專利名稱：高純的三鄰位金屬化的有機(jī)銥化合物的制備方法
有機(jī)金屬化合物，特別是d8金屬化合物在不遠(yuǎn)的將來(lái)將可以作為染料組分、活性組分(＝功能材料)用于一系列不同類型的應(yīng)用場(chǎng)合，這種應(yīng)用在最寬的意義上可以分類到電子工業(yè)中。
以純有機(jī)組分(對(duì)其結(jié)構(gòu)的一般描述參見(jiàn)US4539507和US5151629)及其單獨(dú)的組分為基礎(chǔ)的有機(jī)電致發(fā)光器件，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)已經(jīng)上市，如先鋒公司(Pioneer)的具有有機(jī)顯示器的車載收音機(jī)已證實(shí)了這一點(diǎn)。其他這類產(chǎn)品也將很快上市。盡管如此，但在這里仍然需要顯著的改進(jìn)以與目前領(lǐng)導(dǎo)市場(chǎng)潮流的液晶顯示器(LCD)形成真正的競(jìng)爭(zhēng)或超越它們。
前兩年這一方面呈現(xiàn)的發(fā)展是使用顯示出磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
關(guān)于旋轉(zhuǎn)概率方面的理論原因，使用有機(jī)金屬化合物，能量效率和工藝效能高達(dá)4倍都是可能的。不管這種新的發(fā)展本身是否首先在很大程度上依賴于或是不依賴于相應(yīng)的器件，在OLED中均可以找到還能利用這些優(yōu)勢(shì)(與單重態(tài)發(fā)光(＝熒光)對(duì)比的三重態(tài)發(fā)光(＝磷光))的組合物。為了能夠用于移動(dòng)應(yīng)用場(chǎng)合，實(shí)際使用中的主要條件尤其注意的是操作壽命長(zhǎng)，對(duì)熱應(yīng)力的穩(wěn)定性好以及使用和操作電壓低。
首先，對(duì)于相應(yīng)的高純有機(jī)銥化合物必須有有效的化學(xué)使用途徑，特別是在考慮到銥的成本時(shí)，這一點(diǎn)對(duì)該類特殊化合物的經(jīng)濟(jì)利用起到?jīng)Q定性的重要作用。
文獻(xiàn)中描述了許多制備三鄰位金屬化(ortho-metallated)的有機(jī)銥化合物的制備方法。下面使用這類特殊化合物的基本結(jié)構(gòu)，fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)，來(lái)簡(jiǎn)要描述一般的使用路徑、通過(guò)這些方法獲得的收率及其缺點(diǎn)。
從水合氯化銥(III)和2-苯基吡啶開始，在繁雜的色譜純化法之后得到fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)，收率約為10％[K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432]。
K.Dedeian等人描述了一種方法，是從乙酰丙酮銥(III)和2-苯基吡啶開始制備fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)，收率為45％。與上述方法類似，這一方法中的產(chǎn)品也不得不通過(guò)色譜法從不純物中分離出來(lái)，并且由于它們的溶解性，在這里要使用鹵代烴[K.Dedeian，P.I.Djurovich，F(xiàn).O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687]。
在第三種文獻(xiàn)方法中，二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-二銥(III)用作反應(yīng)物，并且必須首先由水合氯化銥(III)和2-苯基吡啶來(lái)制備它，收率約為72％[S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647]，然后，它與2-苯基吡啶和以二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-二銥(III)計(jì)兩倍摩爾量的三氟甲烷磺酸銀反應(yīng)。在色譜純化后，作者得到三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)，收率為75％[M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel，Inorg.Chem.，1994，33，545-550]。除了色譜純化外，它又使用鹵代烴，使用以二-μ-氯四[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-二銥(III)計(jì)兩倍摩爾量的三氟甲烷磺酸銀進(jìn)行反應(yīng)也是不利的。
下表中，為了更好地概括，對(duì)這些參考進(jìn)行了比較，包括實(shí)施例1中進(jìn)行的比較實(shí)驗(yàn)。
表1現(xiàn)有制備方法的文獻(xiàn)比較
表1現(xiàn)有制備方法的文獻(xiàn)比較參考1K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，1431-1432；S.Spouse，K.A.King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6647-6653。
參考2K.Dedeian，P.I.Djurovich，F(xiàn).O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687。
參考3M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Riedener，H.U.Güdel，Inorg.Chem.，1994，33，545-550。
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在不使用色譜純化法的情況下，從乙酰丙酮銥(III)或類似的1，3-二酮螯合物和2-芳基吡啶開始，通過(guò)適合地選擇反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)溫度、濃度和反應(yīng)時(shí)間，可以重現(xiàn)地以約90-95％的收率得到式(I)的化合物(根據(jù)流程1)，HPLC純度＞99.9％(參見(jiàn)方法A，實(shí)施例2-5)。
本發(fā)明提供一種制備化合物I的方法 其中X為-CH＝CH-，-CR＝CH-，-CR＝CR-，N-H，N-R1，O，S或Se；優(yōu)選-CH＝CH-，-CR＝CH-或S；R在各種情況下相同或不同，為F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或含4-14個(gè)碳原子的可以被一個(gè)或多個(gè)非芳基團(tuán)R取代的芳基或雜芳基；以及在同一個(gè)環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的一些取代基R，它們可以一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)體系；R1和R2相同或不同，各自為H或含1-20個(gè)碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4，優(yōu)選0或1；b是0，1或2，優(yōu)選0或1，它通過(guò)由式(Ia)的化合物 與式(Ib)的化合物
其中基團(tuán)X，R，a和b均如式(I)中定義，在雙極性質(zhì)子溶劑、其醚化衍生物或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為160-220℃，銥反應(yīng)物(以銥計(jì))的濃度為0.05-1.00mol/l，使用的配體(芳基-吡啶基衍生物)濃度為銥反應(yīng)物濃度的4-20倍，反應(yīng)時(shí)間為20-100小時(shí)。
本發(fā)明的方法由流程1表示流程1 式(Ia) 式(Ib)式(I)本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)是高沸點(diǎn)、雙極性質(zhì)子溶劑，如乙二醇或丙二醇，或其他高級(jí)二醇或多元醇，如甘油，或其他聚醚醇，如聚乙二醇，例如PEG600和PEG1000，以及它們的醚化同系物，如三甘醇二甲醚或聚(乙二醇)二甲醚，以及NMP。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在160-220℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選180-210℃。
根據(jù)本發(fā)明，銥反應(yīng)物，即乙酰丙酮銥(III)或類似的1，3-二酮螯合物的濃度為0.05-1.00摩爾，優(yōu)選0.08-0.25摩爾。
根據(jù)本發(fā)明，銥反應(yīng)物，即乙酰丙酮銥(III)或類似的1，3-二酮螯合物與芳基-吡啶基衍生物的摩爾比為1∶4-1∶20，優(yōu)選比例為1∶6-1∶15，特別優(yōu)選1∶8-1∶12。
芳基-吡啶基衍生物的優(yōu)選濃度為0.05-10.00摩爾，更優(yōu)選0.08-2.50摩爾。
當(dāng)濃度低于上述濃度時(shí)，除了轉(zhuǎn)化度低外，還會(huì)形成棕色副產(chǎn)物并因此污染產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)進(jìn)行20-100小時(shí)，優(yōu)選30-80小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間比規(guī)定的時(shí)間短時(shí)，會(huì)導(dǎo)致所使用的銥反應(yīng)物，即乙酰丙酮銥(III)或類似的1，3-二酮螯合物不完全轉(zhuǎn)化，從而使收率損失并使產(chǎn)物被乙酰丙酮銥(III)或類似的1，3-二酮螯合物污染。
另外，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在不使用色譜純化法的情況下，從銥(III)化合物和鹽的復(fù)分解反應(yīng)中原位生成的2’-鋰-2-芳基吡啶開始，在低溫下可以重現(xiàn)地以約85-92％的收率得到式(II)的化合物，HPLC純度＞99.9％(參見(jiàn)流程2；方法B，實(shí)施例6-8)。
本發(fā)明還提供一種制備化合物(II)的方法
其中X為-CH＝CH-，-CR＝CH-，-CR＝CR-，N-H，N-R1，O，S或Se；優(yōu)選-CH＝CH-，-CR＝CH-或S；R’在各種情況下相同或不同，為F，含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或含6-14個(gè)碳原子的可以被一個(gè)或多個(gè)非芳基團(tuán)R’取代的芳基；以及在同一個(gè)環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的一些取代基R’，它們可以一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)體系；R1在各種情況下相同或不同，并為含1-20個(gè)碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4，優(yōu)選0或1；b是0，1或2，優(yōu)選0或1，它通過(guò)由式(IIb)的化合物 其中基團(tuán)X，R’，a和b均如上所定義，與有機(jī)金屬鋰化合物反應(yīng)得到式(IIc)的化合物， 隨后使式(IIc)的化合物與Ir(III)化合物在低溫下反應(yīng)得到式(II)的目標(biāo)化合物來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，使用的Ir(III)化合物是銥(III)的鹵化物或擬鹵化物，如氰化物，硫氰酸鹽和氰酸鹽或其衍生的絡(luò)合物，優(yōu)選氯化銥(III)，三吡啶氯化銥(III)和三(四氫噻吩)氯化銥(III)。
根據(jù)本發(fā)明，還使用原位制備的2’-鋰-2-芳基吡啶基衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，優(yōu)選-110至+10℃，更優(yōu)選-110至-20℃，最優(yōu)選-90至-40℃。從實(shí)驗(yàn)技術(shù)角度出發(fā)，在-78℃(使用丙酮/干冰冷浴)下進(jìn)行反應(yīng)證明是有利的。
反應(yīng)按如下所述進(jìn)行首先在低溫下使用有機(jī)鋰(如正、仲或叔丁基鋰)對(duì)下述流程2的2-芳基吡啶或類似的前體在2’-位選擇性去質(zhì)子(步驟1)，并加入本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的活化劑，即TMEDA(N，N，N’，N’-四甲基亞乙基-1，2-二胺)、2-羥乙基二甲胺或類似物，可能是有利的。然后在第二步中，使通過(guò)這一方式生成的芳基鋰物質(zhì)與上述銥(III)化合物進(jìn)行鹽復(fù)分解反應(yīng)(步驟2)。當(dāng)所使用的取代的2-芳基吡啶帶有熱不穩(wěn)定的基團(tuán)時(shí)該化合物是特別有利的，并且，使用極高溫度的方法A不能用于這一反應(yīng)。步驟1
步驟2 化合物II符號(hào)和標(biāo)識(shí)在化合物(II)中已經(jīng)進(jìn)行了定義。
現(xiàn)有技術(shù)中描述的式(I)和(II)的化合物迄今為止可達(dá)到的最高純度為96％，但是，根據(jù)本發(fā)明的制備方法卻可獲得純度大于99.9％，優(yōu)選超過(guò)99.9％的式(I)和(II)的化合物。這么純的化合物迄今為止在本領(lǐng)域中還不為人所知，因此，它同樣形成本發(fā)明主題的一部分。
下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但不希望局限于這些實(shí)施例。對(duì)于有機(jī)合成領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，現(xiàn)在，勿需任何另外的創(chuàng)造性勞動(dòng)，應(yīng)該可以利用上述另外的體系實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)。
1、三鄰位金屬化的有機(jī)銥化合物的合成以下合成直到完成時(shí)(up to the workup)均在干燥的純氮?dú)鈿夥障禄驓鍤鈿夥障率褂贸浞指稍锏娜軇┻M(jìn)行。使用的反應(yīng)物得自ALDRICH[1.6摩爾的正丁鋰的正己烷溶液，乙二醇，三甘醇二甲醚，聚乙二醇600或1000，氯化銥(III)，乙酰丙酮銥(III)，三吡啶氯化銥(III)]，并且使用時(shí)沒(méi)有進(jìn)一步純化，或是通過(guò)文獻(xiàn)方法制備的[三(四氫噻吩)氯化銥(III)L Mnsted，O.Mnsted，G.Nord，K.Simonsen，Acta Chem Scand.，1993，47，439-443；2-(4’，5’-二氟苯基)吡啶類似于E.I.Negeshi，F(xiàn).T.Luo，R.Frisbee，H.Matsushita，Heterocycles，1982，18，117]。
方法A實(shí)施例1fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)根據(jù)以下文獻(xiàn)的比較例[K.Dedeian，P.I.Djurovich，F(xiàn).O.Garces，G.Carlson，R.J.Watts，Inorg.Chem.，1991，30，1685-1687]將4.90g(10.0mmol)的乙酰丙酮銥(III)和9.77g＝9.0ml(63mmol)的2-苯基吡啶加入到500ml脫氣的乙二醇中，在充分的攪拌下，把懸浮液加熱至回流(油浴溫度為200-210℃)，加熱10小時(shí)。在冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物與3000ml濃度為1N的鹽酸水溶液攪拌混合在一起，攪拌5分鐘后，用通過(guò)玻璃吸濾器(P3)吸濾除去黃色沉淀。將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入2000ml沸騰的二氯甲烷中，濾出不溶物并用200ml二氯甲烷洗兩次。通過(guò)硅膠快速色譜脫除濾液中的棕色副產(chǎn)物，在向?yàn)V液中加入500ml甲醇后，蒸除二氯甲烷，沉淀出黃色微晶狀粉末。
收到2.57-2.88g產(chǎn)品，HPLC純度為94.0-96.0％，相當(dāng)于收率為39.3-44.0％。
實(shí)施例2fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)將4.90g(10.0mmol)的乙酰丙酮銥(III)和15.52g＝14.0ml(100mmol)的2-苯基吡啶加入到100ml脫氣的乙二醇中，在充分的攪拌下，把懸浮液加熱至回流(油浴溫度為200-210℃)，加熱16小時(shí)。在冷卻到室溫后，將包含呈黃色微晶沉淀狀產(chǎn)物fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)的反應(yīng)混合物在攪拌下傾入到2000ml濃度為1N的鹽酸水溶液中，攪拌5分鐘后，反應(yīng)混合物通過(guò)玻璃吸濾器(P3)吸濾，并將黃色微晶狀沉淀用30ml的1N鹽酸洗滌3次，用30ml的水洗滌5次，隨后在80℃下高真空干燥5小時(shí)，200℃下高真空干燥2小時(shí)。
收到6.04-6.29g產(chǎn)品，HPLC純度為＞99.9％，相當(dāng)于收率為92.2-96.0％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.84(m，3H)，7.58(m，6H)，7.48(m，3H)，6.82(m，6H)，6.68(m，6H)。
實(shí)施例3fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)實(shí)施類似于實(shí)施例2的程序，除了用三甘醇二甲醚代替乙二醇之外。
收到5.90-6.13g產(chǎn)品，HPLC純度為＞99.9％，相當(dāng)于收率為90.1-93.6％。
實(shí)施例4fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)將100g聚乙二醇600或聚乙二醇1000，4.90g(10.0mmol)乙酰丙酮銥(III)和7.76g＝7.0ml(50mmol)2-苯基吡啶的混合物在Crigee設(shè)備中熔化，并通過(guò)施用真空并回充保護(hù)氣進(jìn)行脫氣(三個(gè)循環(huán))。充分?jǐn)嚢柘聦腋∫杭訜岬?80-200℃，加熱30小時(shí)。逐漸把乙酰丙酮在貯器中脫除分離。在冷卻到45℃后，將包含呈黃色微晶沉淀狀產(chǎn)物fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)的反應(yīng)混合物在攪拌下傾入到200ml濃度為1N的鹽酸水溶液中，攪拌5分鐘后，反應(yīng)混合物通過(guò)玻璃吸濾器(P3)吸濾，并將黃色微晶狀沉淀用30ml的1N鹽酸洗滌3次，用30ml的水洗滌5次，隨后在80℃下高真空干燥5小時(shí)，200℃下高真空干燥2小時(shí)。
收到5.87-6.02g產(chǎn)品，HPLC純度為＞99.9％，相當(dāng)于收率為89.6-91.9％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝參見(jiàn)實(shí)施例2實(shí)施例5fac-三[4，5-二氟-2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)將4.90g(10.0mmol)的乙酰丙酮銥(III)和19.12g＝(100mmol)的2-(4’，5’-二氟苯基)吡啶加入到80ml脫氣的乙二醇中，在充分的攪拌下，把懸浮液加熱至回流(油浴溫度為200-210℃)，加熱60小時(shí)。在冷卻到室溫后，將包含呈黃色微晶沉淀狀產(chǎn)物fac-三[4，5-二氟-2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)的反應(yīng)混合物在攪拌下傾入到100ml濃度為1N的鹽酸水溶液中，攪拌5分鐘后，反應(yīng)混合物通過(guò)玻璃吸濾器(P3)吸濾，并將黃色微晶狀沉淀用30ml的1N鹽酸洗滌3次，用30ml的水洗滌5次，隨后在80℃下高真空干燥5小時(shí)，200℃下高真空干燥2小時(shí)。
收到7.13-7.37g產(chǎn)品，HPLC純度為＞99.9％，相當(dāng)于收率為93.4-96.6％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝8.35(m，3H)，7.66(m，3H)，7.53(m，3H)，6.93(m，3H)，6.67(m，3H)，6.39(m，3H)。
方法B實(shí)施例6fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)將冷卻到-78℃的5.12g＝4.72ml(33mmol)2-苯基吡啶和100mlTHF的混合物在攪拌下與20.6ml(33mmol)濃度為1.6摩爾的正丁基鋰的正己烷溶液混合10分鐘，深紅色溶液在-78℃下另外攪拌1小時(shí)，然后與2.99g無(wú)水氯化銥(III)混合。使反應(yīng)混合物在攪拌下于12小時(shí)內(nèi)升溫到室溫，隨后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去THF，并將黃色的半固體殘?jiān)鼞腋〉?00ml乙醇中并在攪拌下傾入到200ml濃度為1N的鹽酸水溶液中，攪拌5分鐘后，反應(yīng)混合物通過(guò)玻璃吸濾器(P3)吸濾，并將黃色微晶狀沉淀用30ml的1N鹽酸洗滌3次，用30ml的水洗滌5次，隨后在80℃下高真空干燥5小時(shí)，200℃下高真空干燥2小時(shí)。
收到5.66-5.79g產(chǎn)品，HPLC純度為＞99.9％，相當(dāng)于收率為86.4-88.4％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝參見(jiàn)實(shí)施例2。
實(shí)施例7fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)實(shí)施類似于實(shí)施例6的程序，除了用5.36g(10mmol)三(吡啶)氯化銥(III)代替氯化銥(III)之外。
收到5.83-6.05g產(chǎn)品，HPLC純度為＞99.9％，相當(dāng)于收率為89.0-92.3％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝參見(jiàn)實(shí)施例2。
實(shí)施例8fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-銥(III)實(shí)施類似于實(shí)施例6的程序，除了用5.66g(10mmol)三(四氫噻吩)氯化銥(III)代替氯化銥(III)之外。
收到5.61-5.70g產(chǎn)品，HPLC純度為＞99.9％，相當(dāng)于收率為85.7-87.0％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝參見(jiàn)實(shí)施例2。
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)化合物的方法 其中X為-CH＝CH-，-CR＝CH-，-CR＝CR-，N-H，N-R1，O，S或Se；R在各種情況下相同或不同，為F，Cl，Br，NO2,CN，含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或含4-14個(gè)碳原子的可以被一個(gè)或多個(gè)非芳基團(tuán)R取代的芳基或雜芳基；以及在同一個(gè)環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的一些取代基R，它們可以一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)體系；R1和R2相同或不同，各自為H或含1-20個(gè)碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4；b是0，1或2，它是由式(Ia)的化合物 與式(Ib)的化合物 其中基團(tuán)X，R，a和b均如式(I)中定義，在雙極性質(zhì)子溶劑、其醚化衍生物或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為160-220℃，銥反應(yīng)物(以銥計(jì))的濃度為0.05-1.00mol/l，使用的配體(芳基-吡啶基衍生物)濃度為銥反應(yīng)物濃度的4-20倍，反應(yīng)時(shí)間為20-100小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1要求的方法，其特征在于使用的溶劑是乙二醇，丙二醇，甘油，PEG600，PEG1000，三甘醇二甲醚，聚(乙二醇)二甲醚，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
3.如權(quán)利要求1和/或2要求的方法，其特征在于反應(yīng)在180-210℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于銥反應(yīng)物，即乙酰丙酮銥(III)或類似的1，3-二酮螯合物的濃度為0.08-0.25摩爾。
5.如權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于銥反應(yīng)物，即乙酰丙酮銥(III)或類似的1，3-二酮螯合物與芳基-吡啶基衍生物的摩爾比為為1∶6-1∶15。
6.如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于反應(yīng)進(jìn)行30-80小時(shí)。
7.一利制備式(II)化合物的方法 其中X為 -CH＝CH-，-CR＝CH-，-CR＝CR-，N-H，N-R1，O，S或Se；R’在各種情況下相同或不同，為F，含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或含6-14個(gè)碳原子的可以被一個(gè)或多個(gè)非芳基團(tuán)R’取代的芳基；以及在同一個(gè)環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的一些取代基R’，它們可以一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)體系；R1在各種情況下相同或不同，并為含1-20個(gè)碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4；b是0，1或2，它通過(guò)由式(IIb)的化合物 其中基團(tuán)X，R’，a和b均如上所定義，與有機(jī)金屬鋰化合物反應(yīng)得到式(IIc)的化合物， 隨后使式(IIc)的化合物與Ir(III)化合物在低溫下反應(yīng)得到式(II)的目標(biāo)化合物來(lái)進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求7要求的方法，其特征在于使用氯化銥(III)，三吡啶氯化銥(III)和三(四氫噻吩)氯化銥(III)。
9.如權(quán)利要求7和/或8要求的方法，其特征在于式(IIc)的2’-鋰-2-芳基吡啶基衍生物是原位制備的。
10.如權(quán)利要求7-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其特征在于反應(yīng)在-110至+10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10要求的方法，其特征在于反應(yīng)在-110至-20℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求10要求的方法，其特征在于反應(yīng)在-90至-40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
13.式(I)的化合物 其中X為-CH＝CH-，-CR＝CH-，-CR＝CR-，N-H，N-R1，O，S或Se；R在各種情況下相同或不同，為F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或含4-14個(gè)碳原子的可以被一個(gè)或多個(gè)非芳基團(tuán)R取代的芳基或雜芳基；以及在同一個(gè)環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的一些取代基R，它們可以一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)體系；R1和R2相同或不同，各自為H或含1-20個(gè)碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4；b是0，1或2，其經(jīng)HPLC測(cè)定的純度為大于99％。
14.式(II)的化合物 其中X為-CH＝CH-，-CR＝CH-，-CR＝CR-，N-H，N-R1，O，S或Se；R’在各種情況下相同或不同，為F，含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被F代替，或含6-14個(gè)碳原子的可以被一個(gè)或多個(gè)非芳基團(tuán)R’取代的芳基；以及在同一個(gè)環(huán)上或在兩個(gè)不同環(huán)上的一些取代基R’，它們可以一起形成另外的單環(huán)或多環(huán)體系；R1在各種情況下相同或不同，并為含1-20個(gè)碳原子的脂肪或芳烴基；a是0，1，2，3或4；b是0，1或2，其經(jīng)HPLC測(cè)定的純度為大于99％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純?nèi)徫唤饘倩挠袡C(jī)銥化合物的制備方法和這種純有機(jī)金屬化合物，特別是d
文檔編號(hào)H01L51/30GK1527835SQ02804212
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2002年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月1日
發(fā)明者非利浦·施拖塞爾, 休伯特·施普賴特爾, 海因里?！へ惪藸? 施普賴特爾, 希 貝克爾, 非利浦 施拖塞爾 申請(qǐng)人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司