本發(fā)明涉及一種基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物以及一種使用此絡(luò)合物的有機(jī)電激發(fā)光(本文中稱為“有機(jī)EL”)裝置。具體而言，本發(fā)明關(guān)于一種具有式(1)結(jié)構(gòu)的銥金屬絡(luò)合物，以及一種使用具有式(1)結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物作為發(fā)光層(emittinglayer)的發(fā)光摻雜劑(lightemittingdopant)的有機(jī)EL裝置。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電激發(fā)光(有機(jī)EL)是一種發(fā)光二極管(LED)，其中發(fā)光層是由有機(jī)化合物制成的膜，其可在相對應(yīng)的電流下發(fā)出光線。有機(jī)化合物的發(fā)光層夾設(shè)于兩個電極之間。有機(jī)EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比度、制造方法簡單以及反應(yīng)時間快速的特性而應(yīng)用于平板顯示器中。第一次觀察到有機(jī)材料電激發(fā)光的現(xiàn)象是在1950年代早期由安德烈貝納諾斯(AndreBernanose)和同事在法國南錫大學(xué)(NancyUniversity)進(jìn)行的。紐約大學(xué)(NewYorkUniversity)的馬丁蒲伯(MartinPope)和其同事在1963年第一次在真空下于摻雜有并四苯的蒽的單一純晶體上觀察直流電(DC)電激發(fā)光。第一個二極管裝置在1987年由伊士曼柯達(dá)(EastmanKodak)的鄧青云(ChingW.Tang)和史蒂文凡斯萊克(StevenVanSlyke)所發(fā)表。該裝置使用具有分離設(shè)置的電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)，使得工作電壓降低并且改進(jìn)效率，引領(lǐng)當(dāng)今時代的有機(jī)EL研究和裝置生產(chǎn)。典型地，有機(jī)EL是由位于兩個電極之間的有機(jī)材料層構(gòu)成，其包含有電洞傳輸層(holetransportinglayer，HTL)、發(fā)光層(emittinglayer，EML)、電子傳輸層(electrontransportinglayer，ETL)。有機(jī)EL的基本機(jī)制涉及載子(carrier)的注入、載子的傳輸、重組以及形成激子(exciton)以發(fā)光。當(dāng)發(fā)光分子吸收能量而達(dá)到激發(fā)態(tài)時，根據(jù)電子和電洞結(jié)合的自旋情形，激子可能為單重態(tài)(singletstate)或三重態(tài)(tripletstate)。由電子及電洞重組而成的激子中，有75％會達(dá)到三重態(tài)。自三重態(tài)衰減為自旋禁止的，因此熒光電激發(fā)光裝置僅有25％的內(nèi)部量子效率(internalquantumefficiency)。相較于熒光電激發(fā)光裝置，磷光電激發(fā)光裝置運(yùn)用自旋─軌域交互作用(spin-orbitinteractions)以促進(jìn)單重態(tài)與三重態(tài)之間的系統(tǒng)內(nèi)跨越(intersystemcrossing)，而可獲得來自單重態(tài)及三重態(tài)的發(fā)光，有機(jī)電激發(fā)光裝置的內(nèi)部量子效率也自25％提升至100％。自旋─軌域相互作用可通過諸如銥、銠(rhodium)、鉑(platinum)、鈀(palladium)等的重原子(heavyatom)來完成，且可以從有機(jī)金屬絡(luò)合物中被激發(fā)的金屬至配位基的電荷轉(zhuǎn)移(metaltoligandchargetransfer，MLCT)態(tài)觀察到磷光轉(zhuǎn)換(phosphor-escenttransition)的現(xiàn)象。三重態(tài)及單重態(tài)激子均能被有機(jī)EL利用。由于與單重態(tài)激子相比，三重態(tài)激子具有較長生命期及擴(kuò)散長度，磷光有機(jī)EL一般需要在發(fā)光層與電子傳輸層之間設(shè)置額外的電洞阻擋層(holeblockinglayer，HBL)或需要在發(fā)光層與電洞傳輸層之間的電子阻擋層(electronblockinglayer，EBL)。使用電洞阻擋層或電子阻擋層的目的是限制所注入的電洞及電子之間的重組，以及使位于發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生的激子呈現(xiàn)松弛(relaxation)，因而得以改進(jìn)裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞或電子自發(fā)光層傳輸至電子傳輸層或至電洞傳輸層的HOMO與LUMO能階。以AMOLED或OLED發(fā)光平板(lightingpanel)的全彩平板顯示器(full-coloredflatpaneldisplay)而言，發(fā)光層中的磷光摻雜劑所使用的材料仍然在半衰期、效率及驅(qū)動電壓等方面不盡理想。這類有機(jī)金屬絡(luò)合物在工業(yè)實(shí)踐上仍有缺失。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)上述的原因，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，并且提供一種有機(jī)EL裝置，其具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高亮度及長半衰期。本發(fā)明涉及一種新穎的基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物，可以用作有機(jī)EL裝置中發(fā)光層的發(fā)光摻雜劑，而使裝置具有良好的電荷載子移動率與優(yōu)良的操作耐受性，并且可降低其驅(qū)動電壓及功率消耗、增加效率與半衰期時間。本發(fā)明在工業(yè)實(shí)踐中具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。因此，本發(fā)明公開一種可用于有機(jī)EL裝置中的基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物。所提及的基于茚并三亞苯的銥金屬衍生物由下式(1)表示：其中A表示咪唑(imidazole)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)或異喹啉(isoquinoline)；X1-X2分別表示雙齒配位體(bidentateligand)；m表示0至2的整數(shù)；n表示0至8的整數(shù)；R1到R4獨(dú)立地選自由氫原子、鹵素、具有1至20個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基(alkylgroup)、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基(arylgroup)以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基(heteroarylgroup)所組成的群組。本發(fā)明另提供一種有機(jī)電激發(fā)光裝置，其包括由陰極和陽極組成的對電極，此對電極之間包含至少一發(fā)光層以及一個或多個有機(jī)薄膜層，且發(fā)光層及/或有機(jī)薄膜層當(dāng)中至少有一層包括本發(fā)明所述的銥金屬絡(luò)合物。較佳地，有機(jī)電激發(fā)光裝置中的發(fā)光層可包括一種或多種含有前述銥金屬絡(luò)合物的發(fā)光摻雜劑；更佳的，發(fā)光摻雜劑實(shí)質(zhì)上可由前述銥金屬絡(luò)合物所組成。在本發(fā)明中，為了使有機(jī)電激發(fā)光裝置的半衰期時間延長，并且使其驅(qū)動電壓得以降低，采用一種以茚并三亞苯為結(jié)構(gòu)骨架連接銥金屬，再螯合一至二種雙齒配位體，而完成如式(1)所示的金屬絡(luò)合物。此銥金屬絡(luò)合物可使有機(jī)EL裝置顯示出良好的熱穩(wěn)定性及電荷載子移動率。關(guān)于銥金屬絡(luò)合物的現(xiàn)有技術(shù)已有相關(guān)發(fā)表，如美國專利案第8,795,850號、美國專利案第8,778,508號、美國專利案第8,722,205號、美國專利案第8,709,615號以及美國專利案第8,779,176號中所述。然而目前尚未有提及基于茚并三亞苯的結(jié)構(gòu)骨架鏈接銥金屬所形成的絡(luò)合物可用于有機(jī)EL裝置中發(fā)光層的發(fā)光摻雜劑的技術(shù)。附圖說明圖1為本發(fā)明有機(jī)EL裝置的示意圖。符號說明：6透明電極7電洞注入層8電洞傳輸層9電子阻擋層10發(fā)光層11電洞阻擋層12電子傳輸層13電子注入層14金屬電極具體實(shí)施方式本發(fā)明欲探究的是一種基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物以及一種使用此類基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物的有機(jī)EL裝置。在下文中將提供生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)以及要素的詳細(xì)描述以充分理解本發(fā)明。明顯地是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟悉的特定細(xì)節(jié)。另一方面，已知的常見要素和程序并未詳細(xì)描述于本發(fā)明中，且不應(yīng)對本發(fā)明產(chǎn)生不必要的限制?，F(xiàn)將在下文中更詳細(xì)地描述本發(fā)明的一些較佳實(shí)施例。但是，應(yīng)認(rèn)識到本發(fā)明可以在除了明確描述的實(shí)施例之外的多種其它實(shí)施例中廣泛實(shí)踐，即，本發(fā)明還可以廣泛應(yīng)用于其它實(shí)施例，并且除了如所附權(quán)利要求書中所指定外，本發(fā)明的范圍不受明確限制。本發(fā)明述及一種基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物，在一較佳實(shí)施例中，其可以用作有機(jī)EL裝置中發(fā)光層的發(fā)光摻雜劑。此類銥金屬絡(luò)合物由下式(1)表示：其中A表示咪唑、吡啶、喹啉或異喹啉；X1-X2分別表示雙齒配位體；m表示0至2的整數(shù)；n表示0至8的整數(shù)；R1到R4獨(dú)立地選自由氫原子、鹵素、具有1至20個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。在一較佳實(shí)施例中，根據(jù)上文提及的式(1)化合物，其中X1-X2可分別具有選自于由下列通式所示結(jié)構(gòu)所組成的群組中的其中一種：其中X表示選自由O、S、C(R8)2、N(R9)以及Si(R10)2所組成的群組中的原子或基團(tuán)所構(gòu)成的二價橋；R5至R10獨(dú)立地選自于氫原子、鹵素、具有1至20個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。在一些較佳實(shí)施例中，前述式(1)化合物可進(jìn)一步具有以下式(2)至式(31)所示結(jié)構(gòu)中的其中一種：其中X1-X2表示雙齒配位體；m表示0至2的整數(shù)；n表示0至8的整數(shù)；R1到R4獨(dú)立地選自由氫原子、鹵素、具有1至20個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。在一較佳實(shí)施例中，根據(jù)上文提及的式(2)至式(31)化合物，其中X1-X2可分別具有選自于由下列通式所示結(jié)構(gòu)所組成的群組中的其中一種：其中X表示選自由O、S、C(R8)2、N(R9)以及Si(R10)2所組成的群組中的原子或基團(tuán)所構(gòu)成的二價橋；R5至R10獨(dú)立地選自于氫原子、鹵素、具有1至20個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。在一些較佳實(shí)施例中，本發(fā)明的基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物可具有選自于下列通式所示結(jié)構(gòu)所組成的群組中的其中一種：另一方面，本發(fā)明述及一種有機(jī)電激發(fā)光裝置，其可包括由陰極和陽極所組成的對電極，且此對電極之間包含至少具有前述的銥金屬絡(luò)合物的材料層；在一較佳實(shí)施例中，此對電極之間包含至少一發(fā)光層以及一個或多個有機(jī)材料層，且發(fā)光層包含有前述的銥金屬絡(luò)合物；在另一更佳實(shí)施例中，此對電極之間包含至少一發(fā)光層以及一個或多個有機(jī)材料層，且發(fā)光層實(shí)質(zhì)上由前述的銥金屬絡(luò)合物所組成。請參閱圖1所示，于一較佳實(shí)施例中，此種有機(jī)電激發(fā)光裝置可包括透明電極6、電洞注入層7、電洞傳輸層8、電子阻擋層9、發(fā)光層10、電洞阻擋層11、電子傳輸層12、電子注入層13以及金屬電極14。在此裝置中，電洞注入層7設(shè)置于透明電極6與金屬電極14之間，電洞傳輸層8設(shè)置于電洞注入層7與金屬電極14之間，電子阻擋層9設(shè)置于電洞傳輸層8與金屬電極14之間，發(fā)光層10設(shè)置于電子阻擋層9與金屬電極14之間，電洞阻擋層11設(shè)置于發(fā)光層10與金屬電極14之間，電子傳輸層12設(shè)置于電洞阻擋層11與金屬電極14之間，以及電子注入層13設(shè)置于電子傳輸層12與金屬電極14之間。此外，在一較佳實(shí)施例中，發(fā)光層10可發(fā)出磷光、熒光，或其它可經(jīng)有機(jī)材料電性激發(fā)產(chǎn)生的光線；更佳地，發(fā)光層10可發(fā)出磷光或熒光。本發(fā)明所述的基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物，其詳細(xì)制備可以通過例示性實(shí)施例闡明，但不限于例示性實(shí)施例。實(shí)施例1至4顯示本發(fā)明中的衍生物的一些實(shí)施例的制備。實(shí)施例5顯示有機(jī)EL裝置的制造和有機(jī)EL裝置測試報告的I-V-B、半衰期時間。實(shí)施例1：化合物EX2的合成合成2-(聯(lián)苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-(biphenyl-2-yl)-6-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)：將35.2g(100mmol)3,6-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(3,6-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)、21.8g(110mmol)聯(lián)苯-2-基硼酸(biphenyl-2-ylboronicacid)、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)鈀(tetrakis(triphenylphosphine)palladium，Pd(PPh3)4)、75ml2M碳酸鈉(Na2CO3)、150ml乙醇(EtOH)以及300ml甲苯(toluene)的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮?dú)庀拢S后在100℃下加熱12小時進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機(jī)層，并且將萃取出的有機(jī)層用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥以去除溶劑，形成殘余物，通過以硅膠填充的管柱層析來純化殘余物，得到26.8g(63.0mmol)呈白色固體狀的產(chǎn)物，產(chǎn)率為63％。合成13-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯(13-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)：在經(jīng)過脫氣處理及填充氮?dú)獾?000ml三頸燒瓶中，將26.8g(60mmol)2-(聯(lián)苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于無水二氯甲烷(1500ml)中，隨后再添加97.5g(600mmol)氯化鐵(III)(Iron(III)chloride)形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌后的混合物中添加500ml甲醇并且分離出有機(jī)層。在真空中將有機(jī)層去除溶劑，形成殘余物，通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化殘余物，得到10.7g(25.3mmol)白色固體狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為40％。1HNMR(CDCl3,500MHz)：化學(xué)位移(ppm)8.93(s,1H)、8.77～8.71(m,2H)、8.67～8.65(m,3H)、8.08(d,J＝1.5Hz,1H)、7.71～7.64(m,4H)、7.49(dd,J1＝8.5Hz,J2＝1.5Hz,1H)、7.37(d,J＝8.5Hz,1H)、1.62(s,6H)。合成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-13-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)：將10.7g(25.3mmol)13-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯、7.7g(30.3mmol)雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯(bis(pinacolato)diboron)、0.3g(0.26mmol)四(三苯基膦)鈀、7.4g(75.4mmol)醋酸鉀(potassiumacetate)和300ml1,4-二惡烷(1,4-dioxane)的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮?dú)庀拢S后在90℃下加熱16小時進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水分離出有機(jī)相，并且將萃取出的有機(jī)層用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，在真空下去除溶劑，形成殘余物。通過管柱層析來純化殘余物，得到9.5g(20.2mmol)淺黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率為80％。1HNMR(CDCl3,500MHz):化學(xué)位移(ppm)8.93(s,1H)、8.77～8.71(m,2H)、8.67～8.65(m,3H)、7.88(d,J＝1.5Hz,1H)、7.71～7.64(m,4H)、7.29(dd,J1＝8.5Hz,J2＝1.5Hz,1H)、7.42(d,J＝8.5Hz,1H)、1.62(s,6H)、1.42(s,12H)。合成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-13-基)嘧啶(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)pyridine)：將9.5g(20.2mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-13-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、3.3g(21mmol)2-溴吡啶(2-bromopyridine)、0.44g(0.4mmol)四(三苯基膦)鈀、30ml2M碳酸鈉、40ml乙醇以及80ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮?dú)庀?，隨后在90℃下加熱過夜進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，再利用250ml乙酸乙酯和1000ml水萃取出有機(jī)層。將有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，在減壓環(huán)境下去除溶劑，形成殘余物，并且通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-乙酸乙酯作為洗脫液)來純化殘余物，得到6.0g產(chǎn)物，產(chǎn)率為88％。合成二氯─橋接二聚體(dichloro-bridgeddimer)：將7.35g(20mmol)氯化銥(III)(iridium(III)chloride)、13g(85mmol)2-苯基吡啶(2-phenylpyridine)、120ml2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)和30ml蒸餾水(distilledwater)的混合物經(jīng)放置在氮?dú)庀禄亓鬟^夜進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，形成黃色沉淀物，將黃色沉淀物經(jīng)過真空過濾，并且以乙醇及己烷清洗，再利用真空爐進(jìn)行干燥后，產(chǎn)生10g二氯─橋接二聚體。所得產(chǎn)物不需進(jìn)一步純化，可直接在下個步驟中使用。合成三氟甲磺酸銥前驅(qū)體(iridiumtriflateprecursor)：將9.6二氯─橋接二聚體、4.6g(17.5mmol)三氟甲磺酸銀(silvertriflate，AgOTf)、300ml二氯甲烷(dichloromethane)和5ml甲醇的混合物放置在氮?dú)庀?，接著攪拌過夜進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物中的氯化銀過濾去除，再將溶劑蒸散，形成10g產(chǎn)物。所得產(chǎn)物不需進(jìn)一步純化，可直接在下個步驟中使用。合成化合物EX2將9g(11.3mmol)三氟甲磺酸銥前驅(qū)體、9.7g(23mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-13-基)吡啶、120ml乙醇和30ml甲醇的混合物放置在氮?dú)庀?，接著對其加熱過夜進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后的混合物隨后冷卻至室溫，形成黃色沉淀物，將黃色沉淀物經(jīng)過真空過濾，并且以乙醇及己烷清洗，再通過真空升華(vacuumsublimation)來純化殘余物，得到4.3g黃色產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3,500MHz)：化學(xué)位移(ppm)9.27(s,1H)、8.98～8.97(d,1H)、8.89～8.88(d,1H)、8.81～8.77(m,3H)、8.63(s,1H)、8.38～8.36(d,1H)、8.17～7.15(m,2H)、7.94～7.90(m,2H)、7.83～7.50(m,11H)、7.19～7.14(m,2H)、6.90.～6.65(m,7H)、1.40(s,3H)、1.22(s,3H)。實(shí)施例2：化合物EX12的合成合成2-(聯(lián)苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴(2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)：將35.2g(100mmol)2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)、21.8g(110mmol)聯(lián)苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)四(三苯基膦)鈀、75ml2M碳酸鈉、150ml乙醇以及300ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮?dú)庀?，隨后在100℃下加熱12小時進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機(jī)層，并且將萃取出的有機(jī)層用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥以去除溶劑，形成殘余物，通過以硅膠填充的管柱層析來純化殘余物，得到26.8g(63.0mmol)呈白色固體狀的產(chǎn)物，產(chǎn)率為63％。合成12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯(12-bromo-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)：在經(jīng)過脫氣處理及填充氮?dú)獾?000ml三頸燒瓶中，將26.8g(60mmol)2-(聯(lián)苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于無水二氯甲烷(1500ml)中，隨后再添加97.5g(600mmol)氯化鐵(III)(Iron(III)chloride)形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌后的混合物中添加500ml甲醇并且分離出有機(jī)層。在真空中將有機(jī)層去除溶劑，形成殘余物，通過以硅膠填充的管柱層析(己烷-二氯甲烷)來純化殘余物，得到10.7g(25.3mmol)白色固體狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為40％。1HNMR(CDCl3,400MHz)：化學(xué)位移(ppm)8.95(s,1H)、8.79～8.74(m,2H)、8.69～8.68(m,3H)、7.84(d,J＝8.0Hz,1H)、7.72～7.65(m,5H)、7.57(d,J＝8.0Hz,1H)、1.66(s,6H)。合成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)：將10.7g(25.3mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亞苯、7.7g(30.3mmol)雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯(bis(pinacolato)diboron)、0.3g(0.26mmol)四(三苯基膦)鈀、7.4g(75.4mmol)醋酸鉀(potassiumacetate)和300ml1,4-二惡烷(1,4-dioxane)的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮?dú)庀?，隨后在90℃下加熱16小時進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水分離出有機(jī)相，并且將萃取出的有機(jī)層用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，在真空下去除溶劑，形成殘余物。通過管柱層析來純化殘余物，得到9.5g(20.2mmol)淺黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率為80％。1HNMR(CDCl3,400MHz):化學(xué)位移(ppm)9.03(s,1H)、8.81(d,J＝7.84Hz,1H)、8.77(d,J＝7.88Hz,1H)、8.70～8.67(m,3H)、8.02～7.93(m,3H)、7.71～7.67(m,4H)、1.69(s,6H)、1.42(s,12H)。合成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)吡啶(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)pyridine)：將9.5g(20.2mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、3.3g(21mmol)2-溴吡啶、0.44g(0.4mmol)四(三苯基膦)鈀、30ml2M碳酸鈉、40ml乙醇以及80ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮?dú)庀?，隨后在90℃下加熱過夜進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，再利用250ml乙酸乙酯和1000ml水萃取出有機(jī)層。將有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，在減壓環(huán)境下去除溶劑，形成殘余物，并且通過以硅膠填充的管柱層析(己烷－乙酸乙酯作為洗脫液)來純化殘余物，得到6.9g產(chǎn)物，產(chǎn)率為78％。合成化合物EX12：使用與實(shí)施例1相同的方法，僅把2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-13-基)吡啶替換成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)吡啶，得到2.7g產(chǎn)物(即化合物EX12)，產(chǎn)率41％。實(shí)施例3：化合物EX33的合成合成2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)喹啉(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)quinoline)：將9.5g(20.2mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷、4.4g(21mmol)2-溴喹啉(2-bro-moquinoline)、0.44g(0.4mmol)四(三苯基膦)鈀、30ml2M碳酸鈉、40ml乙醇以及80ml甲苯的混合物經(jīng)過脫氣處理并且放置在氮?dú)庀?，隨后在90℃下過夜進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，再利用250ml乙酸乙酯和1000ml水萃取出有機(jī)層。將有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，在減壓環(huán)境下去除溶劑，形成殘余物，并且通過以硅膠填充的管柱層析(己烷－乙酸乙酯作為洗脫液)來純化殘余物，得到6.8g產(chǎn)物，產(chǎn)率為71％。合成二氯─橋接二聚體：將6.8g(14.4mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)喹啉、1.7g(5.8mmol)氯化銥(III)水合物(iridium(III)chloridehydrate)、30ml2-甲氧基乙醇、10ml蒸餾水的混合物經(jīng)過脫氣處理并放置在氮?dú)庀?，隨后在90℃下加熱隔夜進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，形成紅色沉淀物，將紅色沉淀物經(jīng)過真空過濾，并且以乙醇及己烷清洗，再利用真空爐進(jìn)行干燥后，產(chǎn)生5g二氯─橋接二聚體，產(chǎn)率62％。所得產(chǎn)物不需進(jìn)一步純化，可直接在下個步驟中使用。合成化合物EX33：將5.0二氯─橋接二聚體、2.3g碳酸鈉、2.2g2,4-戊二酮(2,4-pentanedione)和100ml2-甲氧基乙醇的混合物放置在氮?dú)庀?，接著加熱過夜進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完成后的混合物冷卻至室溫，再利用真空過濾形成沉淀物，添加300ml蒸餾水至過濾出的沉淀物，攪拌30分鐘，形成紅色沉淀物，經(jīng)過真空過濾后，使用額外的蒸餾水洗滌，接著利用絕對酒精(absoluteethanol)、己烷(hexane)依序潤洗數(shù)次，通過真空升華的方式進(jìn)行純化，以形成1.2g產(chǎn)物，產(chǎn)率46％。實(shí)施例4：化合物EX72的合成使用與實(shí)施例1相同的方法，僅把2-溴喹啉替換成1-溴喹啉，得到1.3g產(chǎn)物(即化合物EX72)，產(chǎn)率36％。產(chǎn)生有機(jī)EL裝置的一般方法依據(jù)本發(fā)明，提供一種經(jīng)銦錫氧化物(indiumtinoxide，ITO)涂布的玻璃(下文ITO基材)，其電阻為9歐姆/平方(ohm/square)至12歐姆/平方且厚度為120nm到160nm，并且在超聲波浴中利用多個清潔步驟(例如：清潔劑、去離子水)進(jìn)行清潔。在進(jìn)行有機(jī)層的氣相沉積過程之前，通過UV和臭氧進(jìn)一步處理經(jīng)清潔后的ITO基材。用于ITO基材的所有前處理過程均于潔凈室(100級)環(huán)境中進(jìn)行。在諸如電阻加熱石英舟(resistivelyheatedquartzboats)等的高真空單元(10-7托)中，通過氣相沉積將這些有機(jī)層依序涂布于ITO基材上。通過石英晶體監(jiān)控器(quartz-crystalmonitor)精確監(jiān)控或設(shè)定對應(yīng)層的厚度以及氣相沉積速率(0.1nm/sec至0.3nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進(jìn)行共氣化(co-vaporization)而達(dá)成。更具體的是，于一較佳實(shí)施例中，在本發(fā)明所述的有機(jī)EL裝置中，二吡嗪并[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(Dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile,HAT-CN)可用作電洞注入層，N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(N,N-bis(naphthaalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine,NPB)可用作電洞傳輸層；N-(聯(lián)苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4'-苯基聯(lián)苯-4-基)-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4'-phenylbiphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine)(EB2)可用作電洞阻擋層。上述化合物的結(jié)構(gòu)如下所示：在本發(fā)明的一實(shí)施例中，磷光發(fā)光主體可具有選自于以下通式所組成的群組中的其中一種或多種化合物；在一較佳實(shí)施例中，磷光發(fā)光主體實(shí)質(zhì)上可由選自于以下通式所組成的群組中的其中一種或多種化合物所構(gòu)成：其中X表示選自由O、S、C(R8)2、N(R9)以及Si(R10)2所組成的群組中的原子或基團(tuán)所構(gòu)成的二價橋；m表示0至4的整數(shù)；n表示0至8的整數(shù)；R1到R4及R8到R10獨(dú)立地選自于由氫原子、鹵素、具有1至20個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。在另一較佳實(shí)施例中，磷光發(fā)光主體可具有選自于以下通式所組成的群組中的化合物；在另一較佳實(shí)施例中，磷光發(fā)光主體實(shí)質(zhì)上可由選自于以下通式所組成的群組中的其中一種或多種化合物所構(gòu)成：有機(jī)銥金屬絡(luò)合物(Organiciridiumcomplexe)可廣泛用作為發(fā)光層中的磷光摻雜劑(phosphorescentdopant)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，三[2-苯基吡啶-C2,N]銥(III)(Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III)，Ir(ppy)3)、雙(1-苯基亦喹啉)(乙酰丙酮酸)銥(III)(Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylace-tonate)iridium(III)，Ir(piq)2(acac))以及雙(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮酸)銥(III)(Bis(2-phenylquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)，Ir(2-phq)2(acac))可作為用來與本發(fā)明比較的材料，其結(jié)構(gòu)如下所示：化合物HB3(見下列通式所示)可用來作為電洞阻擋層，且2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-tria-zine)(ET2)可用作有機(jī)EL裝置中的電子傳輸材料(electrontransportingmaterial，ETM)以與8-羥基喹啉-鋰(8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ)共沉積。其它可用于產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)EL裝置控制組的現(xiàn)有技術(shù)的OLED材料和本發(fā)明中的比較性材料，如以下化學(xué)結(jié)構(gòu)所示：典型的有機(jī)EL裝置由諸如Al、Mg、Ca、Li、K或其合金的低功函數(shù)金屬所構(gòu)成，并通過熱蒸鍍作為陰極，低功函數(shù)金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，并且改進(jìn)有機(jī)EL裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規(guī)材料是具有低功函數(shù)的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2O。另一方面，在有機(jī)EL裝置制造之后，通過使用PR650光譜掃描光譜儀(PR650spectrascanspectrometer)測量EL光譜(ELspectra)和CIE坐標(biāo)(CIEcoordination)。此外，用吉時利2400可程序設(shè)計電壓-電流源(Keithley2400programmablevoltage-currentsource)獲得電流/電壓、發(fā)光/電壓以及良率/電壓的特性數(shù)據(jù)。上述設(shè)備是在室溫(約25℃)及大氣壓力環(huán)境中操作。實(shí)施例5使用類似于上述一般方法的程序，產(chǎn)生具有以下裝置結(jié)構(gòu)的磷光發(fā)光有機(jī)EL裝置，裝置結(jié)構(gòu)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/EB2(5nm)/摻雜15％磷光發(fā)光摻雜劑的H1(30nm)/HB3(10nm)/摻雜40％LiQ的ET2/LiQ(1nm)/Al(160nm)，其中H1還可替換為H2、H3、H4、H5或H6。此磷光發(fā)光有機(jī)EL裝置測試報告的I-V-B(1000尼特(nit)時)和半衰期時間如表1所示。半衰期時間被定義為1000cd/m2的初始亮度降到一半的時間。表1發(fā)光主體發(fā)光摻雜劑電壓(V)效率(cd/A)顏色半衰期時間(小時)H1EX23.545綠1280H2Ir(ppy)33.836綠850H2EX23.548綠1350H3EX123.640綠1050H4EX123.828綠1100H5EX24.021綠1200H6Ir(ppy)33.522綠960H6EX123.518綠1300H2+H6EX24.256綠1280H2EX334.014紅650H2+H6EX334.517紅700H2+H6Ir(piq)2(acac)4.815紅310H3EX723.916橘800H3+H6EX724.228橘850H3+H6Ir(2-phq)2(acac)4.518橘430請參見表1所示，在以上有機(jī)EL裝置測試報告的較佳實(shí)施例中，顯示使用本發(fā)明的式(1)所示的基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物作為有機(jī)EL裝置中發(fā)光層的發(fā)光摻雜劑的材料，可達(dá)到相較于現(xiàn)有技術(shù)較為良好的性能，尤其與H1至H6中至少一種發(fā)光主體搭配使用，可使有機(jī)EL裝置表現(xiàn)出較低的功率消耗、較長的半衰期時間以及較高的效率?？偠灾?，本發(fā)明公開一種基于茚并三亞苯的銥金屬絡(luò)合物，其可以用于有機(jī)EL裝置中發(fā)光層的發(fā)光摻雜劑。所述及的銥金屬絡(luò)合物具有由下式(1)表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：其中A表示咪唑、吡啶、喹啉或異喹啉；X1-X2分別表示雙齒配位體；m表示0至2的整數(shù)；n表示0至8的整數(shù)；R1到R4獨(dú)立地選自由氫原子、鹵素、具有1至20個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、具有6至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基以及具有3至30個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基所組成的群組。以上所述僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明有任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述公開的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動或修飾等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3