含有草酸鋰的鋰蓄電池電極的制作方法
【專利摘要】用于鋰蓄電池的陰極含有鋰-錳陰極材料和0.5至20重量％的草酸鋰。含有該電極的蓄電池傾向于顯示高的循環(huán)容量。
【專利說明】含有草酸鋰的鋰蓄電池電極
[0001]鋰蓄電池形成了蓄電池市場的一個快速增長的部分。在包括混合動力車和插電式混合動力車的許多用途中，它們引起了巨大的關(guān)注。這些蓄電池經(jīng)常用鋰-過渡金屬氧化物或鋰-過渡金屬磷酸鹽陰極和石墨電極制造。
[0002]鋰錳氧化物或鋰錳磷酸鹽陰極材料有潛力能夠提供相對于鋰的高電壓(超過4.1伏特)。這些高電壓原則上允許獲得高的比能量，這是非常適宜的，特別是在重量是主要關(guān)注的電動和混合動力車用途中。
[0003]用途如電動和混合動力車要求蓄電池以高充電/放電速率運行,其中，能量以高速率供應(yīng)至或放出自蓄電池。蓄電池充電/放電速率有時表示為“C-速率”，其中IC的充電或放電速率指的是，在這樣的速率下的充電或放電速率，該速率將導(dǎo)致在一小時內(nèi)完全充入或放出蓄電池的名義容量。越高的“C-速率”表示越快的充電/放電；因為2C的C-速率表示為IC速率的充電或放電速率兩倍的充電或放電速率，且1/2C的C-速率表示為IC速率的充電或放電速率一半的充電或放電速率。
[0004]大多數(shù)家用電器以C/20至C/2的C-速率運行。在較低C-速率運行通常要求較低且蓄電池性能通常在越低C-速率下越佳。另一方面，電動和混合動力車蓄電池通常要求以IC以上的速率放電，至少在加速和爬坡期間周期性的如此，并且要求至少以類似高的速率的速率周期性地充電。以高C-速率運行導(dǎo)致至少四個問題。第一，蓄電池能夠供應(yīng)的實際容量在高C-速率時比在較低的C-速率時低。第二個問題是當(dāng)以高C-速率被操作時，蓄電池壽命非常明顯地受損。當(dāng)蓄電池經(jīng)受高C-速率的充電/放電循環(huán)時，蓄電池的容量明顯減少。第三個問題是蓄電池對溫度敏感，并且在即使稍微提高的溫度如高達50°C操作時，也非常迅速地損失容量。第四個問題是當(dāng)以大于4.2V的充電電壓操作時，蓄電池顯示出不可接受地短的壽命。高達4.5V以上的較高的充電電壓有時是想要的，因為可以獲得的相應(yīng)高的比能量。
[0005]在具有鋰錳氧化物或鋰錳磷酸鹽電極的蓄電池中的壽命問題部分可歸因于錳從電極向電解質(zhì)中的溶解。溶解的錳可能在電池循環(huán)期間沉積到陽極上。
[0006]錳溶解又至少部分與作為在大多數(shù)鋰蓄電池中選擇的電解質(zhì)鹽的LiPF6的分解有關(guān)。LiPF6可以分解形成可以與水或醇反應(yīng)生成氟化氫(HF)的PF5。HF可以將錳溶解到電解質(zhì)溶液中，并且也可能通過降解陰極保護材料如鈍化層從而將更多的錳暴露在電解質(zhì)溶液中，對錳的溶解產(chǎn)生貢獻。
[0007]因此，許多對于提高蓄電池壽命和性能的嘗試已經(jīng)專注于消除HF，要么通過防止HF形成，要么通過當(dāng)HF形成時將其清除。
[0008]由于水和醇可以對HF的形成有貢獻，一個途徑是仔細地從電解質(zhì)溶液中消除這些物質(zhì)，典型地，通過小心地干燥電解質(zhì)溶液和/或它的組分來消除。然而，除去這些物質(zhì)到所需的非常低的程度是非常困難的，并且這樣做增加費用。此外，此途徑還沒有令人滿意地解決錳溶解的問題。
[0009]另一個途徑是用另一種更穩(wěn)定的鋰鹽如LiBF4、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4或LiPF4C2O4替換LiPF6。含有這些鹽的電解質(zhì)受到各種缺點的影響，包括在一些情況下電導(dǎo)率更低，和在另一些情況下低溫性能差。作為結(jié)果，這些備選的鹽通常是LiPF6的不適當(dāng)替代品O
[0010]再另一個途徑是在電解質(zhì)溶液中包含一些添加劑，其穩(wěn)定電解質(zhì)鹽或PF5，和/或清除HF。小量的LiF可以抑制LiPF6分解。各種弱路易斯堿可以通過對其形成弱配合物來穩(wěn)定PF5;在這些路易斯堿中，有各種氟化磷酸酯如三(2，2，2_三氟乙基)亞磷酸酯，各種酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，氟化氨基甲酸鹽，六甲基磷酰胺、各種含有S1-H鍵的化合物和各種S1-N化合物。如這些的添加劑例如在S.S.Zhang, Journal of PowerSourcesl62 (2006) 1379-1394、JP2011-044245、JP2001-167792 和 JP2010-086681 中描述。這些添加劑增加了成本和電解質(zhì)配方的復(fù)雜性，并且常常不足夠有效。
[0011]已知草酸鋰(Li2C2O4)與兩摩爾PF5反應(yīng)產(chǎn)生LiPF4C2O4和LiPF6,并且因此潛在對于用作穩(wěn)定劑來說是候選者。然而，草酸鋰在碳酸酯化合物中僅僅很差地可溶，所述碳酸酯化合物壓倒性地是對于鋰蓄電池電解質(zhì)溶液選擇的溶劑。這限制了草酸鋰作為向蓄電池電解質(zhì)溶液中的添加劑的有效性。
[0012]適宜的是，提供一種具有含有鋰錳化合物的陰極的鋰蓄電池，所述蓄電池在經(jīng)歷多次充電/放電循環(huán)之后，特別是在IC以上的C-速率的循環(huán)之后，保持它的容量的一大部分。這種蓄電池優(yōu)選具有寬的溫度操作窗口，并且優(yōu)選當(dāng)在4.5V那么高或更高的充電電壓下操作時保持它的容量。
[0013]一方面，本發(fā)明是一種用于鋰蓄電池的陰極，所述陰極包含通過粘合劑粘合在一起的至少一種鋰-錳陰極材料的粒子，并且所述陰極還含有相對于100重量份的鋰-錳陰極材料的所述粒子為0.5至20重量份的草酸鋰。
[0014]本發(fā)明也是一種用于制備用于鋰蓄電池的陰極的方法，所述方法包括以下步驟:(A)形成一種漿液，所述漿液含有(I)至少一種鋰-錳陰極材料的粒子、(2)相對于100重量份的鋰-錳陰極材料的所述粒子為0.5至20重量份的草酸鋰、(3)至少一種粘合劑和
(4)至少一種稀釋劑，和(B)將所述漿液干燥以除去所述稀釋劑并形成陰極，在所述陰極中所述鋰-錳粒子通過所述粘合劑粘合在一起，且所述陰極含有所述草酸鋰。
[0015]本發(fā)明也是一種鋰蓄電池，所述鋰蓄電池包含本發(fā)明的陰極、陽極、安置在所述陽極和陰極之間的隔離體、以及與所述陽極和陰極接觸的電解質(zhì)溶液。
[0016]非常令人驚訝地，將草酸鋰包含到陰極中導(dǎo)致了在鋰蓄電池的性能上非常顯著的提高。這些提高超過了當(dāng)將草酸鋰作為添加劑包含在電解質(zhì)溶液中，特別是當(dāng)溶劑是現(xiàn)在在工業(yè)中有利的按其原樣的碳酸酯的混合物時，所觀察到的提高。初始比充電和放電容量可以比在陰極中不存在草酸鋰的類似蓄電池的初始比充電和放電容量大5% -20%以上。與在陰極中不存在草酸鋰的類似蓄電池相比，對本發(fā)明的蓄電池來說，比容量的損耗也明顯較慢。相反，在電解質(zhì)溶液中的草酸鋰，至少在工業(yè)中有利的一般的碳酸酯溶劑系電解質(zhì)溶液中，提供很少的益處。在高C速率和在稍高的溫度下，這些優(yōu)點甚至更加明顯。
[0017]鋰-錳陰極材料是含有鋰和錳的化合物或化合物混合物，且所述化合物或化合物混合物可逆地在蓄電池放電循環(huán)期間將鋰離子插層(插入)并在蓄電池充電循環(huán)期間將鋰離子釋放(抽出或脫插層)到蓄電池電解質(zhì)溶液中。這些鋰-錳陰極材料的實例包括，例如，鋰-錳氧化物、鋰-錳磷酸鹽、鋰-錳硅酸鹽、鋰-錳硫酸鹽、鋰-錳硼酸鹽、鋰-錳釩酸鹽等。在任何前述情況中，鋰-錳陰極材料均可以含有其他金屬，如Fe、Co、N1、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、T1、Zr、La、Ce、Y或它們的任何兩種以上的混合物。這些其他金屬如果存在，典型地以1: 9至9: I的與錳的摩爾比存在。
[0018]一些合適的鋰-錳陰極材料包括含錳的橄欖石陰極材料。這些包括具有經(jīng)驗式LiaMnxM(1_x) (PO4)b 的橄欖石鋰-錳磷酸鹽，其中 X 為 0.1 至 1.0，M 是 Fe、Co、N1、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、T1、Zr、La、Ce、Y或它們的任何兩種以上的混合物，a為0.8至1.3，優(yōu)選為0.8至1.1且b為0.9至1.3。M優(yōu)選為Fe、Co、Ni或它們的任何兩種以上的混合物。X優(yōu)選為0.25至1，更優(yōu)選為0.25至0.9，且再更優(yōu)選為0.5至0.9。尤其優(yōu)選的此類型陰極材料包括橄欖石LiaMna25_α9Ρθ(α75_αD (PO4)b,此處a和b定義如前。
[0019]其他合適的鋰-錳陰極材料包括含錳的尖晶石材料。這些包括具有經(jīng)驗式LiaMnzM(2_z)04的鋰-錳氧化物，其中z為0.25至2.0，且M和a是如前的。M優(yōu)選為Fe、Co、Ni或它們的任何兩種以上的混合物，且最優(yōu)選為Ni。Z優(yōu)選為0.5至1.75，更優(yōu)選為1.25至1.75。尤其優(yōu)選的此類型鋰-錳陰極材料包括LiaMna+75)Ni(1_Q.25)04。
[0020]其他合適的鋰-錳陰極材料包括層狀錳陰極材料。這些包括具有經(jīng)驗式LiaMnqM(2_a_q)02的鋰-錳氧化物，其中q為0.4至0.8，且M和a是如前的。M優(yōu)選為Fe、Co、Ni或它們的任何兩種以上的混合物，且最優(yōu)選為Ni。尤其優(yōu)選的此類型陰極材料具有經(jīng)驗式 LiaMn(a4_α6)Ni(?.Q1-Q.3)Co(aQ1-Q.2)02，其中 a 為 1.15 至 1.25。
[0021]鋰-錳陰極材料是粒子形式的。較小的粒度通常是優(yōu)選的，因為這增加了可用表面積并提高性能。鋰-錳陰極材料的粒子可以具有2nm至20 μ m的最長尺度。對于含錳的橄欖石陰極材料，優(yōu)選的粒度為在最長尺度上為5nm至500nm，且更優(yōu)選的粒度為在最長尺度上為5nm至200nm。在這種情況下,尤其優(yōu)選的粒度為5至lOOnm。含猛的尖晶石陰極材料和層狀含錳陰極材料可以具有在它們的最長尺度上為2至10 μ m的粒度。
[0022]鋰-錳陰極材料粒子可以是除所述鋰-錳陰極材料外還含有含碳材料的復(fù)合材料粒子。一種復(fù)合材料粒子是橄欖石LiaMnxM(1_x) (PO4) JC復(fù)合材料，其中x、M、a和b是定義如前，且C(碳)含量為0.5至20重量％。這種復(fù)合材料例如在W02009/127901和W02009/144600中描述。這些復(fù)合材料便利地通過將用于LiaMnxM(1_x) (PO4)b陰極材料的前體與碳研磨，并隨后若需要將所得的研磨混合物煅燒而制得，所述碳的形式為例如具有至少80m2/g表面積的導(dǎo)電炭黑、具有至少200m2/g比表面積的活性炭，或具有至少9.5m2/g表面積的石墨。此方法更詳細地在W02009/144600中描述。
[0023]另一種有用類型的鋰-錳陰極材料是具有鋰錳陰極材料、碳層和插入該鋰-錳陰極材料和碳層之間的氧化錳界面層的復(fù)合材料粒子。其中鋰-錳陰極材料為橄欖石LiaMnxM(1_x) (PO4)b的此類型材料在例如W02009/010895中描述。
[0024]任何這種復(fù)合材料粒子優(yōu)選含有至少80 %，更優(yōu)選至少90重量％的鋰-錳陰極材料。
[0025]可以使用前述類型的鋰-錳陰極材料粒子中任何兩種以上的混合物。
[0026]為 形成陰極，形成陰極材料的粒子與草酸鋰粒子的混合物。可以以任何便利的方式形成該混合物。如果想要的話，可以分別形成陰極材料的粒子和草酸鋰粒子并共混。如果想要的話，可以將陰極材料與草酸鋰一起研磨以形成粒子混合物。在一些情況下，也可能是可以的是將草酸鋰與前體的混合物形成到陰極中，并隨后允許前體在草酸鋰的存在下反應(yīng)以形成粒子混合物。也可以的是形成同時含有草酸鋰和陰極材料的復(fù)合材料粒子。[0027]每100重量份陰極材料存在0.5至20重量份的草酸鋰。對于每100重量份陰極材料，優(yōu)選的量為I至10份，且更優(yōu)選的量為3至10份。
[0028]粘合劑是在蓄電池電解質(zhì)溶液的存在下并且在蓄電池的運行條件下能夠?qū)㈥帢O材料粒子保持在一起的材料。粘合劑通常是不導(dǎo)電的或最多微弱導(dǎo)電。典型的粘合包括熱塑性的和/或可溶于有機溶劑的有機聚合物。在有用的聚合物粘合劑中，有聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯橡膠、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯或甲酯)、聚乙烯、羧甲基纖維素、硝化纖維素、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯腈共聚物等。粘合劑適當(dāng)?shù)卣缄帢O的I至25重量％，優(yōu)選I至10重量％。
[0029]陰極也可以含有附加的成分，如例如，導(dǎo)電粒子和/或纖維，如各種導(dǎo)電含碳材料，如碳粒子、碳納米管、碳納米線等。
[0030]可以由前述成分以任何便利的方式組裝陰極。構(gòu)造鋰離子蓄電池電極的合適方法包括例如在美國專利號7，169，511中描述的那些。
[0031 ] 稀釋劑是其他材料可分散在其中的液體。稀釋劑典型地是用于粘合劑的溶劑。在許多情況下，可以將粘合劑溶液簡單地與草酸鋰和陰極材料粒子混合，成型為合適的形狀并隨后被施以足以除去溶劑或液體連續(xù)相的條件(通常包括升高的溫度)。
[0032]可以將粘合劑/粒子混合物流延到支持體(其可以起到集流體的作用)上或支持體周圍，或流延入模型或模具中。用于陰極的合適的集流體包括由鋁、鈦、鉭、這些中兩種以上的合金等制成的集流體。
[0033]可以粘合劑/粒子混合物注入到各種機械增強結(jié)構(gòu)體如絲網(wǎng)、纖維等之中或注入其上，以對電極提供更大的機械強度。當(dāng)除去溶劑或載體流體時，陰極材料粒子變得通過粘合劑粘合在一起以形成含有草酸鋰的固體陰極。草酸鋰可以以粒子形式分布在陰極之中，和/或可以與陰極材料形成復(fù)合材料粒子。電極通常是非常多孔的。
[0034]如果想要或有益，可以對陰極或?qū)ζ浣M分陰極材料粒子涂敷保護或鈍化涂層。
[0035]本發(fā)明的陰極可用于鋰蓄電池。鋰蓄電池可以具有任何可用的構(gòu)造。典型的蓄電池構(gòu)造包括陽極和陰極，和插入陽極和陰極之間的隔離體以及電解質(zhì)溶液，使得離子可以遷移通過在陽極和陰極之間的電解質(zhì)溶液。組裝體通常包裝入外殼中。對蓄電池的形狀沒有限制。蓄電池可以是含有螺旋卷曲的板電極和隔離體的圓柱型。蓄電池可以是具有包括粒料電極和隔離體的組合的內(nèi)部外翻結(jié)構(gòu)的圓柱型。蓄電池可以是含有已重疊的電極和隔離體的板型。
[0036]陽極含有能夠可逆地在蓄電池充電循環(huán)期間將鋰離子插層并在蓄電池放電循環(huán)期間將鋰離子釋放到蓄電池電解質(zhì)溶液中(隨之產(chǎn)生電子)的陽極材料。合適的陽極材料包括，例如，含碳材料如天然或人工石墨，碳化浙青、碳纖維、多孔玻璃狀碳、石墨化中間相微球、爐黑、乙炔黑和各種其他石墨化材料。其他材料如鋰、硅、鍺和鑰氧化物是可用的陽極材料。陽極可以含有這些陽極材料中的兩種以上。陽極材料典型地為被粘合劑保持在一起的粒子形式。陽極典型地在可以形成到起集流體功能的支持體上或在其周圍形成。合適的用于陽極的集流體由金屬或金屬合金如銅、銅合金、鎳、鎳合金、不銹鋼等制成。
[0037]在鋰蓄電池中，隔離體插入陽極和陰極之間，以防止陽極和陰極相互接觸并短路。隔離體便利地由不導(dǎo)電材料構(gòu)成。它在運行條件下應(yīng)當(dāng)不與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液的任何組分反應(yīng)或不可溶于電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液的任何組分中。聚合物隔離體通常是合適的。用于形成隔離體的合適的聚合物的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚諷等。
[0038]電解質(zhì)溶液必須能夠滲透通過隔離體。出于這一原因，隔離體通常是多孔的，為多孔板、無紡或織造織物等形式。隔離體的孔隙率通常為20%以上，高達90%那么高。優(yōu)選的孔隙率為30至75%?？自谒鼈兊淖铋L尺度上通常不大于0.5微米，且優(yōu)選高達0.05微米。隔離體典型為至少一微米厚，并且可以高達50微米厚。優(yōu)選的厚度為5至30微米。
[0039]蓄電池含有與陽極和陰極兩者接觸的電解質(zhì)。蓄電池電解質(zhì)溶液的基礎(chǔ)組分是鋰鹽和用于鋰鹽的非水溶劑。
[0040]鋰鹽可以任何適合于蓄電池用途的鋰鹽，包括無機鋰鹽如LiAsF6、LiPF6, LiBF4,LiClO4' LiBrO4 和 LiIO4 以及有機鋰鹽如 LiB (C2O4) 2、LiBF2C2O4' LiB (C6H5) 4、LiCH3SO3'LiN(SO2C2F5)2 和 LiCF3SO30 LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3 和 LiN(SO2CF3)2 是優(yōu)選的類型。當(dāng)LiPFJt為唯一的鋰鹽或以最大摩爾量存在的鋰鹽存在時，特別看到本發(fā)明的益處。
[0041]鋰鹽適當(dāng)?shù)匾灾辽?.5摩爾/升電解質(zhì)溶液，優(yōu)選為至少0.75摩爾/升，高達3摩爾/升且更優(yōu)選高達1.5摩爾/升的濃度存在。
[0042]非水溶劑可以包括例如一種或多種直鏈烷基碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯、直鏈酯、環(huán)醚、烷基醚、腈、砜、環(huán)丁砜類、硅氧烷和磺內(nèi)酯?？梢允褂们笆鲱愋椭腥魏蝺煞N以上的混合物。環(huán)狀酯、直鏈烷基碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯是非水溶劑的優(yōu)選類型。本發(fā)明的一個優(yōu)點是甚至當(dāng)溶劑含有至少80重量％ ,至少90重量％或甚至至少95重量％的環(huán)狀和/或直鏈碳酸酯溶劑時，也獲得良好的性能。
[0043]合適的直鏈烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。合適的環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二酯等。合適的環(huán)狀酯包括例如Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯。環(huán)醚包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等。烷基醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。腈包括單腈如乙腈和丙腈，二腈如戊二腈，和它們的衍生物。砜包括對稱性砜如二甲基砜、二乙基砜等，不對稱性砜如乙基甲基砜、丙基甲基砜等，和它們的衍生物。環(huán)丁砜類包括四亞甲基環(huán)丁砜等。
[0044]—些優(yōu)選的溶劑混合物包括環(huán)狀碳酸酯與一種以上直鏈烷基碳酸酯以15: 85至40: 60的重量比的混合物；重量比為20: 80至60: 40的環(huán)狀碳酸酯/環(huán)狀酯混合物；重量比為20-48: 50-78: 2_20的環(huán)狀碳酸酯/環(huán)狀酯/直鏈烷基碳酸酯混合物；重量比為70: 30至98: 2的環(huán)狀酯/直鏈烷基碳酸酯混合物。
[0045]特別感興趣的溶劑混合物是重量比為15: 85至40: 60的碳酸乙二酯和碳酸丙烯酯的混合物；重量比為15: 85至40: 60的碳酸乙二酯與碳酸二甲酯和/或碳酸乙基甲酯的混合物；重量比為20-48: 50-78: 2_20的碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯和/或碳酸乙墓甲酯的混合物，和重量比為15: 85至40: 60的碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯和/或碳酸乙基甲酯的混合物。
[0046]在蓄電池電解質(zhì)溶液中可以存在其他添加劑。這些可以包括，例如，促進在石墨電極的表面處固體電解質(zhì)界面形成的添加劑；各種陰極保護劑；鋰鹽穩(wěn)定劑；鋰沉積改善劑；離子溶劑化增強劑；腐蝕抑制劑；潤濕劑；阻燃劑；和降粘度劑。許多這些類型的添加劑由Zhang在“用于鋰離子電池的電解質(zhì)添加劑的回顧(A review on electrolyte additivesfor lithium-1on batteries)，，，J.Power Sourcesl62 (2006) 1379-1394 中描述。
[0047]促進固體電解質(zhì)界面(SEI)形成的試劑包括各種可聚合烯鍵式不飽和化合物、各種硫化合物以及其他物質(zhì)。合適的陰極保護劑包括材料如N，N-二乙基氨基三甲基硅烷和LiB(C2O4)215鋰鹽穩(wěn)定劑包括LiF、三(2，2，2_三氟乙基)亞磷酸酯、各種酰胺、1-甲基-2-卩比咯燒酮(pyrrolidinone)、氟化氨基甲酸酯、雙(三甲基甲娃燒基)脲、六甲基磷酰胺、各種含有S1-H鍵的化合物和各種S1-N化合物如六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、四(乙烯基)_四甲基-四氮雜四硅氧烷(silocane)、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氨基鋰(lithium hexamethyldisilazane)、七甲基二娃氮燒和四甲基二娃氮燒。鋰沉積改善劑的實例包括二氧化硫、聚硫醚、二氧化碳、表面活性劑如四烷基氯化銨、全氟辛磺酸鹽的鋰鹽和四乙基銨鹽、各種全氟聚醚等。冠醚可以是合適的離子溶劑化增強劑，正如各種硼酸鹽、硼和硼雜環(huán)戊二烯(borole)化合物。LiB (C2O4) 2和LiF2C2O4是鋁腐蝕抑制劑的實例。環(huán)己烷、磷酸三烷基酯和某些羧酸酯可用作潤濕劑和降粘度劑。一些物質(zhì)如LiB(C2O4)2可以在電解質(zhì)溶液中履行多種功能。
[0048]各種其他添加劑可以一起占蓄電池電解質(zhì)溶液的總重量的高達20%，優(yōu)選高達10%。所得的蓄電池電解質(zhì)溶液的水含量應(yīng)當(dāng)盡可能低。50ppm以下的水含量是想要的，且更優(yōu)選的水含量為30ppm以下。
[0049]蓄電池優(yōu)選為二次(可再充電的)鋰蓄電池。在這樣的蓄電池中，放電反應(yīng)包括:鋰離子從陽極向電解質(zhì)溶液中的溶解或脫鋰化，和同時鋰離子向陰極的結(jié)合。相反，充電反應(yīng)包括:鋰離子從電解質(zhì)溶液向陽極中的結(jié)合；同時，陰極材料中的鋰離子向電解質(zhì)溶液中溶解。
[0050]本發(fā)明的蓄電池可以用于工業(yè)應(yīng)用如電動車、混合動力電動車、插電式混合動力電動車、航空航天、電動自行車等。本發(fā)明的蓄電池也可用于操作大量的電氣和電子裝置，如計算機、照相機、攝影機、手機、PDA、MP3和其他音樂播放機、電視機、玩具、視頻游戲機、家用電器、電動工具、醫(yī)療裝置如起搏器和除顫器，等等。
[0051]含有按照本發(fā)明的陰極的鋰蓄電池經(jīng)常顯示令人驚訝地高的初始比容量和出色的在充電/放電循環(huán)后的容量保持率。初始比充電和放電容量可以比在陰極中不存在草酸鋰的類似蓄電池的初始比充電和放電容量大5% -20%以上。尤其，當(dāng)在至少1C、如IC至5C的C速率下循環(huán)時和當(dāng)在升高的溫度如40至50°C循環(huán)時，該蓄電池顯示令人驚訝地高的比容量保持率。
[0052]可以通過以下方式來評價循環(huán)穩(wěn)定性:使蓄電池以給定的C速率通過固定次數(shù)的充電/放電循環(huán)運行，并且在評價的開始時和結(jié)束時測量蓄電池的容量?？捎玫挠糜谠谘h(huán)期間測量比容量和容量保持率的測試方案包括:實施例1中所述的高電壓循環(huán)測試、全范圍循環(huán)測試和50°C循環(huán)測試。在每個這些測試中，容量都傾向于隨著蓄電池繼續(xù)充電和放電而下降。在實施例1中所述的高電壓循環(huán)測試中50次IC充電/放電循環(huán)之后，和在實施例1中所述的50°C循環(huán)測試中150次充電/放電循環(huán)之后，本發(fā)明的蓄電池通常保持它們初始比容量的85%以上。
[0053]以下實施例意在舉例說明本發(fā)明，但不意在限制其范圍。除非另外表明，所有份和百分?jǐn)?shù)都是按重量計的。[0054]實施例1和比較樣品A和B
[0055]將MnC03、LiH2PO4(2.5 %過量)、FeC2O4.2H20和純炭黑粉末一起球磨數(shù)小時，
并將所得的磨成的混合物在530°C在氬氣下煅燒三小時，以制備含有8重量％碳的LiMn0 76Fe0 24P04/C復(fù)合材料粒子。
[0056]為制備比較陰極A,將4.65g這些粒子與0.1g氣相生長的碳纖維和5g在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5重量％聚偏二氟乙烯溶液混合，當(dāng)需要時，與附加的NMP混合以提供可加工的漿液粘度。將漿液涂布到涂布有碳的鋁箔上，并且在真空下除去大部分溶劑。隨后將電極在80°C干燥過夜，在142MPa壓制，并再次在150°C在真空下干燥。
[0057]以相同的方式制備電極實施例1，不同之處在于在形成電極之前將0.2g的草酸鋰與LiMna 76Fea24P04/C復(fù)合材料粒子研磨。所得的電極含有約3.8重量％草酸鋰。
[0058]CR2032紐扣電池(比較電池A和B和電池實施例1)使用比較陰極A (比較電池A和B)和陰極實施例1(電池實施例1)組裝。在各個情況中的陽極是片狀石墨電極。在電池實施例1中和比較電池A中的電解質(zhì)是LiPF6在含有2%碳酸亞乙烯酯的按重量計1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的混合物中的IM溶液。在比較電池B中的電解質(zhì)還含有I重量％草酸鋰。在各個情況中的隔離體是可商購的21.5μπι厚多孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層材料(Celgard C480,來自Celgard LLC, Charlotte, NC, US)。在以下測試方案的每一個中，比較電池A和電池實施例1的每一個都以一式三份測試。
[0059]根據(jù)以下方案，對比較電池A和B和電池實施例1在室溫(25±5°C )進行高電壓循環(huán)測試:
[0060](I)SEI形成(2個循環(huán)):在恒電流(CC)下以C/10的C-速率充電至4.85V ;隨后在恒電壓(CV)下至C/100 ;在CC下以C/10放電至3.0V ;隨后
[0061](2)循環(huán):在CC下以IC充電至4.85V，隨后在CV下至C/100 ;在0:下以IC放電至3V，重復(fù)50個循環(huán)。
[0062]對比較電池A和B和電池實施例1的每一個在第一和第50個循環(huán)測量比充電容量和比放電容量。結(jié)果示于表I中:
[0063]表1-高電壓循環(huán)
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰蓄電池的陰極，所述陰極包含通過粘合劑粘合在一起的至少一種鋰-錳陰極材料的粒子，并且所述陰極還含有相對于100重量份的鋰-錳陰極材料的所述粒子為0.5至20重量份的草酸鋰。
2.權(quán)利要求1所述的陰極，所述陰極含有相對于100重量份的鋰-錳陰極材料的所述粒子為3至10重量份的草酸鋰。
3.權(quán)利要求1或2所述的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料是含錳的橄欖石。
4.任一在前權(quán)利要求中所述的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料是下列各項中的一項或多項:鋰-錳氧化物、鋰-錳磷酸鹽、鋰-錳硅酸鹽、鋰-錳硫酸鹽、鋰-錳硼酸鹽和鋰-錳釩酸鹽，其任一項可以還含有 Fe、Co、N1、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、T1、Zr、La、Ce、Y或它們的任何兩種以上的混合物。
5.權(quán)利要求4所述的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料是具有經(jīng)驗式LiaMnxM(1_x)(PO4)b的橄欖石鋰-錳磷酸鹽，其中X為0.1至1.0，M是Fe、Co、N1、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、T1、Zr、La、Ce、Y或它們的任何兩種以上的混合物，a為0.8至1.1且b為0.9至1.1。
6.權(quán)利要求5所述的陰極，其中，M是Fe、Co、Ni或它們的任何兩種以上的混合物，且x為 0.3 至 1.0。
7.權(quán)利要求6所述的陰極，其中，所述陰極材料具有經(jīng)驗式LiaMna25_0.9Fe(0.75_α1} (PO4)b，其中a為0.8至1.1且b為0.9至1.1。
8.權(quán)利要求3所述 的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料是含錳的尖晶石。
9.權(quán)利要求3所述的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料是具有經(jīng)驗式LiaMnzM(2_z)04的鋰-錳氧化物，其中 z 為 0.25 至 2.0，M 是 Fe、Co、N1、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、T1、Zr、La、Ce、Y或它們的任何兩種以上的混合物，且a為0.8至1.1。
10.權(quán)利要求3所述的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料具有經(jīng)驗式Li^nh.mNiauO4，其中a為0.8至1.1。
11.權(quán)利要求3所述的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料是層狀含錳材料。
12.權(quán)利要求3所述的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料是具有經(jīng)驗式的鋰-錳氧化物，其中 q 為 0.4 至 0.8，M 是 Fe、Co、N1、Mo、W、Cr、V、Mg、Ca、Al、B、Zn、Cu、Nb、T1、Zr、La、Ce、Y或它們的任何兩種以上的混合物，且a為1.1至1.3。
13.權(quán)利要求12所述的陰極，其中，M是Fe、Co、Ni或它們的任何兩種以上的混合物。
14.權(quán)利要求3所述的陰極，其中，所述鋰-錳陰極材料具有經(jīng)驗式LiaMnftl.4_α6)Ni(c1.ci1-c1.aCofQK.aC^，其中 a 為 1.15 至 1.25。
15.權(quán)利要求1-14中任一項所述的陰極，其中，鋰-錳陰極材料的所述粒子是除所述鋰-錳陰極材料外還含有含碳材料的復(fù)合材料粒子。
16.一種鋰蓄電池，所述鋰蓄電池包含權(quán)利要求1-15中任一項所述的陰極、陽極、安置在所述陽極和陰極之間的隔離體、以及與所述陽極和陰極接觸的電解質(zhì)溶液。
17.權(quán)利要求16所述的鋰蓄電池，其中，所述電解質(zhì)溶液含有LiPF6。
18.權(quán)利要求16或17所述的鋰蓄電池，其中，在所述電解質(zhì)溶液中至少90重量％的溶劑是一種以上環(huán)狀和/或直鏈碳酸酯溶劑。
19.權(quán)利要求18所述的鋰蓄電池，其中，在所述電解質(zhì)溶液中的所述溶劑是碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯中的至少一種和碳酸乙二酯的混合物。
20.權(quán)利要求16-19中任一項所述的鋰蓄電池，其中，所述電解質(zhì)溶液含有下列各項中的一項或多項:六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、四(乙烯基)_四甲基-四氮雜四硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氨基鋰、七甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。
21.一種用于制備用于鋰蓄電池的陰極的方法，所述方法包括以下步驟:(A)形成漿液，所述漿液含有(1)至少一種鋰-錳陰極材料的粒子、(2)相對于100重量份的鋰-錳陰極材料的所述粒子為0.5至20重量份的草酸鋰、(3)至少一種粘合劑和(4)至少一種稀釋劑，和(B)將所述漿液干燥以除去所述稀釋劑并形成陰極，在所述陰極中所述鋰-錳粒子通過所述粘合劑粘合在一起，且所述陰極含有所述草酸鋰。
22.一種鋰蓄電池，所述鋰蓄電池包含按照權(quán)利要求21所述的方法制得的陰極、陽極、安置在所述陽極和陰極之間的隔離體、以及與所述陽極和陰極接觸的電解質(zhì)溶液。
23.權(quán)利要求22所述的鋰蓄電池，其中，所述電解質(zhì)溶液含有LiPF6。
24.權(quán)利要求22或23所述的鋰蓄電池，其中，在所述電解質(zhì)溶液中至少90重量％的溶劑是一種以上環(huán)狀和/或直鏈碳酸酯溶劑。
25.權(quán)利要求23所述的鋰蓄電池，其中，在所述電解質(zhì)溶液中的所述溶劑是碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯中的至少一種和碳酸乙二酯的混合物。
【文檔編號】H01M4/36GK104011914SQ201280061344
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】劉文娟, 穆拉利·甘什·泰瓦納亞加姆, 沼田幸一, 胡英峰, 戴維·理查德·威爾遜, 何義勇 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司