本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及高量子產(chǎn)率橙光金屬銥配合物磷光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光材料(oled)在電場作用下具有自發(fā)光的特性。此類材料具有輕、薄、低驅(qū)動(dòng)電壓、高顯色性、柔性和易變色面光源等優(yōu)勢。傳統(tǒng)的熒光材料所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件理論內(nèi)量子效率只能達(dá)到25％，而磷光材料有著可以同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)輻射衰減發(fā)光的特點(diǎn)，理論內(nèi)量子效率可達(dá)到100％。因此研究各類有機(jī)磷光材料成為有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有機(jī)金屬銥配合物具有合成方法簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、器件效率高等優(yōu)點(diǎn)。白光oled是照明研究的新興領(lǐng)域，為了制備白光有機(jī)電致發(fā)光器件，通常采用藍(lán)光與橙光材料以一定比例進(jìn)行摻雜。但是，使用橙光金屬銥配合物為發(fā)光材料所制備的器件效率普遍較基于短波長(如藍(lán)、綠光)金屬銥配合物的器件低。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是橙光金屬銥配合物發(fā)光材料的量子效率較低。這一缺陷對于白光oled的商業(yè)化發(fā)展是十分不利的。因此，研發(fā)出具有高量子產(chǎn)率的橙色磷光材料對于實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能的白光oled照明有著重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一系列具有高量子產(chǎn)率的橙光金屬銥配合物磷光材料，根據(jù)傳統(tǒng)方法能夠合成四種橙光金屬銥配合物，且均具有接近100％的量子產(chǎn)率，克服了傳統(tǒng)的銥配合物磷光材料在長波長區(qū)量子產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所應(yīng)用的技術(shù)方案如下：

高量子產(chǎn)率橙光金屬銥配合物磷光材料，其結(jié)構(gòu)通式為：

r代表的有機(jī)基團(tuán)是

上述高量子產(chǎn)率橙光金屬銥配合物磷光材料的制備方法，步驟如下：

以1:2.2:2.2的投料比將含有機(jī)硼基團(tuán)金屬銥二聚體配合物吡啶甲酸類輔助配體和碳酸鈉加入反應(yīng)容器中，氮?dú)夥諊?，加入可將反?yīng)物完全溶解的乙二醇乙醚作為溶劑，加熱至70℃，攪拌30分鐘，冷卻至室溫后，將飽和食鹽水倒入容器內(nèi)，生成大量紅色沉淀直至紅色沉淀量穩(wěn)定，離心收集沉淀，用去離子水洗滌三次，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，在層析硅膠柱或自制薄層硅膠色譜板上分離提純，得到目標(biāo)金屬銥配合物，即高量子產(chǎn)率橙光金屬銥配合物磷光材料。

所述的含有機(jī)硼基團(tuán)金屬銥二聚體配合物化學(xué)式為：

所述的吡啶甲酸類輔助配體包括

本發(fā)明根據(jù)吡啶甲酸類輔助配體的不同，合成了四種高量子產(chǎn)率橙光金屬銥配合物磷光材料，具有接近100％的量子產(chǎn)率，克服了傳統(tǒng)的銥配合物磷光材料在長波長區(qū)量子產(chǎn)率較低的缺點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一含橙光有機(jī)金屬銥配合物ir-b-1的合成路線圖

圖2為實(shí)施例二含橙光有機(jī)金屬銥配合物ir-b-2的合成路線圖

圖3為實(shí)施例三含橙光有機(jī)金屬銥配合物ir-b-3的合成路線圖

圖4為實(shí)施例四含橙光有機(jī)金屬銥配合物ir-b-4的合成路線圖

圖5為本發(fā)明實(shí)施例一～實(shí)施例四所制備的橙光有機(jī)金屬銥配合物(ir-b-1～ir-b-4)在二氯甲烷溶液中的室溫紫外吸收光譜圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例一～實(shí)施例四所制備的橙光有機(jī)金屬銥配合物(ir-b-1～ir-b-4)在二氯甲烷溶液中的溶液室溫光致發(fā)光光譜圖(激發(fā)波長365nm)。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例一～實(shí)施例四所制備的橙光有機(jī)金屬銥配合物(ir-b-1～ir-b-4)以6-wt％的濃度摻雜于pmma中的薄膜室溫光致發(fā)光光譜圖(激發(fā)波長365nm)。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例一～實(shí)施例四所制備的橙光有機(jī)金屬銥配合物(ir-b-1～ir-b-4)的量子產(chǎn)率列表。

其中：m1為含有機(jī)硼基團(tuán)金屬銥二聚體配合物，l1，l2，l3，l4為四種吡啶甲酸輔助配體，ir-b-1，ir-b-2，ir-b-3，ir-b-4為相應(yīng)的有機(jī)金屬銥配合物，r.t.表示室溫(本發(fā)明所述的室溫范圍為15℃～25℃)，h代表小時(shí)，wavelength為波長，plintensity為發(fā)光強(qiáng)度，aborbance為吸光度。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例的高量子產(chǎn)率橙光金屬銥配合物磷光材料ir-b-1，化學(xué)式為c82h75b2irn4o2，分子結(jié)構(gòu)式為：

參照附圖1，其合成步驟如下：

將0.1g含有機(jī)硼基團(tuán)金屬銥二聚體配合物，0.039gl1與0.012g碳酸鈉投入schlenk反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?毫升乙二醇乙醚作為溶劑，加熱至70℃，攪拌30分鐘，冷卻至室溫后，將飽和食鹽水倒入反應(yīng)瓶內(nèi)，生成大量紅色沉淀直至紅色沉淀量穩(wěn)定，離心收集沉淀，用去離子水洗滌三次，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，在自制薄層硅膠色譜板上分離提純，流動(dòng)相二氯甲烷:乙酸乙酯＝16:1，得到目標(biāo)金屬銥配合物ir-b-138.5mg，產(chǎn)率29.8％。附圖5表明：在目標(biāo)產(chǎn)品的紫外光譜中可觀察到兩類吸收帶，低于340nm的強(qiáng)吸收帶歸屬為有機(jī)配體的π→π*躍遷，500nm附近弱吸收帶歸屬為mlct(金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移)。附圖6-附圖7說明，以360nm為激發(fā)波長，目標(biāo)產(chǎn)品在二氯甲烷溶液中或pmma薄膜中均發(fā)射橙光。附圖8說明該產(chǎn)品具有極高量子產(chǎn)率。

其核磁表征數(shù)據(jù)為：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.78(s,1h),8.08(d,j＝8.4hz,1h),7.82(d,j＝8.0hz,1h),7.69-7.77(m,4h),7.62(d,j＝8.0hz,3h),7.44(s,1h),7.29(t,j＝8.4hz,4h),6.98-7.11(m,10h),6.77-6.90(m,8h),6.61(s,4h),6.44(d,j＝7.2hz,1h),6.28(d,j＝7.6hz,1h),2.31(s,6h),2.11(s,6h),1.91(s,24h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):171.80,171.55,169.67,156.88,155.99,148.99,147.03,145.02,144.83,144.65,143.89,143.77,140.51.140.38,139.89,139.70,139.23,138.76,133.78,133.07,132.64,130.56,130.19,129.51,128.66,128.31,128.08,127.38,125.39,125.31,125.14,123.89,122.53,121.50,121.06,118.14,117.68,23.47,21.32,21.08.

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，說明本實(shí)施例合成的即為ir-b-1。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例的高量子產(chǎn)率橙光金屬銥配合物磷光材料ir-b-2，化學(xué)式為：c82h73b2irn4o2，分子結(jié)構(gòu)式為：

參照附圖2，其合成步驟如下：

將0.1g含有機(jī)硼基團(tuán)金屬銥二聚體配合物，0.039gl2與0.012g碳酸鈉投入schlenk反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?毫升乙二醇乙醚作為溶劑，加熱至70℃，攪拌30分鐘。冷卻至室溫后，將飽和食鹽水倒入反應(yīng)瓶內(nèi)，生成大量紅色沉淀直至紅色沉淀量穩(wěn)定，離心收集沉淀，用去離子水洗滌三次，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，在自制薄層硅膠色譜板上分離提純，流動(dòng)相二氯甲烷:乙酸乙酯＝15:1，得到目標(biāo)金屬銥配合物ir-b-233mg，產(chǎn)率25.6％。附圖5表明：在目標(biāo)產(chǎn)品的紫外光譜中可觀察到兩類吸收帶，低于340nm的強(qiáng)吸收帶歸屬為有機(jī)配體的π→π*躍遷，500nm附近弱吸收帶歸屬為mlct(金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移)。附圖6-附圖7說明，以360nm為激發(fā)波長，目標(biāo)產(chǎn)品在二氯甲烷溶液中或pmma薄膜中均發(fā)射橙光。附圖8說明該產(chǎn)品具有極高量子產(chǎn)率。

其核磁表征數(shù)據(jù)為：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.82(s,1h),8.21(d,j＝8.0hz,1h),8.16(d,j＝7.6hz,2h),7.64-7.88(m,2h),7.23-7.75(m,4h),7.64-7.68(m,4h),7.30-7.48(m,10h),6.76-6.96(m,7h),6.64(s,4h),6.51(d,j＝7.2hz,1h),6.29(d,j＝7.2hz,1h),2.32(s,6h),2.12(s,6h),1.94(s,24h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):171.81,169.65,156.92,155.85,152.00,145.62,144.94,144.78,143.84,140.51,140.43,139.90,139.77,138.79,134.75,134.21,133.05,132.70,130.67,130.27,128.70,128.37,128.22,127.49,126.14,125.50,125.30,123.68,121.65,121.20,120.52,120.45,118.26,117.78,109.49,23.50,21.33,21.11.

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，說明本實(shí)施例合成的即為ir-b-2。

實(shí)施例三

本實(shí)施例的高量子產(chǎn)率的橙光金屬銥配合物磷光材料ir-b-3，化學(xué)式為：c82h75b2irn3o3p，分子結(jié)構(gòu)式為：

參照附圖3，其合成步驟如下：

將0.1g含有機(jī)硼基團(tuán)金屬銥二聚體配合物，0.042gl3與0.012g碳酸鈉投入schlenk反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?毫升乙二醇乙醚作為溶劑，加熱至70℃，攪拌30分鐘，冷卻至室溫后，將飽和食鹽水倒入反應(yīng)瓶內(nèi)，生成大量紅色沉淀直至紅色沉淀量穩(wěn)定，離心收集沉淀，用去離子水洗滌三次，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，在自制薄層硅膠色譜板上分離提純，流動(dòng)相二氯甲烷:乙酸乙酯＝2:1，得到目標(biāo)金屬銥配合物ir-b-336mg，產(chǎn)率27.3％。附圖5表明：在目標(biāo)產(chǎn)品的紫外光譜中可觀察到兩類吸收帶，低于340nm的強(qiáng)吸收帶歸屬為有機(jī)配體的π→π*躍遷，500nm附近弱吸收帶歸屬為mlct(金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移)。附圖6-附圖7說明，以360nm為激發(fā)波長，目標(biāo)產(chǎn)品在二氯甲烷溶液中或pmma薄膜中均發(fā)射橙光。附圖8說明該產(chǎn)品具有極高量子產(chǎn)率。

其核磁表征數(shù)據(jù)為：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.77(s,1h),8.16(d,j＝8.0hz,1h),7.56-7.84(m,17h),7.48(t,j＝7.6hz,4h),7.39(s,1h),7.21(d,j＝6.4hz,2h),6.74-6.92(m,7h),6.58(s,4h),6.44(d,j＝7.6hz,1h),6.26(d,j＝7.2hz,1h),2.31(s,6h),2.05(s,6h),1.89-1.90(m,24h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):171.75,171.04,169.57,156.86,155.69,151.85,151.35,150.17,145.80,144.86,144.76,143.80,143.75,140.47,140.25,139.76,128.78,138.59,134.97,134.30,133.00,132.89,132.79,132.62,132.26,132.05,131.95,130.67,130.25,128.72,128.68,128.60,128.31,127.54,126.82,126.69,125.44,125.28,121.64,121.27,118.24,117.74,23.47,23.40,21.31,21.05；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):31.91.

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，說明本實(shí)施例合成的即為ir-b-3。

實(shí)施例四

本實(shí)施例的高量子產(chǎn)率橙光金屬銥配合物磷光材料ir-b-4，化學(xué)式為：c76h70b2irn3o4s，分子結(jié)構(gòu)式為：

參照附圖4，其合成步驟如下：

將0.055g含有機(jī)硼基團(tuán)金屬銥二聚體配合物，0.02gl4與0.006g碳酸鈉投入schlenk反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夥諊录尤?毫升乙二醇乙醚作為溶劑，加熱至70℃，攪拌30分鐘。冷卻至室溫后，將飽和食鹽水倒入反應(yīng)瓶內(nèi)，生成大量紅色沉淀直至紅色沉淀量穩(wěn)定，離心收集沉淀，用去離子水洗滌三次，放入真空干燥箱內(nèi)干燥，在自制薄層硅膠色譜板上分離提純，流動(dòng)相二氯甲烷:乙酸乙酯＝15:1，得到目標(biāo)金屬銥配合物ir-b-417mg，產(chǎn)率24.4％。附圖5表明：在目標(biāo)產(chǎn)品的紫外光譜中可觀察到兩類吸收帶，低于340nm的強(qiáng)吸收帶歸屬為有機(jī)配體的π→π*躍遷，500nm附近弱吸收帶歸屬為mlct(金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移)。附圖6-附圖7說明，以360nm為激發(fā)波長，目標(biāo)產(chǎn)品在二氯甲烷溶液中或pmma薄膜中均發(fā)射橙光。附圖8說明該產(chǎn)品具有極高量子產(chǎn)率。

其核磁表征數(shù)據(jù)為：

¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.76(s,1h),8.17(d,j＝8.4hz,1h),7.97(t,j＝6.8hz,4h),7.83(d,j＝8.0hz,1h),7.50-7.75(m,10h),7.35(s,1h),7.21(d,j＝8.0hz,2h),6.74-6.94(m,8h),6.56(s,4h),6.45(d,j＝7.6hz,1h),6.25(d,j＝7.2hz,1h),2.30(s,6h),1.99(s,6h),1.88-1.90(s,24h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):171.74,170.95,169.50,156.91,155.54,151.68,151.61,149.96,145.88,144.97,144.88,143.80,143.76,142.25,141.13,140.48,140.17,139.80,138.94,138.81,137.93,137.75,135.13,133.60,133.00,132.62,130.71,130.53,130.32,129.48,128.70,128.47,128.32,127.74,127.63,126.91,125.50,125.35,121.77,121.34,118.36,117.82,23.51,21.35,21.23,21.00.

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，說明本實(shí)施例合成的即為ir-b-4。

以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了說明，但這些說明不能被理解為限制了本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由隨附的權(quán)利要求書限定，任何在本發(fā)明權(quán)利要求基礎(chǔ)上的改動(dòng)都是本發(fā)明的保護(hù)范圍。