本發(fā)明涉及貴金屬有機電致發(fā)光領域，特別是指銥磷光配合物及其制備方法。

背景技術：

作為第三代平板顯示技術引領者的有機電致發(fā)光器件(OLED)不僅在背光源、室內外照明和顯示等領域廣泛應用，而且在電子設備的數(shù)字圖像處理，新型移動通訊設備，現(xiàn)代化軍事武器顯示終端等一些新興領域得到充分的發(fā)展。

在OLED常用的發(fā)光材料，銥配合物由于具有更高的發(fā)光效率和在室溫下具有較強的磷光而成為最具潛力的發(fā)光材料；由于銥的原子序數(shù)較大，可使配合物產(chǎn)生很強的自旋軌道耦合，有利于磷光發(fā)射；銥的三價離子可與配體形成非常穩(wěn)定的中性分子，有利于蒸鍍或溶液加工方式的器件制備；銥金屬離子中的d軌道分裂較大，避免與配合物的MLCT態(tài)相互作用而降低磷光發(fā)射效率；同時具有相對短的激發(fā)態(tài)壽命，高的發(fā)光效率，以及發(fā)光顏色易調節(jié)等多方面的優(yōu)點。而金屬配合物中有機配體的結構對發(fā)光效率和發(fā)射波長有很大的影響，因此設計合成新型配體結構的銥配合物發(fā)光材料對開發(fā)不同顏色的有機電致發(fā)光材料具有深遠的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供兩種黃色銥磷光配合物及制備方法。

本發(fā)明提供的技術方案如下：

一方面，提供兩種黃色銥磷光配合物，所述銥磷光配合物的結構式如下所示，其中L^X分別為乙酰丙酮(acac)、2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)。

進一步地，上述方案中，所述銥磷光配合物二[2,4-二(3-聯(lián)苯)吡啶]乙酰丙酮合銥結構式如下所示，其最大發(fā)射波長為559nm，為黃色銥磷光配合物。

進一步地，上述方案中，所述銥磷光配合物二[2,4-二(3-聯(lián)苯)吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮)合銥的結構式如下所示，其最大發(fā)射波長為570nm，為黃色銥磷光配合物。

本發(fā)明還提供了兩種黃色銥磷光配合物的制備方法，所述制備方法包括以下具體步驟：

步驟(1)：吡啶衍生物(Bibph)的合成

以3-苯基苯硼酸、2,4-二氯吡啶為起始原料，加入四(三苯基磷)鈀以及無水碳酸鈉，加熱回流反應得到吡啶衍生物(Bibph)。其合成路線如下所示：

步驟(2)：二氯橋配合物的合成

N₂保護下，將吡啶衍生物Bibph溶于乙二醇單乙醚和去離子水的混合液中(體積比為3:1)，加入三氯化銥水合物加熱回流反應得二氯橋配合物。合成路線如下所示：

步驟(3)：銥磷光配合物的合成

N₂保護下，將上述二氯橋配合物溶于乙二醇單乙醚中，在堿性條件下分別與輔助配體加熱回流反應得到所述的銥磷光配合物。合成路線如下所示：

Reagents and conditions:(1)Na₂CO₃,acacH,130℃,overnight；(2)Na₂CO₃,2,2,6,6-teramethyl-3,5-heptanedione,130℃,overnight；

本發(fā)明采用核磁共振氫譜(¹H NMR)、質譜、紅外光譜證實了兩種銥磷光配合物的結構，并利用光致發(fā)光光譜對其光物理性能進行研究。

附圖說明

圖1配合物(Bibph)₂Ir(acac)的光致發(fā)光光譜。

圖2為配合物(Bibph)₂Ir(tmd)的光致發(fā)光光譜。

具體實施方式

實施例一：

配體2,4-二(3-聯(lián)苯)吡啶[Bibph]的合成

3-苯基苯硼酸(24.4g,123.2mmol)，2,4-二氯吡啶(8.25g,55.7mmol)，四(三苯基磷)鈀(1.46g,1.26mmol)、無水碳酸鈉(30.9g,291.5mmol)加入到含有225mL四氫呋喃的1000mL的三口瓶中，加入150mL去離子水，N₂保護下，70℃回流反應24hrs。冷卻至室溫后除去溶劑，加入大量去離子水，二氯甲烷萃取三次，萃取的有機相中加入甲醇，析出的四(三苯基磷)鈀固體回收，濾液用無水MgSO₄干燥。過濾除去溶劑后，粗品處理得白色針狀晶體14.7g，產(chǎn)率45％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.45(t,J＝1.8Hz,1H),8.24(t,J＝9.0Hz,2H),8.16(ddd,J＝7.7,1.2Hz,1H),8.07(t,J＝6.5Hz,1H),7.93(dd,J＝8.5,1H),7.84(dd,J＝8.1,1H),7.79–7.70(m,4H),7.65–7.59(m,1H),7.58–7.48(m,3H),7.45–7.40(m,1H),7.37(dd,J＝8.1,1H),7.28–7.24(m,1H).IR(KBr,cm^-1):2965(C-H),1611,1574(Ar),1235(C-N),1152(C-C).ESI-MS:m/z 384[M+H⁺]⁺.

實施例二：

二聚體[(Bibph)₂Ir₂Cl₂(Bibph)₂]的合成：

在含有的500mL反應瓶中加入120mL乙二醇單乙醚和40mL去離子水，之后加入2,4-二(3-聯(lián)苯)吡啶(10.2g,26.6mmol)、三氯化銥(3.8g,10.6mmol)，N₂保護下，120℃回流反應24hrs。冷卻至室溫，過濾，濾餅分別用乙醇和水洗滌，60℃真空干燥24hrs，得到的產(chǎn)品直接用于下一步反應，產(chǎn)率71％。

實施例三：

配合物二[2,4-二(3-聯(lián)苯)吡啶]乙酰丙酮合銥[(Bibph)₂Ir(acac)]的合成：

取二聚體(Bibph)₂Ir₂Cl₂(Bibph)₂(2g,1mmol)、乙酰丙酮(0.22g,2.2mmol)以及無水碳酸鈉(0.66g,6.2mmol)，加入到含60mL乙二醇單乙醚的250mL三口瓶中，反復沖放氮氣三次，N₂保護下，130℃回流反應24hrs。冷卻至室溫，混合物倒入大量水中，過濾，濾餅烘干后重結晶后得產(chǎn)物1.4g，產(chǎn)率：64％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.65(d,J＝6.0Hz,2H),8.19(d,J＝1.7Hz,2H),8.02(t,J＝1.6Hz,2H),7.87(d,J＝1.9Hz,2H),7.82–7.78(m,2H),7.73(td,J＝1.2Hz,6H),7.65(t,J＝7.7Hz,2H),7.57–7.50(m,6H),7.47(dd,J＝2.0Hz,2H),7.45–7.40(m,2H),7.36(t,J＝7.7Hz,4H),7.28–7.21(m,4H),7.02(dd,J＝7.9Hz,2H),6.55–6.50(m,2H),5.30(d,J＝4.6Hz,2H),1.88(s,6H).IR(KBr,cm^-1):2969(C-H),1614,1578(Ar),1239(C-N),1157(C-C).ESI-MS:m/z 864[M-Ir]⁺.

從圖1中可以看到配合物在室溫下有較強的磷光發(fā)射，發(fā)射波長從500nm到700nm，其最大發(fā)射波長為559nm，為黃色銥磷光配合物。

實施例四：

配合物二[2,4-二(3-聯(lián)苯)吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮)合銥[(Bibph)₂Ir(tmd)]的合成：

N₂保護下，將二聚體(Bibph)₂Ir₂Cl₂(Bibph)₂(2g,1mmol)、2,2,6,6-四甲基庚二酮(0.4g,2.2mmol)以及無水碳酸鈉(0.66g,6.2mmol)，加入到含60mL乙二醇單乙醚的三口瓶中，反復沖放氮氣三次，130℃回流反應24hrs。冷卻至室溫，混合物倒入大量水中，過濾，濾餅烘干后重結晶后得產(chǎn)物1.46g，產(chǎn)率：61％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.54(d,J＝6.0Hz,2H),8.19(d,J＝1.8Hz,2H),8.02(t,J＝1.7Hz,2H),7.90(d,J＝1.9Hz,2H),7.84–7.78(m,2H),7.75–7.71(m,6H),7.65(dd,J＝5.6Hz,2H),7.62–7.58(m,4H),7.55–7.50(m,4H),7.45–7.42(m,4H),7.38(dd,J＝4.9Hz,4H),7.25(dt,J＝1.8Hz,2H),7.02(dt,J＝2.9Hz,2H),6.62(t,J＝6.0Hz,2H),5.57(s,2H),0.97(d,J＝3.7Hz,18H).IR(KBr,cm^-1):2960,2928(C-H),1613,1471(Ar),1258(C-N),1135(C-C).ESI-MS:m/z 948[M-Ir]⁺,

配合物(Bibph)₂Ir(tmd)的光致發(fā)光光譜(圖2)如圖所示，從圖2中可以看到配合物的發(fā)射波長從500nm到700nm，其最大發(fā)射波長為570nm，為黃色銥磷光配合物。