專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解質(zhì)電池和固體電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池和固體電解質(zhì)電池。具體涉及代表非水電解質(zhì)電池和固體電解質(zhì)電池電池組件的陰極和陽(yáng)極材料。
相關(guān)技術(shù)敘述當(dāng)前，為了適應(yīng)電子設(shè)備的飛速發(fā)展，正在研究可充電的二次電池作為方便和經(jīng)濟(jì)可用的長(zhǎng)效電源。這些二次電池的代表是鉛蓄電池，堿性蓄電池和非水電解質(zhì)二次電池。
在前述二次電池中，作為非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池，具有例如高輸出和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。鋰離子二次電池由陰極和陽(yáng)極組成，每個(gè)電極都有能夠可逆摻雜/去摻雜至少鋰離子的活性材料和一種非水電解質(zhì)(非水電解質(zhì)溶液或固體電解質(zhì))。
作為陽(yáng)極活性材料，常規(guī)使用金屬鋰、鋰合金，例如Li-Al合金；摻鋰導(dǎo)電高分子材料，例如摻鋰聚乙炔或聚吡咯，可將鋰離子捕獲到晶格中的夾層化合物以及碳材料等。
作為陰極活性材料可使用金屬氧化物，金屬硫化物或聚合物，例如TiS2，MoS2，NbSe2或V2O5。
鋰離子二次電池進(jìn)行放電反應(yīng)時(shí)，在陰極鋰離子脫嵌進(jìn)入電解質(zhì)溶液并插入到陽(yáng)極活性材料內(nèi)。和進(jìn)行與放電反應(yīng)過(guò)程的相反的充電反應(yīng)時(shí)，鋰離子插入到陰極中。這就是說(shuō)，來(lái)自進(jìn)入陰極的和來(lái)自陽(yáng)極活性材料的鋰離子重復(fù)發(fā)生進(jìn)/出的反應(yīng)時(shí)，發(fā)生重復(fù)充放電。
作為鋰離子二次電池的陰極活性材料，目前使用LiCoO2、LiNiO2和LiMnO4，因?yàn)樗鼈冇懈吣芰棵芏群透唠妷?。然而，這些陰極活性材料在其組成中含的金屬元素的克拉克數(shù)低，價(jià)格昂貴，同時(shí)難以保持穩(wěn)定供給。另外，這些陰極活性材料毒性較高有礙環(huán)保。因此，需尋找可用來(lái)代替這些材料的新陰極活性材料。
有人已提議一種新的替代材料能用作陰極活性材料。一種有橄欖石(olivinic)結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為L(zhǎng)ixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb中至少一種，且0.05≤x≤1.2，2.0≤y≤0.8，可單獨(dú)或與其他材料結(jié)合用作陰極活性材料。LixFe1-yMyPO4在其組成中可包括鐵，一種供給豐富的廉價(jià)材料，所以在成本上它比上述的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO4更低。而且其毒性更低，更益于環(huán)保。
然而如果將LixFe1-yMyPO4用作陰極活性材料并重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，充放電的容量可能因發(fā)生內(nèi)部短路而降低。特別是采用LixFe1-yMyPO4作陰極活性材料的鋰離子二次電池，經(jīng)常出現(xiàn)30次充放電循環(huán)后的電容量降至初始電容量的50％或更低。這可歸因于陰極和陽(yáng)極材料中由于充放電過(guò)程中發(fā)生電池反應(yīng)而產(chǎn)生體積改變。這種體積改變產(chǎn)生在參與電池反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極材料部分內(nèi)。如果存在并未參與電池反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極材料部分，就會(huì)經(jīng)受來(lái)自體積改變這部分的應(yīng)力，就是參與電池反應(yīng)的部分。結(jié)果，未參與電池反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極部分的活性材料從集電體脫離造成內(nèi)部短路。
在鋰離子二次電池中，如果將條狀陰極和陽(yáng)極材料疊層并卷曲在一起形成可用作電池裝置的卷繞型產(chǎn)品，該卷繞產(chǎn)品陰極和陽(yáng)極材料的最內(nèi)部周邊部分是相同的極性彼此面面相對(duì)，同時(shí)其最外部分的面朝向外部材料，這樣，最內(nèi)和最外的部分就不參與電池反應(yīng)。特別是使用LixFe1-yMyPO4同使用其他材料作陰極活性材料相比，體積改變要大一些，具體是大約7％的體積改變，這樣就有較大的應(yīng)力施加到并未參與電池反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極材料部分上，進(jìn)一步增加發(fā)生內(nèi)部短路的可能性。因此，如果在上述制造卷繞產(chǎn)品內(nèi)使用LixFe1-yMyPO4作陰極材料的陰極活性材料，就不能得到最佳的電池循環(huán)性能。
另一方面就活性材料的性能而言，LixFe1-yMyPO4與Co-，Ni-或Mn-基的活性材料相比，每單位體積的能量密度低。結(jié)果，如使用LixFe1-yMyPO4作陰極活性材料，同其他活性材料在同樣電池體積條件下相比電容量要小一些；而且，如在相同電容量情況下同使用其他陰極活性材料相比，電池的外觀尺寸要大一些。這兩種情況都沒(méi)有實(shí)際價(jià)值。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種非水電解質(zhì)電池和固體電解質(zhì)電池，其中使用LixFe1-yMyPO4作陰極活性材料，抑制內(nèi)部短路的發(fā)生來(lái)改良電池的循環(huán)性能，在制造同樣電容量的電池情況下，獲得減小了尺寸和厚度的電池，并且在制造外形固定的電池情況下，獲得高的電池容量。
本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種非水電解質(zhì)電池，包括一種在其陰極集電體上沉積有陰極活性材料的陰極材料，所述陰極活性材料包括有橄欖石(olivinic)晶體結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為L(zhǎng)ixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一種成員選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，該化合物可單獨(dú)或與其他材料結(jié)合使用；一種在其陽(yáng)極集電體上沉積有陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極材料；將陰極和陽(yáng)極材料彼此隔開(kāi)的一種隔板和非水電解質(zhì)溶液。陰極和陽(yáng)極材料與插入其間的隔板在一起疊層并卷繞，極材料分別朝向內(nèi)周邊和外周側(cè)布置形成電池裝置，該裝置用一種外部材料封裝。在位于電池裝置徑向最外部分陰極材料上面對(duì)外部材料的表面上或者在位于電池裝置徑向最內(nèi)部分上面對(duì)陽(yáng)極材料的表面上，通過(guò)裸露集電體方式配備集電體裸露部分。
本發(fā)明的另一方面，提供一種固體電解質(zhì)電池，包括一種在其陰極集電體上沉積有陰極活性材料的陰極材料，該陰極活性材料包括有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為L(zhǎng)ixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一種成員選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可單獨(dú)或與其他材料結(jié)合使用；一種在其陽(yáng)極集電體上沉積有陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極材料；和固體電解質(zhì)。陰極和陽(yáng)極材料疊層并卷繞在一起，使陰極和陽(yáng)極材料分別朝向內(nèi)周邊和外周邊放置形成電池裝置，該裝置用一種外表材料封裝。在電池裝置徑向最外部分的陰極材料上面對(duì)外表材料的表面上或者在位于電池裝置徑向最內(nèi)部分的陽(yáng)極材料上面向該陽(yáng)極材料的表面上，通過(guò)裸露集電體方式配備集電體裸露部分。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池和固體電解質(zhì)電池，電池裝置的徑向最外部分，面向外表材料并因此不對(duì)電池反應(yīng)起作用，并且其徑向最內(nèi)部分是相同極性彼此面面相對(duì)，所以同樣都對(duì)電池反應(yīng)不起作用，由此形成作為集電體裸露部分，在此集電體由于不沉積活性材料而裸露。因此，如果進(jìn)行重復(fù)充放電造成向電池裝置不參與電池反應(yīng)的這些部分施加應(yīng)力時(shí)，并不存在使活性材料變得脫離至脫落的危險(xiǎn)，結(jié)果抑制了內(nèi)部短路而改良了循環(huán)性能。
還有，根據(jù)本發(fā)明，由于集電體上沒(méi)有沉積參與電池反應(yīng)的活性材料，可減小電池的外部尺寸或厚度，或者在電池外部尺寸保持不變時(shí)增加參與電池反應(yīng)活性材料的數(shù)量，因此能夠提高電的容量。
這就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明非水電解質(zhì)電池和固體電解質(zhì)電池，形成陰極活性材料的有橄欖石結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為L(zhǎng)ixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一種成員選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al， Ga，Mg，B和Nb，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可單獨(dú)或與其他材料結(jié)合使用。電池裝置中不參與電池反應(yīng)的部分陰極和陽(yáng)極材料未用活性材料覆蓋而讓集電體裸露，從而抑制內(nèi)部短路以保持最佳循環(huán)性能。而且根據(jù)本發(fā)明，因有這種電池裝置結(jié)構(gòu)，可在外形尺寸保持恒定下增加電的容量，或者保持電池容量不變時(shí)減小尺寸和/或厚度。


圖1是本發(fā)明一個(gè)非水電解質(zhì)電池實(shí)施方案的縱向截面圖。
圖2a和2b說(shuō)明本發(fā)明非水電解質(zhì)電池實(shí)施方案中形成電池裝置的陰極材料，圖2a和2b分別表示作為卷繞卷的電池裝置的內(nèi)周邊和外周邊。
圖3a和3b說(shuō)明本發(fā)明非水電解質(zhì)電池實(shí)施方案中形成電池裝置的陽(yáng)極材料，圖3a和3b分別表示作為卷繞卷的電池裝置的內(nèi)周邊和外周邊。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述現(xiàn)參照附圖詳述本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案。在本發(fā)明實(shí)施方案中，以采用一種電解質(zhì)溶液作為非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池作實(shí)例。
參看圖1顯示的一種非水電解質(zhì)電池1，陰極材料2和陽(yáng)極材料3與其間的隔板4疊層并螺旋狀在一起卷繞多次形成電池裝置5，電池裝置5與非水電解質(zhì)溶液一起用外殼6封裝。
參看圖2a和2b，在條帶狀陰極集電體7的一個(gè)磁光片上形成一層陰極活性材料的層8，它包含能夠電釋放并吸收鋰的陰極活性材料。陰極材料2的一端是形成電池裝置5的卷繞始端2a，如上所述，它的另一端是卷繞終端2b。在圖2a和2b中，圖2a顯示在已形成電池裝置5的情況下電池裝置5面朝外的外周邊的一面，同時(shí)圖2b顯示其面朝內(nèi)的內(nèi)周邊的一面。
陰極引線9安裝在陰極材料2的卷繞始端2a附近。在陰極材料2的外周邊面上朝向卷繞終端2b，形成集電體裸露部分2c露出陰極集電體7，而不形成陰極活性材料的層8。
陰極集電體例如可以是鋁箔。作為包含在陰極活性材料8層內(nèi)的陰極活性材料，是一種有橄欖石結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為L(zhǎng)ixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一種成員選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可單獨(dú)或與其他化合物結(jié)合使用。在本發(fā)明實(shí)施方案中，用作陰極活性材料的是由LiFeMPO4和碳材料構(gòu)成的復(fù)合材料，下文詳述。在下文的敘述中，LiFePO4用作LixFe1-yMyPO4并且包括這種LiFePO4和碳材料的復(fù)合物用作陰極活性材料。
LiFePO4和碳材料構(gòu)成的復(fù)合材料是LiFePO4碳復(fù)合材料，由大量碳材料顆粒附著到LiFePO4顆粒表面上構(gòu)成，碳材料顆粒的尺寸比LiFePO4顆粒的尺寸小許多。由于碳材料導(dǎo)電，碳材料和LiFePO4構(gòu)成的復(fù)合材料同僅用LiFePO4構(gòu)成的陰極活性材料相比，導(dǎo)電性要高。這就是說(shuō)，通過(guò)碳顆粒附著到LiFePO4顆粒表面使LiFePO4碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到改良，對(duì)LiFePO4得到的容量性能得到充足保障。因此，通過(guò)使用LiFePO4碳復(fù)合材料作陰極活性材料，非水電解質(zhì)電池1實(shí)現(xiàn)了高的電容量。
每單位LiFePO4碳復(fù)合材料重量中要求碳含量不低于3wt％，如果每單位重量LiFePO4碳復(fù)合物的碳含量低于3wt％，附著在LiFePO4表面上碳顆粒量不足，不能充分得到導(dǎo)電性的有益改良效果。
作為形成LiFePO4碳復(fù)合材料的碳材料優(yōu)選使用這樣一種材料，以拉曼光譜測(cè)量，石墨(縮寫(xiě)為Gr)的拉曼譜中出現(xiàn)在波數(shù)1570-1590cm-1衍射線對(duì)出現(xiàn)在波數(shù)1340-1360cm-1衍射線的強(qiáng)度/面積比A(D/G)等于0.3或更高。
本文強(qiáng)度/面積比率A(D/G)定義是出現(xiàn)在波數(shù)1570-1590cm-1的D峰對(duì)出現(xiàn)在波數(shù)1340-1360cm-1的G峰之無(wú)背景拉曼光譜強(qiáng)度/面積比率A(D/G)，如圖2測(cè)量拉曼光譜時(shí)所示。“無(wú)背景”的含義與無(wú)噪聲相同。
在Gr的拉曼譜的眾多峰中觀察兩個(gè)峰，亦即上述出現(xiàn)在波數(shù)1570-1590cm-1的G峰和出現(xiàn)在波數(shù)1340-1360cm-1的D峰。當(dāng)然，D峰并非從G峰固有衍生，而是在結(jié)構(gòu)扭曲和結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性變低時(shí)出現(xiàn)在拉曼譜的非活性峰。因此知道，D峰可用于測(cè)量結(jié)構(gòu)扭曲，D峰對(duì)G峰的強(qiáng)度面積比率A(D/G)與沿著Gr的a軸微晶尺寸La的倒數(shù)有線性關(guān)系。
作為這種碳材料，優(yōu)選使用無(wú)定形的碳材料如乙炔黑。
具有強(qiáng)度面積比A(D/G)不小于0.3的碳材料，可以通過(guò)用粉碎機(jī)的粉碎工藝而獲得。容易通過(guò)控制粉碎所持續(xù)的時(shí)間來(lái)得到有任意A(D/G)比值的碳材料。
例如，石墨，作為結(jié)晶的碳材料，可以在大功率的粉碎機(jī)如星式球磨機(jī)中通過(guò)粉碎特別容易破壞其結(jié)構(gòu)，并被無(wú)定形化進(jìn)而得到增大的強(qiáng)度面積比A(D/G)。亦即通過(guò)控制粉碎設(shè)備的運(yùn)行時(shí)間，可特別容易制備任意A(D/G)不少于0.3的碳材料。因此，通過(guò)粉碎，也可以?xún)?yōu)選使用結(jié)晶的碳材料。
LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度優(yōu)選不低于2.2g/cm3。假如合成用原料研磨到如此程度使得LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度不低于2.2g/cm3，則復(fù)合材料被充分研磨。這樣，陰極活性材料在充填密度粉末得到改良，因此得到有高容量的非水電解質(zhì)電池1。另一方面，由于LiFePO4碳復(fù)合材料粉碎到滿足前述的粉末密度，也可說(shuō)是增加LiFePO4比表面積。亦即在LiFePO4和碳材料之間保持充分的接觸面積確保能夠改良導(dǎo)電性。
如果LiFePO4碳復(fù)合材料粉末的密度低于2.2g/cm3，LiFePO4碳復(fù)合材料未充分壓實(shí)，使得在陰極材料2處活性材料充填比并未得到改善。
LiFePO4碳復(fù)合材料的Bullnauer Emmet Teller(BET)的比表面積優(yōu)選不少于10.3m2/g。假如LiFePO4碳復(fù)合材料的BET的比表面積不低于10.3m2/g，每單位面積LiFePO4碳復(fù)合材料的比表面積足夠大到充分增加LiFePO4和碳材料之間的接觸面積。結(jié)果是改良陰極活性材料的導(dǎo)電性。
另外，LiFePO4碳復(fù)合材料的一次顆粒尺寸要求不大于3.1μm。當(dāng)LiFePO4碳復(fù)合材料的一次顆粒尺寸不大于3.1μm時(shí)，每單位面積LiFePO4的比表面積足夠大到可增加LiFePO4和碳材料之間的接觸面積。結(jié)果是再次改善該陰極材料的導(dǎo)電性。
本發(fā)明實(shí)施方案中，LiFePO4碳復(fù)合材料用作陰極活性材料。然而本發(fā)明絕非僅限于此。本發(fā)明中，LiFePO4自身可用作陰極活性材料，或者是有化學(xué)式LixFe1-yMyPO4并且不同于LiFePO4的化合物，其中M是至少一種成員選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，并且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可單獨(dú)或與其他材料結(jié)合使用。可以列舉的這些化合物如LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4.
作為陰極活性材料層內(nèi)含有的粘結(jié)劑，可以是公知的任何合適的樹(shù)脂，一般用于這類(lèi)非水電解質(zhì)電池陰極活性材料內(nèi)的粘結(jié)劑都可使用。
在陽(yáng)極材料3中，象在陰極材料2中一樣，陽(yáng)極活性材料11在條帶狀陽(yáng)極集電體10的每個(gè)主表面上形成一種層。陽(yáng)極材料3的一端是卷繞始端3a，另一端是卷繞終端3b，以便旋轉(zhuǎn)形成卷繞電池裝置5。在圖3a和3b中，圖3a顯示在已形成電池裝置5時(shí)電池裝置5面朝外的外周邊的一面，同時(shí)圖3b顯示其面朝內(nèi)的內(nèi)周邊的一面。
陽(yáng)極引線12安裝在卷繞始端3a附近。在陽(yáng)極材料3中，在卷繞始端3a上未形成陽(yáng)極活性材料的層，而形成集電體裸露部分3c露出陽(yáng)極集電體10。
作為陽(yáng)極集電體，例如可以使用鎳箔。在陽(yáng)極活性材料的層11中，可使用摻雜/去摻雜的鋰作陽(yáng)極活性材料。作為可摻雜/去摻雜鋰的陽(yáng)極活性材料，可使用金屬鋰，鋰合金，摻鋰的導(dǎo)電高分子材料、碳材料或疊層材料，如金屬氧化物。作為陽(yáng)極活性材料層11內(nèi)含有的粘結(jié)劑，可以是公知的任何樹(shù)脂材料，一般用于這類(lèi)非水電解質(zhì)電池陽(yáng)極活性材料內(nèi)的粘結(jié)劑都可使用。
隔板4用來(lái)將陰極材料2的陰極活性材料的層8與陽(yáng)極材料3的陽(yáng)極活性材料3的層11彼此隔離。關(guān)于隔板，可使用這類(lèi)非水電解質(zhì)電池中一般使用的任何適宜的公知隔板。例如象聚丙烯的高分子材料制作的薄膜。而且，考慮到鋰離子傳導(dǎo)性和能量密度之間的關(guān)系，隔板4的厚度優(yōu)選盡可能薄。尤其是例如隔板厚度不大于50μm。
至于非水電解質(zhì)溶液，可使用電解質(zhì)溶于非質(zhì)子非水溶劑得到的這種溶液。
非水溶劑例如可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-1，3二氧戊環(huán)、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯?？紤]到電壓的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯或碳酸亞乙烯酯和鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯?？蓡为?dú)也可聯(lián)合使用這些非水溶劑。
溶于非水溶劑的電解質(zhì)可以是鋰鹽，例如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2。在這些鋰鹽中尤其優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4。
關(guān)于本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池，采用液體類(lèi)電解質(zhì)作非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池1作為實(shí)例用于上述實(shí)施方案。本發(fā)明絕非僅限于此，而仍可將固體電解質(zhì)適當(dāng)?shù)赜糜诖祟?lèi)情況。關(guān)于固體電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，高分子固體電解質(zhì)，或凝膠電解質(zhì)都可用作固體電解質(zhì)，條件是該材料顯示出對(duì)鋰離子的傳導(dǎo)性。高分子固體電解質(zhì)由電解質(zhì)鹽和溶解它的高分子化合物組成。高分子化合物可以是醚類(lèi)高分子材料，如聚(環(huán)氧乙烷)、或其交聯(lián)產(chǎn)物，聚甲基丙烯酸酯類(lèi)高分子材料或丙烯酸酯基高分子材料，既可單獨(dú)使用也可以分子共聚物或混和物使用。在這種情況下，凝膠電解質(zhì)基體可以是吸收非水電解質(zhì)溶液而凝膠化的高分子材料的任何變體。至于這些高分子材料，可以例如使用氟基高分子材料，例如聚偏二氟乙烯、或聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)，醚基高分子材料如聚環(huán)氧乙烷、或其交聯(lián)產(chǎn)物，以及聚丙烯腈。當(dāng)然，考慮到氧化還原的穩(wěn)定性特別希望使用氟基高分子材料。應(yīng)當(dāng)注意，在采用固體電解質(zhì)作非水電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池中，在每個(gè)陰極材料和陽(yáng)極材料的至少一個(gè)表面上要配備固體電解質(zhì)形成的電解質(zhì)層，以代替隔板將陰極材料和陽(yáng)極材料彼此隔離，陰極和陽(yáng)極材料疊層并卷繞在一起形成電池裝置5，電解質(zhì)層將置于各陰極和陽(yáng)極活性材料的層之間。
現(xiàn)參看顯示電池裝置5的圖1，陰極材料2和陽(yáng)極材料3與夾在其間的隔板4在一起疊層并旋轉(zhuǎn)卷繞多次得到電池裝置5。在這種電池裝置5中，在最內(nèi)周邊部分中陰極材料2的不同部分彼此面面相對(duì)，同時(shí)，在最外周邊部分的陰極材料2面向外殼6。這些位置不參與電池反應(yīng)，就是被應(yīng)力施加的位置，在充放電過(guò)程中于電池裝置5內(nèi)陰極材料2和陽(yáng)極材料3彼此面面相對(duì)參與電池反應(yīng)的部分產(chǎn)生體積的改變而產(chǎn)生該應(yīng)力。但是，在位于電池裝置5最內(nèi)周邊部分的陽(yáng)極材料3的卷繞始端3a上，不形成陽(yáng)極活性材料的層11，只是形成集電體裸露部分3c露出陽(yáng)極集電體10。還有，在位于電池裝置5最外周邊部分的陰極材料2的卷繞終端2b上，不形成陰極活性材料的層8，而形成集電體裸露部分2c露出陰極集電體7。因此，如果由于充放電過(guò)程中產(chǎn)生體積改變而對(duì)電池裝置5不參與電池反應(yīng)并因此沒(méi)有經(jīng)受體積改變的部分施加應(yīng)力，就不存在活性材料變得脫離至脫落的危險(xiǎn)，則防止了在非水電解質(zhì)電池1內(nèi)部短路，因此改良了循環(huán)性能。
另外，在電池裝置5不參與電池反應(yīng)的部分未配備活性材料層。因此，就非水電解質(zhì)電池1而言，電池裝置5自身減小了厚度而實(shí)現(xiàn)了縮減的尺寸和厚度。而且，仍就非水電解質(zhì)電池1而言，增加了參與電池反應(yīng)的活性材料層的厚度，實(shí)現(xiàn)了電容量增高。
外殼6用來(lái)封裝電池裝置5和非水電解質(zhì)溶液。在非水電解液用作非水電解質(zhì)情況下外殼6，可以使用一種內(nèi)襯電鍍的鐵制電池殼。如使用固體電解質(zhì)作非水電解質(zhì)，可用柔性多層疊層薄膜制造外殼。
現(xiàn)在詳述以上非水電解質(zhì)電池1的制備方法。
首先，通過(guò)下文表明的制造方法合成作為陰極活性材料的LiFePO4和碳材料的復(fù)合材料。
合成陰極活性材料時(shí)，將LiFePO4作為合成的原料在一起進(jìn)行捏合、研磨和燒結(jié)。在混和、研磨和燒結(jié)過(guò)程的任意時(shí)間點(diǎn)向捏合的合成原料加入碳材料。作為合成用原料的LiFePO4，可使用Li3PO4、Li3(PO4)2、或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n表示水合數(shù)。
下面說(shuō)明按下述合成的磷酸鋰Li3PO4和其Fe3(pO4)2·8H2O水合物作為合成原料的情形，其中在向合成的原料中加入碳材料之后，要進(jìn)行一系列的工藝步驟來(lái)合成LiFePO4碳復(fù)合材料。
首先，通過(guò)混和步驟將合成用的LiFePO4原料和碳材料一起混和形成混和物。通過(guò)混和步驟形成的該混和物用研磨工藝進(jìn)行研磨，然后以燒結(jié)工藝方式將研磨的混和物煅燒。
在該混和工藝中，磷酸鋰和八水合磷酸鐵I以預(yù)定的比例混和在一起，進(jìn)一步加入碳材料形成混和物。
用作合成原料的該八水合磷酸鐵I是通過(guò)將12水合磷酸氫二鈉(2Na2HPO4·12H2O)加入在水中溶解了7水合磷酸鐵(FeSO4·7H2O)的水溶液中，并且隨后讓所得物質(zhì)放置預(yù)定的時(shí)間而合成。八水合磷酸鐵I的合成反應(yīng)可以用下列化學(xué)反應(yīng)式代表在作為合成原料的八水合磷酸鐵I中，從合成工藝中含有一定量的Fe3+假如Fe3+留在用于合成的材料中，燒結(jié)得到的三價(jià)鐵化合物會(huì)阻礙LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。因此必須在燒結(jié)前先在原料中加入還原劑，以便在合成原料中將所含的Fe3+在燒結(jié)時(shí)間還原成Fe2+。
然而，通過(guò)還原劑將Fe3+還原Fe2+時(shí)，還原劑的能力有限，這樣，假如在原料中Fe3+的含量過(guò)高，會(huì)發(fā)生Fe3+不能全部還原，而殘留在LiFePO4碳復(fù)合材料中。
因此要求在八水合磷酸鐵I中Fe3+占鐵的總含量的61wt％或更低。在開(kāi)始時(shí)，通過(guò)限制在八水合磷酸鐵I中Fe3+為鐵的總含量的61wt％或更低，就能令人滿意地實(shí)現(xiàn)LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成，同時(shí)不讓Fe3+在燒結(jié)階段殘留，也就是沒(méi)有產(chǎn)生歸結(jié)于Fe3+的雜質(zhì)。
應(yīng)注意生產(chǎn)八水合磷酸鐵I的停留時(shí)間越長(zhǎng)，所得產(chǎn)物中Fe3+含量越大，所以通過(guò)控制停留時(shí)間，使其等于預(yù)先設(shè)定的時(shí)間，可以制備具有任意Fe3+含量的八水合磷酸鐵I。在八水合磷酸鐵I中占鐵總量的Fe3+含量可以通過(guò)Mesbauer的方法測(cè)定。
在合成原料中加入的碳材料，在燒結(jié)時(shí)起著將Fe3+還原為Fe2+的還原劑作用，即使在做為合成的原料的八水合磷酸鐵I中所含F(xiàn)e2+因大氣中的氧氣或因?yàn)闊Y(jié)而被氧化為Fe3+。因此即使Fe3+殘留在合成的原料中也可避免雜質(zhì)的生成，從而確保LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。再者，碳材料起著抗氧化劑的作用，避免將合成原料中的Fe2+氧化為Fe3+。亦即在大氣中或于燒結(jié)爐內(nèi)煅燒之前或燒結(jié)期間存在氧時(shí)，碳材料能避免將Fe2+氧化為Fe3+。
就是說(shuō)碳材料起的作用不僅是作為可改善陰極活性材料導(dǎo)電性的導(dǎo)電劑，而且起著還原劑和抗氧化劑的作用。同時(shí)，因?yàn)樵撎疾牧鲜荓iFePO4碳復(fù)合材料復(fù)合物的一個(gè)組分，在合成LiFePO4碳復(fù)合材料后沒(méi)有必要除去碳材料。結(jié)果在制備LiFePO4碳復(fù)合材料過(guò)程中改善了其效率。
要注意在單位重量的LiFePO4碳復(fù)合材料中碳含量不低于3wt％。通過(guò)設(shè)定每單位重量LiFePO4碳復(fù)合材料中的碳含量不低于3wt％，可以最大限度地利用LiFePO4本身特有的容量和循環(huán)性能。
在研磨工藝中，從混和步驟得來(lái)混和物經(jīng)受了研磨，其中粉碎和混和同時(shí)發(fā)生，本文的研磨是指球磨機(jī)中的強(qiáng)力研磨和混和。至于球磨機(jī)，可以選擇使用行星式球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、或機(jī)械合金化(mechano fusion)機(jī)等。
通過(guò)研磨混和步驟中混和物，可將合成用原料和碳材料均勻混和。而且，如果合成的原料通過(guò)研磨粉碎，該合成用原料的比表面積會(huì)增大，由此增加合成原料之間的接觸面積，從而加速在后續(xù)燒結(jié)步驟中的合成反應(yīng)。
通過(guò)研磨含有合成原料的混和物優(yōu)選達(dá)到這樣一種程度，根據(jù)體積累計(jì)頻率，粒度不小于3μm顆粒的粒度分布不超過(guò)22％或更低。將合成原料的粒度分布設(shè)定在上述范圍，合成的原料才具有充足的表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)表面活化進(jìn)行合成反應(yīng)。因此，即使燒結(jié)溫度是處于低值并低于合成原料的熔點(diǎn)600℃，反應(yīng)效率仍是高的，允許可靠地單相合成LiFePO4碳復(fù)合材料。
進(jìn)行研磨時(shí)，還優(yōu)選達(dá)到LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度為2.2g/cm3或更高。通過(guò)粉碎合成原材料達(dá)到上述粉末密度，使LiFePO4和碳材料與LiFePO4之間的接觸面積增大，以便改善陰極活性材料的導(dǎo)電性。因此，通過(guò)研磨含有合成原料的混和物，可能夠制造實(shí)現(xiàn)高容量非水電解質(zhì)電池1的陰極活性材料。
在燒結(jié)步驟中，燒結(jié)研磨步驟中得到的研磨混和物。通過(guò)燒結(jié)該混和物，磷酸鋰與八水合磷酸鐵I反應(yīng)生成LiFePO4。
LiFePO4的合成反應(yīng)可以用下面的反應(yīng)式表示
其中n代表水合數(shù)，0代表無(wú)水物。在該化學(xué)式中，Li3PO4與Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O反應(yīng)，其中n代表水和數(shù)。
從化學(xué)式(2)中可以看出，如果用Fe3(PO4)2作為合成的原料，沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生。另一方面，如使用Fe3(PO4)2·nH2O，無(wú)毒的水是副產(chǎn)物。
之后，碳酸鋰、磷酸二氫銨和醋酸鐵II作為合成原料以預(yù)定的比例混和并燒結(jié)，通過(guò)如下所示的化學(xué)反應(yīng)式合成LiFePO4。
從該化學(xué)反應(yīng)式中可以看出，在合成LiFePO4常規(guī)方法的燒結(jié)時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，如氨或醋酸。因此需要大型的設(shè)備，如氣體收集器處理有毒的副產(chǎn)物，由此增加了成本。另外，由于大量產(chǎn)生這些副產(chǎn)物，則降低了LiFePO4的產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明，作為合成使用的原料中有Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表水和數(shù)，能生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品LiFePO4而并不存在有毒副產(chǎn)物。換言之，與常規(guī)的制備方法相比，可明顯改善燒結(jié)的安全性。再者，使用前述工藝由于有毒副產(chǎn)物需要用大型設(shè)備處理，而本發(fā)明的制備方法產(chǎn)生的僅僅是水，其作為副產(chǎn)物是無(wú)毒的。因此明顯簡(jiǎn)化了工藝步驟，允許縮小工藝設(shè)備的尺寸。結(jié)果，與必須處理的副產(chǎn)物為氨的傳統(tǒng)工藝體系相比，明顯降低生產(chǎn)成本。還有，因?yàn)閮H少量產(chǎn)生副產(chǎn)物，明顯改善LiFePO4的產(chǎn)率。
通過(guò)上述合成方法，盡管燒結(jié)混和物時(shí)的燒結(jié)溫度可以是400～900℃，考慮到該電池的性能，優(yōu)選600℃左右。假如燒結(jié)溫度低于400℃，其化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶都不能充分進(jìn)行，這就使合成的原料中存在雜質(zhì)如Li3PO4的殘留，從而不能制備均勻的LiFePO4。相反，如燒結(jié)溫度超過(guò)900℃，結(jié)晶進(jìn)行得過(guò)分，使得LiFePO4粒度太粗糙，從而降低了LiFePO4與碳材料之間的接觸面積，導(dǎo)致達(dá)不到足夠的放電容量。
燒結(jié)期間，合成的LiFePO4碳復(fù)合材料中鐵處于二價(jià)狀態(tài)。因此，在合成溫度為600℃的溫度數(shù)量級(jí)時(shí)，LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe在燒結(jié)氣氛內(nèi)氧的作用下，根據(jù)下面的化學(xué)式，很快氧化為Fe3+結(jié)果產(chǎn)生如三價(jià)鐵化合物的雜質(zhì)而阻礙單相合成LiFePO4碳復(fù)合材料。
所以惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤?，或還原氣體，如氫氣或一氧化碳，可用作燒結(jié)氣氛，同時(shí)將燒結(jié)氣氛中的氧含量規(guī)定在使LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe不被氧化的范圍內(nèi)，就是不超過(guò)1012ppm體積濃度。通過(guò)將燒結(jié)氣氛中的氧含量設(shè)定在不超過(guò)1012ppm(體積)或更低，就能避免Fe被氧化，甚至在合成溫度為600℃左右時(shí)，從而達(dá)到LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
如果在燒結(jié)氣氛中氧含量體積超過(guò)1012ppm或更高，燒結(jié)氣氛中的氧含量則過(guò)量，結(jié)果在LiFePO4碳復(fù)合材料中Fe會(huì)氧化成Fe3+，這就產(chǎn)生雜質(zhì)而阻礙LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
就燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出而言，燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度，就是當(dāng)LiFePO4碳復(fù)合材料暴露在大氣中的溫度，希望在305℃或更低。另一方面，燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度更優(yōu)選204℃或更低。通過(guò)燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度設(shè)定在305℃或更低，在燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的Fe不會(huì)因大氣中的氧氣氧化，則避免產(chǎn)生雜質(zhì)。
如果燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料在沒(méi)有充分冷卻的狀態(tài)下取出，在LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe會(huì)被大氣中的氧氣氧化，結(jié)果產(chǎn)生雜質(zhì)。然而，如果LiFePO4碳復(fù)合材料冷卻的溫度太低，會(huì)趨于降低運(yùn)行效能。
因此，通過(guò)將燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度設(shè)定為305℃或更低，能避免在燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料中Fe被空氣中的氧氣氧化，而因此避免產(chǎn)生雜質(zhì)，以保持運(yùn)行效率以及高效合成具有所需要電池性能的LiFePO4碳復(fù)合材料。
同時(shí)，可在燒結(jié)爐中冷卻所燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料。所用的冷卻方法可以是自然冷卻或強(qiáng)制冷卻。然而，如果預(yù)想縮短冷卻時(shí)間即較高的運(yùn)行效率，則強(qiáng)制冷卻也合乎要求。在強(qiáng)制冷卻的情況下，如果在燒結(jié)爐中的氣氛是氧氣和惰性氣體混合物或僅為惰性氣體，其中氧氣的濃度不超過(guò)前述氧氣濃度，即體積濃度為1012ppm或更低，亦能保證效果。
上文敘述可在研磨步驟前加入碳材料。作為選擇，還可以在研磨后或燒結(jié)后如入。
然而，如果在燒結(jié)后加入碳材料，就不能得到燒結(jié)期間的還原效果或抗氧化的效果，使得碳材料的加入僅用來(lái)改善導(dǎo)電性。因此，在燒結(jié)后加入碳材料的情況下，必須用其它手段防止Fe3+的殘留。
應(yīng)當(dāng)注意，在燒結(jié)后添加碳材料，通過(guò)燒結(jié)合成的產(chǎn)物不是LiFePO4碳復(fù)合材料而是LiFePO4。所以在將碳材料加入燒結(jié)合成的LiFePO4之后，要再次進(jìn)行研磨。通過(guò)這種二次研磨，加入的碳材料被粉碎并且變得更容易附于LiFePO4表面。而且，通過(guò)第二次研磨，LiFePO4和碳材料能充分地混和在一起，結(jié)果粉碎的碳材料可以均勻地附于LiFePO4的表面。因此，甚至當(dāng)碳材料在燒結(jié)后加入時(shí)，亦能獲得與在研磨前加入碳材料類(lèi)似的產(chǎn)品，即LiFePO4碳復(fù)合材料，也能達(dá)到上述類(lèi)似效果。
使用上述所得LiFePO4碳復(fù)合材料的非水電解質(zhì)二級(jí)電池1，其制備方法例如如下所述制備陰極材料2時(shí)，將作為陰極活性材料的LiFePO4碳復(fù)合材料和粘結(jié)劑分散到溶劑中制備膏糊狀陰極混和物，再將所得陰極混和物均勻涂覆在陰極集電體7上就地干燥形成陰極活性材料的層8，制成陰極材料2。涂覆陰極混和物時(shí)要使形成的集電體裸露部分2c朝向陰極集電體7的卷繞終端2b。至于陰極活性材料的粘結(jié)劑，不僅可以使用已知的適當(dāng)粘結(jié)劑，還可向陰極混和物加入適宜的任何公知粘結(jié)劑。
本發(fā)明實(shí)施方案中，使用LiFePO4碳復(fù)合材料作陰極活性材料。然而本發(fā)明絕非僅限于該實(shí)施方案。作為陰極活性材料，可單獨(dú)使用LiFePO4，或結(jié)合使用不同于LiFePO4的有橄欖石結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為L(zhǎng)ixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一種成員選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，并且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可單獨(dú)或與其他材料結(jié)合使用。可以列舉的這些化合物如LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4制備陽(yáng)極材料3時(shí)，將陽(yáng)極活性材料和粘結(jié)劑分散到溶劑中形成膏糊狀陽(yáng)極混和物。所得陽(yáng)極混和物均勻涂覆在集電體上就地干燥，形成陽(yáng)極活性材料層來(lái)形成陽(yáng)極材料3。涂覆陽(yáng)極混和物要使制成的集電體裸露部分3c朝向陽(yáng)極集電體10的卷繞始端3a。至于陽(yáng)極混和物的粘結(jié)劑，不僅可以使用任何合適的公知粘結(jié)劑，還可向陽(yáng)極混和物加入適宜的任何公知粘結(jié)劑。
將如此制得的陰極材料2，陽(yáng)極材料3和夾在其間的隔板在一起疊層，卷繞多次，以便制備電池裝置5。
通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶于非水溶劑中制備非水電解質(zhì)溶液。
將電池裝置5放入已裝載非水電解質(zhì)溶液的外殼6中。外殼通過(guò)密封填料與蓋捻縫而制成非水電解質(zhì)電池1。
實(shí)施例下文是基于具體試驗(yàn)結(jié)果來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
對(duì)比實(shí)施例1首先將作為陰極活性材料的一種LiFePO4碳復(fù)合材料和粘結(jié)劑分散在溶劑中制備膏糊狀陰極混和物，然后將其涂覆在陰極集電體上，形成一面厚度為60μm涂層并使兩個(gè)表面的涂覆長(zhǎng)度都為30cm來(lái)制備陰極材料。
將陽(yáng)極活性材料和粘結(jié)劑分散在溶劑中制備膏糊狀陽(yáng)極混和物，然后將其涂覆在陽(yáng)極集電體上，形成一面厚度為45μm涂層并使兩個(gè)側(cè)面涂覆長(zhǎng)度都為30cm來(lái)制備陽(yáng)極材料。
將陰極和陽(yáng)極混和物與夾在其間的30μm電解質(zhì)層在一起卷繞五次制成總厚度3.11mm的電池裝置。將該電池裝置置于厚3.6mm，寬35mm和長(zhǎng)60mm的電池殼然后密封來(lái)制備電池。在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例1的電池中，沒(méi)有集電體裸露部分，位于陽(yáng)極材料內(nèi)表面上陽(yáng)極活性材料層的部分在電池裝置的最內(nèi)周邊處彼此面面相對(duì)，同時(shí)位于陰極材料的外表面上的陰極活性材料層在裝置的最外周邊處面向電池殼體內(nèi)表面。
實(shí)施例1按照對(duì)比實(shí)施例1的同樣條件制備電池，不同的是陰極活性材料的上涂層一面厚度是64.5μm，陽(yáng)極活性材料上涂層一面厚度是48.5μm，在卷繞時(shí)刻外側(cè)上陰極活性材料的涂覆長(zhǎng)度從卷繞始端起計(jì)算為23cm，使得電池總厚度是3.11mm，如同對(duì)比實(shí)施例1的電池。實(shí)施例1的電池中，陰極材料位于電池裝置的徑向最外周邊的部分面向電池殼體的內(nèi)表面，就是朝向陰極材料的卷繞終端的外表面，配備沒(méi)有陰極活性材料涂覆的集電體裸露部分。
實(shí)施例2按照對(duì)比實(shí)施例1的同樣條件制備電池，不同的是陰極活性材料上涂層一面厚度是65μm，陽(yáng)極活性材料上涂層一面厚度是49μm，在卷繞時(shí)刻內(nèi)側(cè)上陰極活性材料的涂覆長(zhǎng)度從卷繞終端起計(jì)算為24cm，使得電池總厚度是3.11mm，如同對(duì)比實(shí)施例1的電池。實(shí)施例2的電池中，陽(yáng)極材料位于電池裝置的徑向最內(nèi)周邊的部分彼此面面相對(duì)，就是朝向陽(yáng)極材料的卷繞始端的內(nèi)表面，配備沒(méi)有陽(yáng)極活性材料涂覆的集電體裸露部分。
實(shí)施例3按照對(duì)比實(shí)施例1的同樣條件制備電池，不同的是陰極活性材料的上涂層一面厚度是70.5μm，陽(yáng)極活性材料的表面上涂層厚度是53μm，在卷繞時(shí)刻外側(cè)上陰極活性材料的涂覆長(zhǎng)度從卷繞始端起計(jì)算為23cm，卷繞時(shí)在內(nèi)側(cè)上陽(yáng)極活性材料的涂覆長(zhǎng)度從卷繞終端起計(jì)算為24mm，使得電池總厚度是3.11mm，如同對(duì)比實(shí)施例1的電池。實(shí)施例3的電池中，位于電池裝置的徑向最外周邊的陰極材料用于面向電池殼體的內(nèi)表面的部分，就是朝向陰極材料的卷繞終端的外表面，和陽(yáng)極材料位于電池裝置徑向的最內(nèi)周邊的部分，就是朝向陰極材料的卷繞始端的內(nèi)表面，配備沒(méi)有活性材料涂覆的集電體裸露部分。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的同樣方式制備電池，不同的是在陰極和陽(yáng)極材料之間用30μm的隔板代替電解質(zhì)層，并且用電解質(zhì)溶液充填電池殼體。
對(duì)比實(shí)施例2首先將作為陰極活性材料的一種LiFePO4碳復(fù)合材料和粘結(jié)劑分散在溶劑中制備膏糊狀陰極混和物，然后將其涂覆在陰極集電體上，形成一面厚度為60μm涂層并使從卷繞始端到卷繞終端兩個(gè)表面的涂覆長(zhǎng)度都為35cm，來(lái)制備陰極材料。
將陽(yáng)極活性材料和粘結(jié)劑分散在溶劑中制備膏糊狀陽(yáng)極混和物，然后將其涂覆在陽(yáng)極集電體上，涂覆成一面厚度為45μm和兩個(gè)表面的涂覆長(zhǎng)度都為35cm的層來(lái)制備陽(yáng)極材料。
將陰極和陽(yáng)極材料與夾在其間的30μm電解質(zhì)層在一起卷繞六次制成總厚度3.71mm的電池裝置。將該電池裝置裝入外部多層疊層薄膜內(nèi)來(lái)制備電池。在對(duì)比實(shí)施例2的電池中，沒(méi)有集電體裸露部分。另外，位于陽(yáng)極材料內(nèi)表面的陽(yáng)極活性材料層在電池裝置的最內(nèi)周邊的部分彼此面面相對(duì)，同時(shí)位于陰極材料外表面的陰極活性材料層在裝置的最外周邊的部分面向電池殼體的內(nèi)表面。
實(shí)施例5按照對(duì)比實(shí)施例2同樣條件制備電池，不同的是在卷繞時(shí)外側(cè)上陰極活性材料的涂覆長(zhǎng)度從卷繞始端起計(jì)算設(shè)定為29cm，使得電池裝置的總厚度為3.56mm。在實(shí)施例5的電池中，陰極材料位于電池裝置的徑向最外周邊的部分面向電池殼體的內(nèi)表面，就是朝向外表薄膜的卷繞終端的外表面，配備沒(méi)有陰極活性材料涂覆的集電體裸露部分。
實(shí)施例6按照對(duì)比實(shí)施例2同樣條件制備電池，不同的是在卷繞時(shí)內(nèi)側(cè)上陽(yáng)極活性材料的涂覆長(zhǎng)度設(shè)定為30cm，使得電池裝置的總厚度為3.53mm。在實(shí)施例6的電池中，陽(yáng)極材料位于電池裝置的徑向最內(nèi)周邊的部分，就是朝向陽(yáng)極材料的卷繞始端的部分，配備沒(méi)有陽(yáng)極活性材料涂覆的集電體裸露部分。
實(shí)施例7按照對(duì)比實(shí)施例2同樣條件制備電池，不同的是在卷繞時(shí)內(nèi)側(cè)上陽(yáng)極活性材料的涂覆長(zhǎng)度從卷繞始端起計(jì)算設(shè)定為29cm，卷繞時(shí)內(nèi)側(cè)上陽(yáng)極活性材料的涂覆長(zhǎng)度從卷繞終端起計(jì)算設(shè)定為30cm，電池裝置的總厚度為3.38cm。在實(shí)施例7的電池中，陰極材料位于電池裝置的徑向最外周邊面向外表薄膜的內(nèi)表面的部分，就是朝向陰極材料的卷繞終端的陰極材料的外表面，和電池裝置的徑向最內(nèi)周邊部分，就是朝向陽(yáng)極材料的卷繞終端的內(nèi)表面部分，配備沒(méi)有活性材料涂覆的集電體裸露部分。
實(shí)施例8按照實(shí)施例7同樣條件制備電池，不同的是外表薄膜之內(nèi)陰極和陽(yáng)極材料之間用30μm厚的隔板代替電解質(zhì)層夾在陰極和陽(yáng)極材料之間，并充填電解質(zhì)溶液。
將對(duì)比實(shí)施例1-2和實(shí)施例1-8的電池以電容量、外形和循環(huán)性能進(jìn)行評(píng)估。
結(jié)果列于表1。
表1

表1(續(xù))

首先將對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1-4進(jìn)行比較評(píng)估電容量。
與對(duì)比實(shí)施例1的電池裝置相比，比較例1中活性材料涂在整個(gè)集電體表面并且沒(méi)有配備集電體裸露部分，實(shí)施例1-4中參與電池反應(yīng)的活性材料層部分厚度增加，其量相當(dāng)于通過(guò)配備集電體裸露部分來(lái)去掉不參與電池反應(yīng)的活性材料層的量，電池裝置總厚度與對(duì)比實(shí)施例1的保持不變。結(jié)果從表1看出實(shí)施例1-4電池電容量是約690-750mAh，而高于對(duì)比實(shí)施例1電池電的容量646mAh。具體而言，實(shí)施例1中配備集電體裸露部分的陰極材料其電池電的容量增大到107％；同時(shí)，實(shí)施例2中配備集電體裸露部分的陽(yáng)極材料，其電池電的容量增大到107％；而實(shí)施例3和4中，配備集電體裸露部分的陰極和陽(yáng)極材料，增大到115％。
在對(duì)比實(shí)施例的裝置結(jié)構(gòu)中，如將卷繞次數(shù)增加到六次，裝置厚度就與對(duì)比實(shí)施例2的裝置厚度相等，具體見(jiàn)表1所示電池裝置總厚度，即3.71mm，這樣就不能將電池裝入對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1-4所用厚度為3.6mm的電池殼體內(nèi)。反過(guò)來(lái)看實(shí)施例的電池裝置結(jié)構(gòu)，如果涂覆活性材料的涂覆厚度與對(duì)比實(shí)施例1的類(lèi)似，且卷繞次數(shù)增加到六次，裝置總厚度與實(shí)施例5-8的數(shù)值相等。就實(shí)施例1-8的裝置結(jié)構(gòu)而言，裝置總厚度低于3.6mm，因此表明可通過(guò)增加卷繞次數(shù)而增大電容量。
與此同時(shí)，由于電容量的增加在實(shí)施例3和4中類(lèi)似，可以看出，不僅在使用液體電解質(zhì)用隔板隔開(kāi)陰極和陽(yáng)極材料的情況下而且在使用固體電解質(zhì)的情況下，采用實(shí)施例1-8的裝置結(jié)構(gòu)都能增加電容量。還可看出，在電解質(zhì)層和隔板讓陰極和陽(yáng)極彼此隔開(kāi)情況下，同樣得到有益的效果。
對(duì)照對(duì)比實(shí)施例2和實(shí)施例5與6的電池，評(píng)估彼此的外形。應(yīng)當(dāng)注意，由于裝置總厚度直接反映電池總厚度，如果將多層疊層薄膜用作外表材料，就可基于電池裝置厚度來(lái)評(píng)估外形。
與對(duì)比實(shí)施例2的電池相比，對(duì)比例2中活性材料涂在陰極和陽(yáng)極的集電體的整個(gè)表面，沒(méi)有配備集電體的裸露部分，實(shí)施例5-8電池通過(guò)配備集電體裸露部分，去掉不參與電池反應(yīng)的活性材料層使得裝置總厚度減少，而電容量維持在對(duì)比實(shí)施例2電池的相當(dāng)數(shù)值。結(jié)果是對(duì)比實(shí)施例2電池裝置的總厚度為3.71mm時(shí)，實(shí)施例5電池裝置的總厚度是3.56mm，減少比96％，實(shí)施例6電池裝置的總厚度是3.53mm，減少比95％，實(shí)施例7電池裝置的總厚度是3.38mm，減少比91％以及實(shí)施例8電池裝置的總厚度是3.39mm，減少比91％，因此實(shí)現(xiàn)了減少電池厚度。在這種情況下，可看出即使實(shí)施例5-8與對(duì)比實(shí)施例2電池的電容量大約相等，實(shí)施例5-8電池與對(duì)比實(shí)施例2電池相比，每單位體積的電容量密度要高一些。
由于實(shí)施例7和8中的厚度減少比類(lèi)似，可看出通過(guò)采用實(shí)施例1-8顯示的裝置結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)減少的電池尺寸和厚度，與其中讓陰極和陽(yáng)極材料彼此隔開(kāi)所用的是液體電解質(zhì)還是固體電解質(zhì)沒(méi)有關(guān)系。據(jù)此得知，當(dāng)使用電解質(zhì)層和隔板兩者將陰極和陽(yáng)極材料彼此隔開(kāi)時(shí)，都能實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的有益結(jié)果。
制備對(duì)比實(shí)施例1和2以及實(shí)施例1-8的電池各100塊并評(píng)估其循環(huán)性能。由于內(nèi)部短路與電池充放電300次后電容量下降到不高于起始電容量50％有關(guān)，則可從“內(nèi)部短路數(shù)×100/100(試驗(yàn)電池?cái)?shù))”發(fā)現(xiàn)內(nèi)部短路率，用所得數(shù)值評(píng)估循環(huán)性能。
在對(duì)比實(shí)施例1和2的電池中，其中活性材料涂在集電體的整個(gè)表面，內(nèi)部短路率不低于20％，而實(shí)施例1，2，5和6電池中，陰極或陽(yáng)極材料上配備集電體裸露部分，內(nèi)部短路率降到100％或更低。另外，實(shí)施例3，4，7和8電池中，陰極和陽(yáng)極兩者上都配備集電體裸露部分，其內(nèi)部短路率是0％。這可歸因于如果由于陰極和陽(yáng)極材料中參與電池反應(yīng)的電極部分體積改變?cè)斐傻膽?yīng)力施加到不參與電池反應(yīng)的電極部分并累積，即對(duì)比實(shí)施例中活性材料也涂在不參與電池反應(yīng)的受應(yīng)力的電極部分的情況，活性材料從集電體上脫離至脫落造成內(nèi)部短路，與此相反，在實(shí)施例1-8的電池中，受應(yīng)力的部分未涂覆活性材料，結(jié)果得到?jīng)]有與內(nèi)部短路有關(guān)的活性材料脫離或脫落。因此，在不參與電池反應(yīng)的電極部分不涂覆活性材料時(shí)，能防止內(nèi)部短路而改良了循環(huán)性能。
由于實(shí)施例3，4，7和8中每一個(gè)的內(nèi)部短路率都是0％，可以說(shuō)使用實(shí)施例1-8的電池結(jié)構(gòu)，就能改良循環(huán)性能，并且與使用液體電解質(zhì)用隔板或固體電解質(zhì)將陰極和陽(yáng)極材料彼此隔開(kāi)無(wú)關(guān)。再者，依此推之的是使用電解質(zhì)層和隔板隔離陰極和陽(yáng)極材料的情況下能產(chǎn)生類(lèi)似有益結(jié)果。
此外，還制備實(shí)施例9-22的電池并評(píng)估其外形和循環(huán)性能。
實(shí)施例9按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.2Mn0.8PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例10按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.2Cr0.8PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例11按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.2Co0.8PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例12按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.2Cu0.8PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例13按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.2Ni0.8PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例14按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.25V0.75PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例15按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.25Mo0.75PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例16按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.25Ti0.75PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例17按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.3Zn0.7PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例18按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.3A10.7PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例19按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.3Ga0.7PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例20按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.25Mg0.75PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例21按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.25B0.75PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
實(shí)施例22按照實(shí)施例3同樣條件制備電池，不同的是使用LiFe0.25Nb0.75PO4代替LiFePO4碳復(fù)合材料。
同樣評(píng)估實(shí)施例9-22電池的電容量，外形和循環(huán)性能。證實(shí)其有益效果與采用LiFePO4作陰極活性材料的實(shí)施例3的結(jié)果并肩媲美。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，包括其陰極集電體上沉積有陰極活性材料的陰極材料，所述陰極活性材料包括有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為L(zhǎng)ixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb的至少一種，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，該化合物可單獨(dú)或與其他材料結(jié)合使用；其陽(yáng)極集電體上沉積有陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極材料；將所述陰極和所述陽(yáng)極材料彼此隔開(kāi)的隔板；和一種非水電解質(zhì)溶液；所述陰極和所述陽(yáng)極材料與插入其間的所述隔板疊層并卷繞在一起，使所述陰極和所述陽(yáng)極材料分別朝向外周邊和朝向內(nèi)周邊布置，形成電池裝置，該裝置用一種外表材料封裝；其中在所述電池裝置徑向最外部分上所述陰極材料的面向所述外表材料的表面上或者在所述電池裝置徑向最內(nèi)部分上陽(yáng)極材料彼此相對(duì)的表面上，通過(guò)裸露集電體方式配備集電體裸露部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中所述陽(yáng)極活性材料是一種能夠摻雜/去摻雜鋰的陽(yáng)極活性材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)電池，其中所述陽(yáng)極活性材料是一種由所述化合物和碳材料構(gòu)成的LiFePO4碳復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)電池，其中在所述LiFePO4碳復(fù)合材料中每單位體積的碳含量不低于3wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)電池，其中所述LiFePO4碳復(fù)合材料的碳材料具有以拉曼光譜測(cè)量，拉曼譜中，出現(xiàn)在波數(shù)1570-1590cm-1衍射線(G峰)對(duì)出現(xiàn)在波數(shù)1340-1360cm-1衍射線(D峰)的強(qiáng)度/面積比率或A(D/G)等于0.3或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)電池，其中所述LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度不低于2.2g/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)電池，其中所述BET比表面積不低于10.3m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)電池，其中所述LiFePO4碳復(fù)合材料的第一級(jí)粒度不大于3.1μm。
9.一種固體電解質(zhì)電池，包括其陰極集電體上沉積有陰極活性材料的陰極材料，該陰極活性材料包括有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)且化學(xué)式為L(zhǎng)ixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是選自如下Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb的至少一種，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，該化合物可單獨(dú)或與其他材料結(jié)合使用；其陽(yáng)極集電體上沉積有陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極材料；和固體電解質(zhì)；所述陰極和陽(yáng)極材料疊層并卷繞在一起，使陰極和陽(yáng)極材料分別朝向內(nèi)周邊和外周邊布置形成電池裝置，該裝置用一種外表材料封裝；其中在所述電池裝置徑向最外部分上所述陰極材料面向所述外表材料的表面上或者在所述電池裝置徑向最內(nèi)部分所述陽(yáng)極材料彼此面面相對(duì)的表面上，通過(guò)裸露集電體方式配備集電體裸露部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的固體電解質(zhì)電池，其中在所述陰極和陽(yáng)極材料之間配備隔板。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的固體電解質(zhì)電池，其中所述陽(yáng)極活性材料是能夠摻雜/去摻雜鋰的陽(yáng)極活性材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的固體電解質(zhì)電池，其中所述陽(yáng)極活性材料是由所述化合物和碳材料構(gòu)成的一種LiFePO4碳復(fù)合材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的固體電解質(zhì)電池，其中在所述LiFePO4碳復(fù)合材料中每單位體積的碳含量不低于3wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的固體電解質(zhì)電池，其中所述LiFePO4碳復(fù)合材料的碳材料具有以拉曼光譜測(cè)量，拉曼譜中，出現(xiàn)在波數(shù)1570-1590cm-1衍射線(G峰)對(duì)出現(xiàn)在波數(shù)1340-1360cm-1衍射線(D峰)的強(qiáng)度/面積比率或A(D/G)等于0.3或更高。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的固體電解質(zhì)電池，其中所述LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度不低于2.2g/cm3。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的固體電解質(zhì)電池，其中所述BET比表面積不低于10.3m2/g。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的固體電解質(zhì)電池，其中所述LiFePO4碳復(fù)合材料的第一級(jí)粒度不大于3.1μm。
全文摘要
一種電池,甚至在過(guò)放電至電池電壓0V時(shí)電池性能不惡化并且保持疊層薄膜內(nèi)封裝的電池形狀。該電池包括含有化學(xué)式為L(zhǎng)i
文檔編號(hào)H01M4/02GK1348231SQ0113852
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2001年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月5日
發(fā)明者高橋公雄, 細(xì)谷守, 三宅正美 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社