專利名稱：二次電池正極用水類粘合劑組合物、二次電池正極用漿液組合物、二次電池正極及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池正極用水類粘合劑組合物，其用于形成鋰離子二次電池等二次電池中使用的正極。
背景技術(shù)：
近年來,筆記本型個(gè)人電腦、手機(jī)、PDA (Personal Digital Assistant)等便攜終端的普及非常迅速。用于這些便攜終端電源的二次電池，大多使用鎳氫二次電池、鋰離子二次電池等。對(duì)便攜終端要求更舒適的便攜性，快速地進(jìn)行小型化、薄型化、輕量化、高性能化，其結(jié)果是，便攜終端被利用于各種場(chǎng)所。另外，對(duì)于電池，也與便攜終端同樣地要求小型化、薄型化、輕量化、高性能化。例如，將吸收放出鋰離子的導(dǎo)電性碳質(zhì)材料用于負(fù)極活性物質(zhì)兒得到的鋰離子二次電池，具有輕量且能量密度大的特征，因此，將導(dǎo)電性碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，可采用聚合物粘合劑(以下，有時(shí)記載為“粘合劑”)作為粘結(jié)劑。對(duì)該聚合物粘合劑，要求與活性物質(zhì)的粘接性、對(duì)作為電解液使用的極性溶劑的耐性、電化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性。一直以來，聚偏二氟乙烯等氟類聚合物被用于該領(lǐng)域，但存在如下問題點(diǎn):在形成電極膜時(shí)阻礙導(dǎo)電性，或集電體和電極膜間的粘接強(qiáng)度不足等。特別是，將氟類聚合物用于形成還原條件的負(fù)極時(shí)，也存在穩(wěn)定性不充分、二次電池的循環(huán)性降低等問題點(diǎn)，因此，例如作為非氟類聚合物，也已知有苯乙烯丁二烯類粘合劑
坐寸ο作為鋰離子二次電池構(gòu)成材料的負(fù)極活性物質(zhì)，也使用可以吸收及放出鋰離子的石墨等碳材、鋰金屬或它們的合金、或Ti02、SnO2等金屬氧化物，但在負(fù)極活性物質(zhì)中有時(shí)含有極微量的鐵等導(dǎo)電性雜質(zhì)，這些物質(zhì)伴隨著充放電，在負(fù)極表面形成樹枝狀的金屬析出物，因此，存在電池的容量或壽命的降低、安全性降低的課題。另一方面，作為鋰離子二次電池構(gòu)成材料的正極活性物質(zhì)，可使用含有鐵、錳、鈷、鉻及銅等過渡金屬的活性物質(zhì)。使用這些活性物質(zhì)的二次電池，重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，過渡金屬離子有時(shí)在電解液中溶解析出，結(jié)果，電池容量或循環(huán)特性降低，成為嚴(yán)重的問題。另外，從正極溶解析出的過渡金屬離子在負(fù)極表面被還原并析出，由此形成樹枝狀的金屬析出物，其會(huì)破壞隔板，進(jìn)而，電池的安全性降低也成為嚴(yán)重的問題。用于鋰離子二次電池的電極，通常具有電極活性物質(zhì)層疊層在集電體上而形成的結(jié)構(gòu)，在電極活性物質(zhì)層上，除電極活性物質(zhì)之外，還可使用粘合劑，所述粘合劑用于對(duì)電極活性物質(zhì)彼此，及電極活性物質(zhì)和集電體之間進(jìn)行粘結(jié)。電極通常如下制造:在水或有機(jī)液體等液體介質(zhì)中分散或溶解作為粘合劑的聚合物，在得到的粘合劑組合物中混合活性物質(zhì)及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電性碳等導(dǎo)電劑，而得到漿液組合物，將該漿液組合物涂敷于集電體上并進(jìn)行干燥。專利文獻(xiàn)I中記載了，與使用有機(jī)液體介質(zhì)的粘合劑組合物相比，在性能、安全性及環(huán)境保護(hù)方面優(yōu)異的粘合劑組合物，該粘合劑組合物是將作為粘合劑的聚合物分散于水中而形成的。另外，在專利文獻(xiàn)I中記載了使用含錳或鈷的正極活性物質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-85557號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，根據(jù)發(fā)明人等的研究，專利文獻(xiàn)I中記載的水類粘合劑組合物，制造后在貯藏罐中的保存、以及填充于集裝箱或塑料容器等輸送容器運(yùn)送中等進(jìn)行長(zhǎng)期保存時(shí)，該粘合劑組合物有時(shí)產(chǎn)生粘度變化，進(jìn)而產(chǎn)生凝聚物。而且，與電極活性物質(zhì)進(jìn)行混合而得到的漿液組合物有時(shí)也產(chǎn)生粘度變化，或產(chǎn)生凝聚物，其結(jié)果是，有時(shí)不能制作所期望的極板，在得到的電池特性方面也存在偏差。另外，專利文獻(xiàn)I中記載的二次電池進(jìn)行重復(fù)充放電時(shí)，存在過渡金屬離子溶解于電解液中，結(jié)果導(dǎo)致電池容量降低的問題，以及存在溶解的過渡金屬離子在負(fù)極表面以樹枝狀析出，由此導(dǎo)致電池壽命(特別是高溫循環(huán)特性)或安全性降低的問題。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性優(yōu)異、可以使得到的二次電池的循環(huán)特性及安全性提高的二次電池正極用水類粘合劑組合物、使用該粘合劑組合物的二次電池正極用漿液組合物、二次電池正極及二次電池。因此，本發(fā)明人等進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在含有特定組成的粘合劑組合物中含有特定量范圍的異噻唑啉類化合物及螯合物，可以使得粘合劑組合物的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性良好，同時(shí)，可以使得到的二次電池的循環(huán)特性及安全性提高。用于解決這樣課題的本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。(I) 一種二次電池正極用水類粘合劑組合物，其含有:粘合劑、相對(duì)于100質(zhì)量份該粘合劑為0.001 1.0質(zhì)量份的異噻唑啉類化合物、以及相對(duì)于100質(zhì)量份該粘合劑為0.001 1.0質(zhì)量份的螯合物，所述粘合劑具有(甲基)丙烯酸酯單體單元、α, β-不飽和腈單體單元以及具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元。(2)如(I)所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物，其中，所述粘合劑還含有能夠與上述各單體單元共聚的其它單體單元，該其它單體單元是具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體單
J Li ο(3)如(I)或(2)所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物，其中，所述具有酸性
基團(tuán)的乙烯基單體單元是具有羧酸基的乙烯基單體單元。(4)如(I) (3)中任一項(xiàng)所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物，其中，所述螯合物選自氨基羧酸類螯合物、膦酸類螯合物、葡糖酸、檸檬酸、蘋果酸及酒石酸。(5)如(I) ⑷中任一項(xiàng)所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份所述粘合劑，含有0.001 1.0質(zhì)量份的吡硫翁(Pyrithione，C丨」f才> )化合物。(6) 一種二次電池正極用漿液組合物，其含有上述(I) (5)中任一項(xiàng)所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物及正極活性物質(zhì)。(7) 一種二次電池正極，其含集電體，以及形成在集電體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層由上述(6)所述的二次電池正極用漿液組合物形成。(8) 一種二次電池，其具有:正極、負(fù)極、隔板及電解液，其中，所述正極為(7)所述的二次電池正極。根據(jù)本發(fā)明，通過使用下述二次電池負(fù)極用水類粘合劑組合物，粘合劑組合物的長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性良好，所述二次電池負(fù)極用水類粘合劑組合物包含:具有(甲基)丙烯酸酯單體單元、含酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元及α，β_不飽和腈單體單元的粘合劑，以及相對(duì)于100質(zhì)量份該粘合劑為特定量的異噻唑啉類化合物、相對(duì)于100質(zhì)量份該粘合劑為特定量的螯合物。另外，該粘合劑組合物中的螯合物對(duì)充放電時(shí)溶解于電解液中的過渡金屬離子進(jìn)行，因此，可以防止過渡金屬離子引起的二次電池的循環(huán)特性(特別是高溫循環(huán)特性)及安全性的降低。而且，使用該粘合劑組合物的二次電池正極，即使重復(fù)進(jìn)行充放電也不易劣化，可以延長(zhǎng)二次電池的壽命。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)(I) 二次電池正極用水類粘合劑組合物、(2) 二次電池正極用漿液組合物、(3) 二次電池正極及(4) 二次電池依次進(jìn)行說明。(I) 二次電池[H極用水類粘合劑組合物本發(fā)明的二次電池正極用水類粘合劑組合物含有粘合劑、特定量的異噻唑啉類化合物和特定量的螯合物。粘合劑具有(甲基)丙烯酸酯單體單元、含酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元及α，β -不飽和腈單體單元。上述(甲基)丙烯酸酯單體單元為(甲基)丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物重復(fù)單元，含酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元為具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物重復(fù)單元，α，β_不飽和腈單體單元為α，β_不飽和腈單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物重復(fù)單元。另外，下述能夠與它們共聚的其它單體單元為能夠共聚的其它單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物重復(fù)單元。需要說明的是，在本申請(qǐng)中，在記載為“(甲基)丙烯?；?、“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)烯丙基”的情況下，只要沒有特殊說明，分別表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯?；薄ⅰ氨┧岷?或甲基丙烯酸”、以及“烯丙基和/或甲基烯丙基”。作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以舉出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。其中，從不會(huì)溶出于電解液中但在電解液中顯示出適度溶脹而產(chǎn)生鋰離子的傳導(dǎo)性、而且在活性物質(zhì)的分散中不易因?yàn)榫酆衔锏慕宦?lián)而引起凝聚方面考慮，優(yōu)選鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)為7 13的丙烯酸烷基酯即丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯，更優(yōu)選鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)為8 10的丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯。含酸性基團(tuán)的乙烯基單體是顯示酸性的乙烯基單體，具體而言，可以舉出:具有-COOH基(羧酸基)的乙烯基單體、具有-OH基(羥基)的乙烯基單體、具有-SO3H基(磺酸基)的乙烯基單體、具有-PO3H2基的乙烯基單體、具有-PO(OH) (OR)基(R表示烴基)的乙烯基單體及具有低級(jí)聚氧亞烷基的乙烯基單體及通過水解而生成羧酸基的乙烯基單體。作為具有羧酸基的乙烯基單體，可以舉出單羧酸及其衍生物或二羧酸及它們的衍生物等。作為單羧酸，可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作為單羧酸衍生物，可以舉出:2-乙基丙烯酸、異丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作為二羧酸，可以舉出:馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為二羧酸衍生物，可以舉出:甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸等、馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟烷基酯等馬來酸單酯。作為具有羥基的乙烯基單體，可以舉出:(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不飽和醇；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來酸-二 2-羥基乙酯、馬來酸二 4-羥基丁酯、衣康酸二 2-羥基丙酯等乙烯性不飽 和羧酸的鏈烷醇酯類；通式CH2 = CR1-COO-(CnH2n0)m-H(m表示2 9的整數(shù)，η表示2 4的整數(shù)，R1表示氫或甲基)表示的聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯類；2_羥基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基鄰苯二甲酸酯、2-羥基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羥基酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙醚、二丙二醇單(甲基)烯丙醚等聚氧亞烷基二醇(甲基)單烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥基丙醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯丙醚等、(聚)亞烷基二醇的鹵素及羥基置換體的單(甲基)烯丙醚；丁香油酚、異丁香油酚等多元酚等單(甲基)烯丙基醚及其鹵素置換體；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫醚等亞烷基二醇的(甲基)烯丙基硫釀?lì)惖取Ｗ鳛榫哂谢撬峄囊蚁┗鶈误w，可以舉出:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙基磺酸等。作為具有-PO3H2基和/或-PO (OH) (OR)基(R表示烴基)的乙烯基單體，可以舉出:磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙稀酸氧基乙酷等。作為具有低級(jí)聚氧亞烷基的乙烯基單體，可以舉出 聚(環(huán)氧乙烷)等聚(環(huán)氧化物)等。作為通過水解生成羧酸基的乙烯基單體，可以舉出:馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等二羧酸的酸酐。
其中，從對(duì)集電體的密合性優(yōu)異，以及從下述漿液組合物的分散穩(wěn)定性或?qū)τ趶恼龢O活性物質(zhì)溶出的過渡金屬的捕捉性能優(yōu)異的理由考慮，優(yōu)選具有羧酸基的乙烯基單體，其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子數(shù)5以下的單羧酸，馬來酸、衣康酸、富馬酸等具有2個(gè)羧酸基的碳原子數(shù)5以下的二羧酸。而且，從制作的粘合劑的保存穩(wěn)定性更高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。在本發(fā)明中，作為α，不飽和腈單體的單體單元，可以舉出:丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙基丙烯腈等。從粘合劑的機(jī)械強(qiáng)度及粘結(jié)力的提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯腈或甲基丙烯腈。在本發(fā)明中，粘合劑具有(甲基)丙烯酸酯單體單元、含酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元及α，β_不飽和腈單體單元作為必需成分，但還可以具有能與它們共聚的其它單體單
J Li ο作為可以與它們共聚的其它單體，可以舉出:具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體(以下，有時(shí)記載為“含交聯(lián)性基團(tuán)的單體”)、具有2個(gè)以上的碳-碳雙鍵的羧酸酯單體、含鹵原子的單體、乙烯基酯單體、乙烯基醚單體、乙烯基酮單體、含雜環(huán)的乙烯基單體、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。其中，從少量即可提高粘合劑的交聯(lián)密度、并且可以降低電解液溶脹性、其結(jié)果可以提高得到的二次電池的壽命特性等方面考慮，優(yōu)選具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體。作為含交聯(lián)性基團(tuán)的單體，可以舉出:具有熱交聯(lián)性交聯(lián)性基團(tuán)且含I個(gè)烯烴性雙鍵的單官能性單體、至少含2個(gè)烯烴性雙鍵的多官能性單體。作為具有I個(gè)烯烴性雙鍵的單官能性單體中所含的熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團(tuán)，可以舉出含有選自環(huán)氧基、N-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁烷基及噁唑啉基中的至少I種單體。其中，從容易調(diào)節(jié)交聯(lián)及交聯(lián)密度方面考慮，更優(yōu)選含有環(huán)氧基的單體。作為含有環(huán)氧基的單體，可以舉出:含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體，以及含有鹵原子及環(huán)氧基的單體。作為含有碳-碳雙鍵及環(huán)氧基的單體，可以舉出:乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚；丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧基-2-戊烯、3，4-環(huán)氧基-1-乙烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧基-5，9-環(huán)十二碳二烯等二烯或多烯的單環(huán)氧化物；3，4-環(huán)氧基-1- 丁烯、1，2-環(huán)氧基-5-己烯、1，2-環(huán)氧基-9-癸烯等鏈烯基環(huán)氧化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基丁烯酸酯、縮水甘油基-4-庚烯酸酯、縮水甘油基山梨酸酯、縮水甘油基亞油酸酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油基酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油基酯等不飽和羧酸的縮水甘油酯類。作為具有鹵原子及環(huán)氧基的單體，可以舉出:例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇、甲基表氯醇等表鹵醇；對(duì)氯苯乙烯氧化物；二溴苯基縮水甘油醚。作為含有N-羥甲基酰胺基的單體，可以舉出:具有N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等羥甲基(甲基)丙烯酰胺類。作為含有氧雜環(huán)丁烷基的單體，可以舉出:3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷等。
作為含有噁唑啉基的單體，可以舉出:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。作為具有至少2個(gè)烯烴性雙鍵的多官能性單體，可以舉出:烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙醚、聚甘醇二烯丙醚、三乙二醇二乙烯基醚、對(duì)苯二酚二烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、或多官能性醇之外的烯丙酯或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙胺、三羥甲基丙烷-二烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。其中，從容易提高交聯(lián)密度、粘結(jié)性及耐電解液性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選具有至少2個(gè)烯烴性雙鍵的多官能性單體，從進(jìn)一步提高交聯(lián)密度及共聚性高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。作為具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的羧酸酯單體，可以舉出:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。作為含鹵原子單體，可以舉出:氯乙烯、偏二氯乙烯。作為乙烯基酯單體，可以舉出:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。作為乙烯基醚單體，可以舉出:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚。作為乙烯基酮單體，可以舉出:甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、異丙烯基乙烯基酮。作為含雜環(huán)乙烯基單體，可以舉出:N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑
坐寸ο就本發(fā)明的粘合劑中的各單體單元的比率而言，(甲基)丙烯酸酯單體單元優(yōu)選為50 95質(zhì)量％，更優(yōu)選60 90質(zhì)量％，具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％,更優(yōu)選1.0 7.0質(zhì)量％, α，β -不飽和腈單體單元優(yōu)選為3 40質(zhì)量％,更優(yōu)選5 30質(zhì)量％，能夠與它們共聚的其它單體單元優(yōu)選為0.05 47質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1 37質(zhì)量％。需要說明的是，使用含交聯(lián)性基團(tuán)單體作為可以共聚的其它單體時(shí)，含交聯(lián)性基團(tuán)單體單元的比率優(yōu)選為0.05 2.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1 1.0質(zhì)量％。粘合劑不含有(甲基)丙烯酸酯單體單元時(shí)，粘合劑的柔軟性受損，其結(jié)果是極板變脆。另外，對(duì)電解液的適度溶脹性降低，鋰離子傳導(dǎo)性也降低。通過使粘合劑中的(甲基)丙烯酸酯單體單元的比率處在上述范圍，可以仍然保持柔軟性，確保極板的卷繞性和鋰離子傳導(dǎo)性。如粘合劑不含具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元時(shí)，粘合劑自身的分散穩(wěn)定性或漿液穩(wěn)定性降低，而且，極板的密合性降低。通過使粘合劑中的具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元的比率處在上述范圍，可以提高粘合劑的分散穩(wěn)定性、漿液穩(wěn)定性、極板的密合性。如粘合劑不含有α，β-不飽和腈單體單元時(shí)，粘合劑的機(jī)械強(qiáng)度或極板的密合性降低，其結(jié)果是，得到的二次電池的壽命特性(循環(huán)特性)降低。另外，通過使粘合劑中的α，β -不飽和腈單體單元的比率處在上述范圍，極板的密合性提高，其結(jié)果是，得到的二次電池的壽命特性(循環(huán)特性)提聞。本發(fā)明的二次電池正極用水類粘合劑組合物中含有特定量的異噻唑啉類化合物。本發(fā)明的粘合劑組合物通過含有特定量的異噻唑啉類化合物，可以抑制菌類的繁殖，因此，可以防止異味的產(chǎn)生或該粘合劑組合物的增稠，長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性優(yōu)異。異噻唑啉類化合物是作為一般的防腐劑而公知的化合物，用下述結(jié)構(gòu)式(I)表
/Jn ο[化I]
權(quán)利要求
1.一種二次電池正極用水類粘合劑組合物，其包含: 粘合劑、相對(duì)于100質(zhì)量份該粘合劑為0.001 1.0質(zhì)量份的異噻唑啉類化合物、以及相對(duì)于100質(zhì)量份該粘合劑為0.001 1.0質(zhì)量份的螯合物， 所述粘合劑具有(甲基)丙烯酸酯單體單元、具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元、以及α，β -不飽和腈單體單元。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物，其中，所述粘合劑還含有能夠與上述各單體單元共聚的其它單體單元，該其它單體單元是具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體單J Li ο
3.如權(quán)利要求1或2所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物，其中，所述具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元是具有羧酸基的乙烯基單體單元。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物，其中，所述螯合物選自氨基羧酸類螯合物、膦酸類螯合物、葡糖酸、檸檬酸、蘋果酸及酒石酸。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份所述粘合劑，含有0.001 1.0質(zhì)量份的吡硫翁化合物。
6.—種二次電池正極用漿液組合物，其含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物及正極活性物質(zhì)。
7.一種二次電池正極，其是在集電體上形成由權(quán)利要求6所述的二次電池正極用漿液組合物形成的正極活性物質(zhì)層而制成的。
8.一種二次電池，其具有:正極、負(fù)極、隔板及電解液，其中，所述正極為權(quán)利要求7所述的二次電池正極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種長(zhǎng)期保存穩(wěn)定性優(yōu)異、可以使得到的二次電池的循環(huán)特性及安全性提高的二次電池正極用水類粘合劑組合物、使用該粘合劑組合物的二次電池正極用漿液組合物、二次電池正極及二次電池。本發(fā)明所述的二次電池正極用水類粘合劑組合物的特征在于，含有具有(甲基)丙烯酸酯單體單元、具有酸性基團(tuán)的乙烯基單體單元及α,β-不飽和腈單體單元的粘合劑，相對(duì)于該粘合劑100質(zhì)量份的異噻唑啉類化合物0.001～1.0質(zhì)量份和螯合物0.001～1.0質(zhì)量份。
文檔編號(hào)H01M10/0566GK103190022SQ20118005212
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者關(guān)根利幸 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社