專利名稱：鋰硫電池的粘合劑及包含它的正極活性物質(zhì)組合物以及包含該組合物的鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰硫電池的粘合劑，包含它的正極活性物質(zhì)組合物，以及包含該組合物的鋰硫電池，更具體地，本發(fā)明涉及具有有效粘附作用的鋰硫電池的粘合劑。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，小巧、輕便和高性能的電子和通訊設(shè)備的迅速發(fā)展，要求開(kāi)發(fā)高性能和大容量的電池以作為這類(lèi)設(shè)備的電源。鋰硫電池令人感興趣的原因是，與其它電池相比，其具有最高的理論能量密度2800Wh/kg(1675mAh/g)。此外，硫是來(lái)源豐富和廉價(jià)的材料便宜并且對(duì)環(huán)境友好。
粘合劑的選擇是決定電池性能的關(guān)鍵。對(duì)粘合劑的要求包括不與多硫化物反應(yīng)(即在化學(xué)上抵制多硫化物)，強(qiáng)化正極機(jī)械整體性的能力，在電池工作溫度下的穩(wěn)定性，在漿液所用有機(jī)溶劑中的溶解性，在電解液中的不溶解性，以及高的粘附性。
除了高的粘附性之外，這些物理性質(zhì)對(duì)電池的性能均有重大影響。一些材料滿足除高粘附性之外的這些物理性質(zhì)，所以使用這些材料的粘合劑具有較低的粘附性。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供具有有效粘附性的鋰硫電池的粘合劑。
另一方面，本發(fā)明提供不溶于電解液且對(duì)化學(xué)品具有有效抵抗性的鋰硫電池的粘合劑。
再一方面，本發(fā)明提供具有低粘合劑含量的鋰硫電池正極活性物質(zhì)組合物。
又一方面，本發(fā)明提供具有高容量的鋰硫電池。
本發(fā)明的其它方面及優(yōu)點(diǎn)將部分在隨后的說(shuō)明書(shū)中闡述，部分可以從說(shuō)明書(shū)中顯而易見(jiàn)，或者通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施來(lái)了解。
這些和/或其它方面可以通過(guò)包含含氟聚合物的鋰硫電池粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
為了實(shí)現(xiàn)這些和/或其它方面，本發(fā)明包括鋰硫電池的正極活性物質(zhì)組合物，其具有正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電材料，有機(jī)溶劑，粘合劑和粘度控制劑。粘合劑以乳劑狀的分散狀態(tài)存在于溶劑中，粘合劑的顆粒尺寸為15微米或更小。粘合劑的量為2～6％重量，優(yōu)選為2～3％重量。
本發(fā)明還包括具有所述粘合劑的鋰硫電池。


通過(guò)下面優(yōu)選實(shí)施方案的描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的這些和/其它方面及優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得顯而易見(jiàn)和更容易理解，在附圖中圖1是本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2的鋰硫電池的充放電特性曲線圖；及圖2本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2的鋰硫電池的循環(huán)壽命特性曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將詳細(xì)地引述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其實(shí)例圖示于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終代表相同的要素。下面將描述實(shí)施方案，以便參照

本發(fā)明。
本發(fā)明涉及包含含氟聚合物的鋰硫電池的粘合劑。該粘合劑不是溶解而是以乳劑的形式分散在有機(jī)溶劑中。該粘合劑為非水性材料。含氟聚合物如下面的式1所示 (式1)式中x優(yōu)選為0.5～1.0，更優(yōu)選為0.8～1.0；及y優(yōu)選為0＜y≤0.5，更優(yōu)選為0＜y≤0.2。
如果y值超過(guò)0.5，則粘合劑對(duì)電解液的化學(xué)抵抗性降低，從而使電解液可能溶解。
含氟聚合物可以是由選自C2F3Cl，C2H3F的CH3(CF3C2H4)SiO單體構(gòu)成的均聚物；或者由選自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F及CH3(CF3C2H4)SiO的第一單體，以及選自C2H4，C3H6，CH2＝CHOR(R為C1～C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf為至少一個(gè)，優(yōu)選一個(gè)，具有至少一個(gè)、優(yōu)選60個(gè)氟原子的C1～C20烷基)的第二單體構(gòu)成的共聚物。
鋰硫電池的粘合劑還包括含丁二烯的共聚物。含丁二烯的共聚物有助于改善粘附性并有助于控制溶脹性。
含丁二烯的共聚物優(yōu)選為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠，丙烯腈-丁二烯橡膠或者改性的苯乙烯-丁二烯橡膠。改性的苯乙烯-丁二烯橡膠可以是羧化的苯乙烯-丁二烯橡膠。該共聚物的實(shí)例如下面的式2所示 (式2)中部的“-(CH2CH＝CHCH2)-”單元具有類(lèi)似橡膠的特性，兩端的“-(CH2-CHCN)-”和“-(CH2-CHC6H5-)”單元具有類(lèi)似玻璃的特性。因此，如果a，b和c中的兩個(gè)值為0，則所得聚合物的機(jī)械性能差。在本發(fā)明中，優(yōu)選根據(jù)所使用的共聚物的類(lèi)型選擇a，b和c的值。如果使用苯乙烯丁二烯基聚合物，則a為0，5＜b＜40，且60＜c＜95；如果使用丙烯腈丁二烯基聚合物，則60＜a＜95，5＜b＜40，且c為0；如果使用丙烯腈丁二烯苯乙烯基聚合物，則20＜a＜75，5＜b＜20，且20＜c＜75。如果a，b和c的值超出上述范圍，則粘合劑的機(jī)械性能不適用。
如果粘合劑使用含丁二烯的和含氟的聚合物，其重量混合比為10～90∶90～10。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有粘合劑的正極活性物質(zhì)組合物包括正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電材料，有機(jī)溶劑，及粘度控制劑。粘合劑以乳劑狀的分散狀態(tài)存在于有機(jī)溶劑中，粘合劑顆粒尺寸為15微米或更小。換言之，常規(guī)的粘合劑是以溶解狀態(tài)存在于有機(jī)溶劑中，而本發(fā)明的粘合劑卻是以分散狀態(tài)存在于有機(jī)溶劑中。與溶解的粘合劑相比，正極活性物質(zhì)顆粒通過(guò)分散的粘合劑顆粒彼此更牢固地粘結(jié)在一起。粘附性隨著粘合劑顆粒尺寸的減小而增加，優(yōu)選粘合劑的顆粒尺寸為15微米或更小。
本發(fā)明的粘合劑的有效粘附性，允許將所使用的粘合劑的量從20％重量(這是在正極活性物質(zhì)組合物中使用常規(guī)粘合劑時(shí)所需的粘合劑量)降低至2～6％重量，優(yōu)選降低至2～3％重量。這種粘合劑量的降低，使得可以增加正極活性物質(zhì)在組合物中的量，從而確保得到高容量的鋰硫電池。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)組合物包括在混入粘合劑組分時(shí)控制粘度降低試劑。
粘度控制劑可以是纖維素基的聚合物如甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥乙基纖維素，或羧甲基纖維素；或者聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，或聚乙烯亞胺。粘度控制劑的量?jī)?yōu)選為正極活性物質(zhì)組合物重量的0.1～10％。如果該控制劑的量小于0.1％重量，則正極活性物質(zhì)組合物的粘度太低，而難于涂布在集電體上。如果該控制劑的量大于10％重量，則正極活性物質(zhì)的相對(duì)量減少，從而導(dǎo)致容量降低。
正極活性物質(zhì)可以是元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機(jī)的硫化合物或者碳硫聚合物。
導(dǎo)電劑包括電子在具有硫基化合物的正極中的運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電劑。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括但不限于如石墨基導(dǎo)電材料，碳基導(dǎo)電材料和導(dǎo)電的聚合物。石墨基導(dǎo)電材料包括KS6(得自TIMCAL有限公司)；碳基導(dǎo)電材料包括SUPERP(得自MMA有限公司)，ketjen碳黑，denca碳黑，乙炔黑，或者碳黑。導(dǎo)電的聚合物包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔或聚吡咯，或者它們的組合。導(dǎo)電劑的量為5～20％重量，因而，正極活性物質(zhì)的量最大可以增加至92.9％重量，從而導(dǎo)致容量增加。
有機(jī)溶劑可以是任何溶劑，只要它能夠均勻地分散正極活性物質(zhì)，粘合劑，及導(dǎo)電劑。可使用的溶劑包括乙腈，甲醇，乙醇，四氫呋喃，水，異丙醇，及二甲基甲酰胺。
下面描述本發(fā)明的制備正極的實(shí)施方案。
將粘合劑溶解于溶劑，制得粘合劑液體。向其中加入正極活性物質(zhì)，并混合至少12小時(shí)，制得正極活性物質(zhì)組合物。所得正極活性物質(zhì)組合物具有足以涂布集電體的粘度。
將正極活性物質(zhì)組合物涂布在集電體上并干燥，制得正極。優(yōu)選集電體包括但不限于導(dǎo)電材料如不銹鋼，鋁，銅或鈦。更優(yōu)選使用碳涂布的鋁集電體。與裸露的鋁集電體相比，碳涂布的鋁集電體對(duì)包含正極活性物質(zhì)的涂層具有優(yōu)異的粘附特性，表現(xiàn)出較低的接觸電阻，并且抑制多硫化物導(dǎo)致的腐蝕。
利用所述正極和負(fù)極，按下述一般方法制備鋰硫電池。
負(fù)極通常包括選自鋰金屬或鋰合金如鋰/鋁合金的負(fù)極活性物質(zhì)。另外，在鋰硫電池充放電期間，正極活性物質(zhì)(活性硫)轉(zhuǎn)化成非活性物質(zhì)(非活性硫)，其可以附著在負(fù)極的表面上。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“非活性硫”是指因重復(fù)的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)而失活并且不能參與正極電化學(xué)反應(yīng)的硫。負(fù)極表面的非活性硫可以作為鋰負(fù)極的保護(hù)層。因此，非活性硫例如負(fù)極表面的硫化鋰，可以用于負(fù)極中。
下面的實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1將84％重量的元素硫(S8)，12％重量的ketjen碳黑(MITSUBISHI)，2％重量式1所示的含氟粘合劑，基2％重量用作粘度控制劑的羧甲基纖維素均勻地混合于水溶劑中，制得漿液。 (式1)式中x為0.85，且y為0.15。
將該漿液涂布在碳涂布的Al集電體上，并干燥所涂布的集電體，制得正極。
采用所述正極，鋰箔負(fù)極，聚丙烯隔板，及電解液在干燥室中制備鋰硫電池。電解液為1M的LiSO3CF3于混合的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2體積比)溶劑中。
實(shí)施例2將84％重量的元素硫(S8)，12％重量的ketjen碳黑(MITSUBISHI)，1％重量式1所示的含氟粘合劑，1％重量的乙腈丁二烯苯乙烯橡膠粘合劑以及2％重量作為粘度控制劑的羧甲基纖維素均勻地混合于水溶劑中，制得漿液。 (式1)式中x為0.85，且y為0.15。
將該漿液涂布在碳涂布的Al集電體上，并干燥所涂布的集電體，制得正極。
采用所述正極，鋰箔負(fù)極，聚丙烯隔板，及電解液在干燥室中制備鋰硫電池。電解液為1M的LiSO3CF3于混合的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2體積比)溶劑中。
對(duì)比例1將60％重量的元素硫(S8)，20％重量的ketjen碳黑(MITSUBISHI)，及20％重量的聚環(huán)氧乙烷均勻地混合于丙烯腈溶劑中，制得漿液。
將該漿液涂布在碳涂布的Al集電體上，并干燥所涂布的集電體，制得正極。
采用所述正極，鋰箔負(fù)極，聚丙烯隔板，及電解液在干燥室中制備鋰硫電池。電解液為1M的LiSO3CF3于混合的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2體積比)溶劑中。
對(duì)比例260％重量的元素硫(S8)，20％重量的ketjen碳黑(MITSUBISHI)及20％重量的聚乙烯吡咯烷酮均勻地混合于丙烯腈溶劑中，制得漿液。
將該漿液涂布在碳涂布的Al集電體上，并干燥所涂布的集電體，制得正極。
采用所述正極，鋰箔負(fù)極，聚丙烯隔板，及電解液在干燥室中制備鋰硫電池。電解液為1M的LiSO3CF3于混合的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(5∶2∶1∶2體積比)溶劑中。
在室溫下測(cè)量實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2的電池的充放電特性。起初，先將鋰硫電池以0.2mA/cm2的放電電流密度放電1個(gè)循環(huán)，因?yàn)樵囼?yàn)電池已經(jīng)在電池形成時(shí)充電。其后，將充電電流密度設(shè)定為0.4mA/cm2，將放電電流密度設(shè)定為0.2mA/cm2(C-速度為0.1C)。將放電截止電壓設(shè)定為1.5～2.8V。結(jié)果示于圖1中。從圖1可以看出，盡管實(shí)施例1和2的平均放電電壓與對(duì)比例1和2的相似，但實(shí)施例1和2的電池的每克電極容量高于對(duì)比例1和2的電池。
循環(huán)壽命特性在室溫下測(cè)量實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2的電池的循環(huán)壽命特性。將充電電流密度設(shè)定為1.0mA/cm2(C-速度0.5C)并將放電電流密度設(shè)定為2mA/cm2(C-速度1.0C)。結(jié)果示于圖2中。從圖2可以看出，實(shí)施例1和2的電池具有比對(duì)比例1意想不到高的容量，且這種較高的容量在30個(gè)充放電循環(huán)過(guò)程中仍能得到保持。
本發(fā)明的粘合劑具有優(yōu)異的粘附特性。這種有效的粘附特性使得正極活性物質(zhì)可以從60％重量(對(duì)比例)增加到84％重量(實(shí)施例)，而這種正極活性物質(zhì)的量的增加，使得可以得到高容量的鋰硫電池。
雖然已經(jīng)給出并描述了本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在該實(shí)施方案中可以作出一些改變而不脫離本發(fā)明的原理和構(gòu)思，以及權(quán)利要求書(shū)及其等價(jià)物中所定義的范圍。
權(quán)利要求
1.鋰硫電池的粘合劑，包含含氟的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中該含氟聚合物如下面式1所示 (式1)式中x為0.5～1.0，且0＜y≤0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中＜y≤0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中該含氟聚合物為選自C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO的均聚物，或者包含第一單體和第二單體的共聚物，所述第一單體選自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，所述第二單體選自C2H4，C3H6，CH2＝CHOR(R為C1～C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf為具有至少一個(gè)氟原子的C1～C20烷基)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，還包括含丁二烯的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的粘合劑，其中該含丁二烯的共聚物選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠，丙烯腈-丁二烯橡膠及改性的苯乙烯-丁二烯橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的粘合劑，其中該含丁二烯的共聚物如下面式2所示 (式2)式中a為0，5＜b＜40，且60＜c＜95；60＜a＜95，5＜b＜40，且c為0；或者20＜a＜75，5＜b＜20，且20＜c＜75。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的粘合劑，其中該含丁二烯的共聚物是非水性的。
9.一種鋰硫電池的正極活性物質(zhì)組合物，包含正極活性物質(zhì)，其包括硫或硫基化合物；導(dǎo)電劑；有機(jī)溶劑；粘合劑，其包括含氟聚合物，該粘合劑在有機(jī)溶劑中呈乳劑狀的分散狀態(tài)，粘合劑的顆粒尺寸為15微米或更??；及粘度控制劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的正極活性物質(zhì)組合物，其中該粘合劑的量為2～6％重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的正極活性物質(zhì)組合物，其中該粘合劑的量為2～3％重量。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的正極活性物質(zhì)組合物，其中該含氟聚合物如下面的式1所示 (式1)式中x為0.5～1.0，且0＜y≤0.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的正極活性物質(zhì)組合物，其中0＜y≤0.2。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的正極活性物質(zhì)組合物，其中該含氟聚合物為選自C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO的均聚物，或者包含第一單體和第二單體的共聚物，所述第一單體選自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，所述第二單體選自C2H4，C3H6，CH2＝CHOR(R為C1～C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf為具有至少一個(gè)氟原子的C1～C20烷基)。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的正極活性物質(zhì)組合物，還包括含丁二烯的共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的正極活性物質(zhì)組合物，其中該含丁二烯的共聚物選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠，丙烯腈-丁二烯橡膠及改性的苯乙烯-丁二烯橡膠。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的正極活性物質(zhì)組合物，其中該含丁二烯的共聚物如下面式2所示 (式2)式中a為0，5＜b＜40，且60＜c＜95；60＜a＜95，5＜b＜40，且c為0；或者20＜a＜75，5＜b＜20，且20＜c＜75。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的正極活性物質(zhì)組合物，其中該含丁二烯的共聚物是非水性的。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的正極活性物質(zhì)組合物，其中該粘度控制劑選自甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯亞胺。
20.一種鋰硫電池，包括正極，其包含正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑，及包含含氟聚合物的粘合劑；負(fù)極；及電解液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的鋰硫電池，其中該含氟聚合物如下面式1所示 (式1)式中x為0.5～1.0，且0＜y≤0.5。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的鋰硫電池，其中0＜y≤0.2。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的鋰硫電池，其中該含氟聚合物為選自C2F3Cl，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO的均聚物，或者包含第一單體和第二單體的共聚物，所述第一單體選自C2F4，C2F3Cl，CH2CF2，C2H3F和CH3(CF3C2H4)SiO，所述第二單體選自C2H4，C3H6，CH2＝CHOR(R為C1～C20烷基)，C3F6和CF2＝CFORf(Rf為具有至少一個(gè)氟原子的C1～C20烷基)。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的鋰硫電池，還包括含丁二烯的共聚物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰硫電池，其中該含丁二烯的共聚物選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠，丙烯腈-丁二烯橡膠及改性的苯乙烯-丁二烯橡膠。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰硫電池，其中該含丁二烯的共聚物如下面式2所示 (式2)式中a為0，5＜b＜40，且60＜c＜95；60＜a＜95，5＜b＜40，且c為0；或者20＜a＜75，5＜b＜20，且20＜c＜75。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的鋰硫電池，其中該含丁二烯的共聚物是非水性的。
全文摘要
采用含氟聚合物的鋰硫電池粘合劑。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1467258SQ0313147
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者金奭, 鄭鏞洲, 金珍滴, 韓知成, 金 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社