟系高分子。
[0079] 作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)所含的增塑劑（非水電解液）的電解質(zhì)鹽、非水溶劑，可以 使用上述物質(zhì)。
[0080] 本發(fā)明的鋰離子二次電池可以使用隔離件，但也能夠通過使用凝膠電解質(zhì)，例如 以含有本發(fā)明的難石墨化性碳材料的負極、凝膠電解質(zhì)、正極這樣的順序?qū)盈B，收容于電池 外包裝材料內(nèi)而構(gòu)成。
[0081] 本發(fā)明的鋰離子二次電池的構(gòu)造是任意的，對其形狀、形態(tài)沒有特別的限定，例如 可以是層疊型、纏卷型，可以從圓筒型、方型、硬幣型中任意地選擇。
[0082] 實施例
[0083] 以下，舉出實施例而具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于此。
[0084] <實施例1 >
[0085] 首先，在帶有錨型攪拌裝置的高壓釜中放入1000g的煤系QI Less Pitch(QI : 0. 1?0. 5質(zhì)量％，軟化點：82. 5°C)，在氮氣流下加熱至320°C后，將壓縮空氣一邊以2L/分 鐘流通一邊吹入浙青中，在320°C加熱2小時，從而實施利用吹氣反應(yīng)的交聯(lián)處理。其后，冷 卻至室溫，取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。所得的吹氣浙青的軟化點（單位：°C )和氧量（單 位：質(zhì)量％ )示于下述第1表。
[0086] 接著，將所得的吹氣浙青使用噴霧器粉碎，粒度調(diào)整為平均粒徑10 μ m，對粉 碎的吹氣浙青實施機械化學(xué)處理。機械化學(xué)處理是使用基于圖3說明的機械熔合系統(tǒng) (H0S0KAWA MICRON公司制）而進行，作為處理條件，將轉(zhuǎn)鼓的周速設(shè)為10m/s。
[0087] 接著，將被粉碎且實施了機械化學(xué)處理的吹氣浙青放入旋轉(zhuǎn)式爐，一邊使壓縮空 氣以2L/分鐘流通，一邊使其以20°C /小時的升溫速度升溫，在250°C保持3小時而實施不 熔化處理，從而得到不熔化浙青。所得的不熔化浙青的氧量示于下述第1表。
[0088] 接著，將100g的所得的不熔化浙青放入石墨制的帶蓋容器中，在氮氣流下以 100°C /小時的升溫速度升溫至1KKTC，在1KKTC進行3小時的鍛燒，得到碳粉末。
[0089] <實施例2 >
[0090] 在實施例2中，機械化學(xué)處理的處理對象與實施例1不同。S卩，實施例2中，以與實 施例1同樣的方法制造吹氣浙青，將該吹氣浙青粉碎后，實施不熔化處理，對所得的不熔化 浙青實施機械化學(xué)處理。其后，鍛燒實施了機械化學(xué)處理的不熔化浙青而得到碳粉末。應(yīng) 予說明，除此以外的條件等與實施例1相同。
[0091] <實施例3>
[0092] 實施例3中，吹氣浙青的軟化點和不烙化浙青的氧量與實施例1不同。即，實施例 3中，在附有錨型攪拌裝置的高壓釜中，放入1000g的煤系QI Less Pitch (QI :0.1?0.5質(zhì) 量％，軟化點：82. 5°C )，在氮氣流下加熱至320°C后，將壓縮空氣一邊以2L/分鐘流通一邊 吹入浙青中，在320°C加熱3小時，從而實施利用吹氣反應(yīng)的加工處理。其后，冷卻至室溫， 取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。所得的吹氣浙青的軟化點（單位：°C )和氧量（單位：質(zhì)量％ ) 示于下述第1表。
[0093] 接著，將所得的吹氣浙青使用噴霧器粉碎，粒度調(diào)整為平均粒徑10 μ m，對粉 碎的吹氣浙青實施機械化學(xué)處理。機械化學(xué)處理是使用基于圖3說明的機械熔合系統(tǒng) (H0S0KAWA MICRON公司制）而進行，作為處理條件，將轉(zhuǎn)鼓的周速設(shè)為10m/s。
[0094] 接著，將100g的被粉碎且實施了機械化學(xué)處理的吹氣浙青放入旋轉(zhuǎn)式爐，一邊使 壓縮空氣以2L/分鐘流通，一邊使其以20°C /小時的升溫速度升溫，在250°C保持6小時而 實施不熔化處理，從而得到不熔化浙青。所得的不熔化浙青的氧量示于下述第1表。
[0095] 接著，將100g的所得的不熔化浙青放入石墨制的帶蓋容器中，在氮氣流下以 100°C /小時的升溫速度升溫至1KKTC，在1KKTC進行3小時的鍛燒，得到碳粉末。
[0096] <實施例4>
[0097] 實施例4中，機械化學(xué)處理的處理對象與實施例3不同。即，實施例4與實施例3 同樣地制造吹氣浙青，粉碎該吹氣浙青后，實施不熔化處理，對所得的不熔化浙青實施機械 化學(xué)處理。其后，鍛燒實施了機械化學(xué)處理的不熔化浙青而得到碳粉末。應(yīng)予說明，除此以 外的條件等與實施例3同樣。
[0098] <實施例5 >
[0099] 實施例5中，除了原料浙青使用含有4. 5質(zhì)量％的1次QI的煤系浙青（軟化點： 85°C )以外，與實施例2同樣地進行。所得的吹氣浙青的軟化點（單位：°C )和碳量（單 位：質(zhì)量％ )、以及所得的不熔化浙青的氧量（單位：質(zhì)量％ )示于下述第1表。
[0100] <實施例6>
[0101] 實施例6中，除了對原料浙青使用含有14. 8質(zhì)量％的1次QI的煤系浙青（軟化 點：110°C )以外，與實施例2同樣地進行。所得的吹氣浙青的軟化點（單位：°C )和氧量 (單位：質(zhì)量％ )、以及所得的不熔化浙青的氧量（單位：質(zhì)量％ )示于下述第1表。
[0102] <比較例1>
[0103] 比較例1中，除了不進行機械化學(xué)處理以外，與實施例1同樣地進行而得到碳粉 末。即，比較例1中，粉碎吹氣浙青后，實施不熔化處理，鍛燒所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0104] <比較例2>
[0105] 比較例2中，除了不進行機械化學(xué)處理以外，與實施例3同樣地進行而得到碳粉 末。即，比較例2中，粉碎吹氣浙青后，實施不熔化處理，鍛燒所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0106] <比較例3>
[0107] 比較例3中，除了不進行機械化學(xué)處理以外，與實施例5同樣地進行而得到碳粉 末。即，比較例3中，粉碎吹氣浙青后，實施不熔化處理，鍛燒所得的不熔化浙青而得到碳粉 末。
[0108] <比較例4>
[0109] 比較例4中，除了不進行機械化學(xué)處理以外，將各條件與實施例6同樣地進行而得 到碳粉末。即，比較例4中，粉碎吹氣浙青后，實施不熔化處理，鍛燒所得的不熔化浙青而得 到碳粉末。
[0110] < 評價 >
[0111] 接著，將各個實施例和比較例中得到的碳粉末作為負極材料使用，制作評價用的 硬幣型二次電池（參照圖1)，進行各種評價。
[0112] (負極合劑膏的制備）
[0113] 首先，將所得的碳粉末作為負極材料，制備負極合劑膏。具體而言，在行星式混合 器中，放入碳粉末（95質(zhì)量份）和聚偏二氟乙烯的12% N-甲基吡咯烷酮溶液（以固體成 分計，5質(zhì)量份），以lOOrpm攪拌15分鐘，進而，追加N-甲基吡咯烷酮，以固體成分比成為 60%的方式進行調(diào)整并繼續(xù)攪拌15分鐘，制備負極合劑膏。
[0114] (工作電極（負極）的制作）
[0115] 將制備的負極合劑膏以成為均勻的厚度的方式涂布于銅箔上，進一步放入送風(fēng)干 燥機內(nèi)在l〇〇°C使溶劑揮發(fā)，形成負極合劑層。接著，將負極合劑層利用輥壓機加壓，進一步 沖壓為直徑15. 5_的圓形狀，從而制作具有與由銅箔構(gòu)成的集電體密合的負極合劑層的 工作電極（負極）。另外，進行評價前，在真空中以l〇〇°C進行8小時以上的干燥。
[0116] (電極密度的測定）
[0117] 對于制作的工作電極，夾持于具有一定面積的鏡面板彼此之間，使用手動壓力機 施加20秒鐘的250MPa的壓力后，求出電極密度（單位：g/cm 3)。電極密度是通過測定負極 合劑層的質(zhì)量和厚度，進行計算而求出的。
[0118] (電解液的制備）
[0119] 在將碳酸亞乙酯（33體積％ )和碳酸甲乙酯（67體積％ )混合而得到的混合溶劑 中，溶解LiPF6使得濃度為lmol/dm3,制備非水電解液。
[0120] (評價電池的制作）
[0121] 接著，使用所制作的工作電極（負極），制作圖1所示的評價用的硬幣型二次電池 (也簡稱為"評價電池"）。圖1是表示評價用的硬幣型二次電池的截面圖。
[0122] 首先，將鋰金屬箔壓附于鎳網(wǎng)，沖壓為直徑15. 5mm的圓形狀，從而制作與由鎳網(wǎng) 構(gòu)成的集電體7a密合的由鋰箔構(gòu)成的圓盤狀的對電極4。
[0123] 接著，將含浸了電解質(zhì)溶液的隔離件5夾持于與集電體7b密合的工作電極（負 極）2和與集電體7a密合的對電極4之間而層疊后，將工作電極2收容于外包裝杯1內(nèi)，將 對電極4收容于外包裝罐3內(nèi)，將外包裝杯1和外包裝罐3合在一起，將外包裝杯1和外包 裝罐3的周緣部介由絕緣墊片6斂縫、密閉，從而制作評價電池。
[0124] 在制作的評價電池中，將外包裝杯1和外包裝罐3的周緣部介由絕緣墊片6斂縫， 形成密閉構(gòu)造。在密閉構(gòu)造的內(nèi)部，如圖1所示，以從外包裝罐3的內(nèi)面向外包裝杯1的內(nèi) 面的順序，層疊有集電體7a、對電極4、隔離件5、工作電極（負極）2和集電體7b。
[0125] (充放電試驗）
[0126] 對制作的評價電池在25°C進行以下充放電試驗。應(yīng)予說明，在本試驗中，將鋰離子 摻雜于碳粉末中的過程作為"充電"，將從碳粉末脫摻雜的過程作為"放電"。
[0127] 首先，以0. 9mA的電流值進行恒流充電直至電路電壓達到OmV為止，在電路電壓達 到OmV的時刻轉(zhuǎn)換為恒壓充電，進而持續(xù)充電直至電流值為20 μ A為止。從其間的通電量 求出充電容量（單位：mAh/g)(第1次充電容量）。其后，停止120分鐘。接著，以0.9mA的 電流值進行恒流放電直至電路電壓達到1. 5V為止，從其間的通電量求出放電容量（單位： mAh/g)(第1次放電容量）。以此為第1循環(huán)。
[0128] (初期效率、初期損失容量、體積容量）
[0129] 由上述充放電試驗的結(jié)果，基于下述式（I)求出初期損失容量（單位：mAh/g)，基 于下述式（II)求出初期效率（單位：％ )。進而，基于對于制作的工作電極所求的電極密 度，由下述式（ΠΙ)求出體積容量（單位：mAh/cm3)。
[0130] 初期損失容量=第1次充電容量-第1次放電容量…（I)
[0131] 初期效率=(第1次放電容量/第1次充電容量）X 100··· (II)
[0132] 體積容量=電極密度X第1次放電容量…（III)
[0133] [表 1] 靡

【權(quán)利要求】
1. 一種難石墨化性碳材料的制造方法，其特征在于，具備以下工序： 對難石墨化性碳材料的原料實施交聯(lián)處理而得到交聯(lián)處理品的工序， 對所述交聯(lián)處理品實施不熔化處理而得到不熔化處理品的工序、以及 鍛燒所述不熔化處理品而得到難石墨化性碳材料的工序， 其中，對所述交聯(lián)處理品或所述不熔化處理品實施機械化學(xué)處理。
2. -種鋰離子二次電池用負極材料，其中，包含通過權(quán)利要求1所述的制造方法而得 到的難石墨化性碳材料。
3. -種鋰離子二次電池，其中，將通過權(quán)利要求1所述的制造方法而得到的難石墨化 性碳材料作為負極材料使用。
【文檔編號】H01M4/587GK104093664SQ201280061318
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月16日
【發(fā)明者】芳賀隆太, 井尻真樹子, 鹽出哲夫, 長山勝博 申請人:杰富意化學(xué)株式會社