專利名稱：：用于光記錄材料的金屬絡合物,制備方法及其制成的光記錄染料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于光記錄材料的金屬絡合物，制備方法及其制成的光記錄染料。
背景技術：
：現在，CD-R/RW、DVD-R/RW等各種光學記錄介質由于可以存儲大容量的信息，易于隨機存取，因此作為計算機等的信息處理裝置中的外部存儲裝置而廣為人知，其中，從低成本而且容易制造的角度看，以CD-R和DVD-R為代表的含有有機染料化合物的記錄層的有機色素系光記錄介質具有優(yōu)勢。現在已經工業(yè)化生產的光學記錄介質的情況，CD-R被設計為適用于波長為780nm左右的激光進行信息的記錄、讀取，DVD-R被設計為適用于波長600-700nm左右的激光進行信息的記錄、讀取，近幾年市售的BD-R被設計為適用于波長為405nm左右的激光進行信息的記錄、讀取。隨著所使用的信息量的增加，人們期望提高介質的記錄密度，近年來人們正提倡開發(fā)一種可以用藍色激光進行高密度地記錄讀取信息的光學記錄介質。這樣，以前采用的可以用較長波長的激光進行信息的記錄讀取的光學記錄介質就需要改進，若采用短波長的激光進行信息的記錄讀取，則反射率降低，難以進行充分的記錄讀取。近幾年的文獻報道有將具有可在短波長側觀察吸收的異惡唑等的重氮成分及吡啶酮的偶合劑成分合成的偶氮化合物及其金屬偶氮螯合物色素，在波長350-530nm的藍色光區(qū)域有吸收；以含氮芳香雜環(huán)為重氮成分和環(huán)狀P-雙酮結構為偶合劑成分合成的偶氮化合物及其金屬螯合物在350-530nm的藍色光區(qū)域有吸收，并可以用波長350_530nm的激光進行信息的記錄。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種不同結構的用于光記錄材料的金屬絡合物，可用波長350-530nm的激光進行信息的記錄。本發(fā)明還提供了所述金屬絡合物的制備方法。本發(fā)明進一步提供由至少一種所述的金屬絡合物制備而成的光記錄染料。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種用于光記錄材料的金屬絡合物，由至少一個偶氮化合物及同偶氮化合物配位的金屬離子構成，該偶氮化合物具有環(huán)狀P-雙酮結構的重氮成分，以及環(huán)狀P_雙酮結構或吡啶酮結構的偶合劑成分。在本發(fā)明中所使用的偶氮化合物，較好的是通式a或b-所表示的結構，通式中，一般偶氮基左側被稱為重氮成分，右側被稱為偶合劑成分，其中，偶合劑成分和重氮成分也可以相同，這些結構取酮-烯醇的互變異構結構。酮-烯醇的互變異構結構在與金屬OOOHO酮式烯醇式a或b所表示的化合物通式如下，,0O,X、Y各自獨立的表示可以具有除氫原子之外的取代基的碳原子、硫原子、氧原子、N-R、C=0、C=S、C=NR中的任意一種，N-R中的R可以是氫原子或者直鏈或支鏈的烷基，&表示選自氫原子、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基的任意一種。作為與通式a或b所表示的化合物配位而形成含金屬環(huán)狀e-雙酮偶氮化合物的金屬，只要具有與偶氮化合物進行配位的能力就可以。作為這樣的金屬，較好的為2價過渡金屬離子。通式a或b所示的偶氮化合物與金屬配位形成金屬絡合物。由于偶氮化合物具有容易形成(-1)價的電荷的3齒配位體，因此從絡合物的合成難易出發(fā)，其中特別理想的是與鎳，鈷，鋅，銅，錳的2價離子進行配位的結構。此外，作為絡合物既可以是多種偶氮化合物與一種金屬配位的含金屬偶氮化合物，也可以是在記錄層中的多種金屬絡合物形成的混合物。作為通式a或b所表示的偶氮化合物，可以舉例如下述所示的(1)(11)的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>O-N=NO作為金屬絡合物的重氮部分的環(huán)狀13-雙酮結構具有飽和或不飽和的57元環(huán)的烴環(huán)或雜環(huán)的稠環(huán)。作為金屬絡合物的偶合劑成分，較好的為與重氮成分結構相同的環(huán)狀P-雙酮結構。作為金屬絡合物的偶合劑成分，較好的為N-烷基-2-羰基-3-氰基-6-吡啶酮。所述的金屬絡合物的制備方法，其步驟為利用亞硝基硫酸將具有環(huán)狀P-雙酮的芳胺重氮化，合成重氮成分，將重氮成分低溫下加入偶合劑成分的溶液中，合成偶氮化合物，在偶氮化合物的溶液中加入金屬鹽溶液，合成金屬絡合物。—種光記錄染料，由至少一種本發(fā)明所述的金屬絡合物制成。通過在記錄層中含有這樣的環(huán)狀P-雙酮偶氮化合物的金屬絡合物，可以得到用短波長的激光進行高密度的光信息記錄、讀取的光學記錄染料，并可用波長350-530nm的激光進行信息的記錄。圖1為本發(fā)明用于光記錄材料的金屬絡合物的實施例1的偶氮化合物在氯仿中的吸收圖譜；圖2為本發(fā)明用于光記錄材料的金屬絡合物的實施例1的鎳鹽在氯仿中的吸收圖譜；圖3為本發(fā)明用于光記錄材料的金屬絡合物的實施例1的鈷鹽在氯仿中的吸收圖圖4為本發(fā)明用于光記錄材料的金屬絡合物的實施例2的偶氮化合物在氯仿中的吸收圖譜；圖5為本發(fā)明用于光記錄材料的金屬絡合物的實施例2的鎳鹽在氯仿中的吸收圖譜；圖6為本發(fā)明用于光記錄材料的金屬絡合物的實施例2的鈷鹽在氯仿中的吸收圖譜。具體實施例方式下面給出本發(fā)明的較佳實施例，并予以詳細描述，使能更好地理解本發(fā)明的功能、特點。本發(fā)明所涉及的金屬絡合物的合成方法如下首先利用亞硝基硫酸將具有環(huán)狀13-雙酮的芳胺重氮化，合成重氮成分；然后，將重氮成分低溫下加入偶合劑成分的溶液中，合成偶氮化合物；然后，在偶氮化合物的溶液中加入金屬鹽溶液，合成金屬絡合物。實施例1將1.61g2-氨基茚滿二酮(摩爾重量為161.1574g/mol)溶于由10ml乙酸、3.3ml丙酸、1.2g硫酸形成的溶液中，冰浴冷卻至(TC。滴加3.7g43X的亞硝基硫酸，攪拌10min，形成重氮液。將1.46g1，3-茚滿二酮(摩爾重量為146.1427g/mol)、3.lg乙酸鈉、0.4g尿素和3.5g碳酸鈉溶于45ml水形成的溶液中，冷卻至0°C。在Ot:下，邊攪拌邊滴加制得的重氮液，并以氨水保持體系pH=4左右，滴加結束攪拌30min，過濾，將所得濾餅于500ml水中攪拌30min，過濾，然后將濾餅于200ml甲醇中攪拌15min，過濾，干燥得棕紅色固體2.8g(收率88.05%)，測定化合物的1H-NMR的結果，峰值為4.5(2H、S、2-2'N_CHC202)、8.05(4H、D、5、8、5，、8，)、8.09(4H、D、6、7、6'、7')確定即為化合物(10)(摩爾重量為318.28g/mol)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>該偶氮化合物在氯仿中Amax=379nm，該偶氮化合物在氯仿中的吸收圖譜如圖1所示。將1.54g化合物(10)懸浮于28mlTHF中，超聲30min。將0.9g乙酸鎳溶于17ml甲醇。將鎳鹽溶液滴加至懸浮體系中，體系變棕紅色清澈透明溶液，攪拌15min后過濾除去不溶的雜質，加入100ml異丙醚攪拌30min，有棕紅色固體析出(摩爾重量為693.24g/mol)，過濾，將所得固體于200ml水中攪拌30min，過濾，將所得固體以異丙醚洗滌，干燥得固體1.67g，收率97.6%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>該金屬絡合物在氯仿中Amax=416nm，該金屬絡合物在氯仿中的吸收圖譜如圖2所示。將1.59g化合物(10)懸浮于28mlTHF中，超聲30min。將1.37g四水乙酸鈷溶于20ml甲醇。將鈷鹽溶液滴加至懸浮體系中，體系變棕紅色清澈透明溶液，于55t:攪拌15min，有棕紅色固體析出，過濾，將所得固體于200ml水中攪拌30min，過濾，將所得固體以異丙醚洗滌，干燥得固體1.68g(摩爾重量為693.48g/mol)，收率96.90%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>該金屬絡合物在氯仿中Amax=413nm，該金屬絡合物在氯仿中的吸收圖譜如圖3所示。實施例2將1.61g2-氨基茚滿二酮(摩爾重量為161.157g/mol)溶于由10ml乙酸、3.3ml丙酸、1.2g硫酸形成的溶液中，冰浴冷卻至(TC。滴加3.7g43X的亞硝基硫酸，攪拌10min，形成重氮液。將2.06g3-氰基吡啶酮(摩爾重量為206.241g/mol)、3.lg乙酸鈉、0.4g尿素和3.5g碳酸鈉溶于45ml水形成的溶液中，冷卻至0°C。在(TC下，邊攪拌邊滴加制得的重氮液，并以氨水保持體系PH=4左右，滴加結束攪拌30min，過濾，將所得濾餅于500ml水中攪拌30min，過濾，然后將濾餅于200ml甲醇中攪拌15min，過濾，干燥得棕紅色固體3.3g，測定化合物的1H-NMR的結果，峰值為3.88(2H、T、1N_,3H7)、1.5(2H、T、1N2H5)、1.3(2H、T、1N2CH3)、0.9(3H、T、1N-C3,2)、2.2(3H、S、4C_,、7.4(1H、D、5，)7.5(1H、T、6，)、7.7(1H、T、7')、7.6(1H、D、8')確定即為化合物(1)(摩爾重量為378.38g/mol)，其中n_Bu為正丁基。該偶氮化合物在氯仿中的Amax=389nm，該偶氮化合物在氯仿中的吸收圖譜如圖4所示。將1.89g化合物(1)懸浮于28mlTHF中，超聲30min。將0.9g乙酸鎳溶于17ml甲醇。將鎳鹽溶液滴加至懸浮體系中，體系變棕紅色清澈透明溶液，攪拌15min后過濾除去不溶的雜質，加入100ml異丙醚攪拌30min，有棕紅色固體析出，過濾，將所得固體于200ml水中攪拌30min，過濾，將所得固體以異丙醚洗滌，干燥得固體1.78g(摩爾重量為813.4402g/mol)。14該金屬絡合物在氯仿中的Amax=413nm，該偶氮化合物在氯仿中的吸收圖譜如圖5所示。將1.89g化合物(1)懸浮于28mlTHF中，超聲30min。將1.37g四水乙酸鈷溶于20ml甲醇。將鈷鹽溶液滴加至懸浮體系中，攪拌15min后過濾，將所得固體于200ml水中攪拌30min，過濾，將所得固體以異丙醚洗滌，干燥得固體1.89g(摩爾重量為813.67g/mol)，收率92.97%。該金屬絡合物在氯仿中的Amax=418nm，該偶氮化合物在氯仿中的吸收圖譜如圖6所示。以下，用和上述相同的方法合成例示偶氮化合物(2)(9)和(11)之后，然后進一步合成金屬絡合物，測定了其在氯仿中的吸收光譜，偶氮化合物(l)-(ll)與金屬離子形成的金屬絡合物及金屬絡合物在氯仿中的吸收波長在下表中列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>Amax=426nm(化合物(3)形成的鎳鹽)NC~K(3Amax=430nm(化合物(3)形成的鈷鹽)Amax=408nm(化合物(4)形成的鎳鹽)ivC3H7Amax=417nm(化合物(4)形成的鈷鹽)NC0Amax=435nm(化合物(5)形成的鎳鹽)Amax=440nm(化合物(5)形成的鈷鹽)i-Pr'rvBu、PO.、n-Bu入max-398nm(化合物(6)形成的鎳鹽)Amax=406nm(化合物(6)形成的鈷鹽)Amax=427nm(化合物(7)形成的鎳鹽)Amax=435nm(化合物(7)形成的鈷鹽)16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求一種用于光記錄材料的金屬絡合物，由至少一個偶氮化合物及同偶氮化合物配位的金屬離子構成，該偶氮化合物具有環(huán)狀β-雙酮結構的重氮成分，以及環(huán)狀β-雙酮結構或吡啶酮結構的偶合劑成分。2.如權利要求1所述的金屬絡合物，其特征在于，所述的偶氮化合物是下述通式a或b所表示的化合物X、Y各自獨立的表示可以具有除氫原子之外的取代基的碳原子、硫原子、氧原子、N-R、C=0、C=S、C=NR中的任意一種，N-R中的R可以是氫原子或者直鏈或支鏈的烷基，&表示選自氫原子、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基的任意一種。3.如權利要求2所述的金屬絡合物，其特征在于，所述的偶氮化合物是下述結構式之一所表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4.如權利要求1所述的金屬絡合物，其特征在于，所述的金屬絡合物的重氮部分的環(huán)狀P_雙酮結構具有飽和或不飽和的57元環(huán)的烴環(huán)或雜環(huán)的稠環(huán)。5.如權利要求1所述的金屬絡合物，其特征在于，所述的金屬絡合物的偶合劑成分為與重氮成分結構相同的環(huán)狀P-雙酮結構。6.如權利要求1所述的金屬絡合物，其特征在于，所述的金屬絡合物的偶合劑成分為N-烷基-2-羰基-3-氰基-6-吡啶酮。7.如權利要求1所述的金屬絡合物，其特征在于，所述的金屬離子為2價過渡金屬離子。8.如權利要求1或7所述的金屬絡合物，其特征在于，所述的金屬離子為鎳、鈷、鋅、銅、錳中的一種。9.如權利要求1所述的金屬絡合物，其特征在于，所述的金屬絡合物為下述結構式之一所表示的絡合物<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>10.—種權利要求l所述的金屬絡合物的制備方法，其步驟為利用亞硝基硫酸將具有環(huán)狀e-雙酮的芳胺重氮化，合成重氮成分，將重氮成分低溫下加入偶合劑成分的溶液中，合成偶氮化合物，在偶氮化合物的溶液中加入金屬鹽溶液，合成金屬絡合物。11.一種光記錄染料，由至少一種權利要求1所述的金屬絡合物制成。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于光記錄材料的金屬絡合物，由至少一個偶氮化合物及同偶氮化合物配位的金屬離子構成，該偶氮化合物具有環(huán)狀β-雙酮結構的重氮成分，以及環(huán)狀β-雙酮結構或吡啶酮結構的偶合劑成分。所述的金屬離子優(yōu)選2價過渡金屬。通過在記錄層中含有這樣的環(huán)狀β-雙酮偶氮化合物的金屬絡合物，可以得到用短波長的激光進行高密度的光信息記錄、讀取的光學記錄染料，并可用波長350-530nm的激光進行信息的記錄。本發(fā)明還提供了所述的金屬絡合物的制備方法和由至少一種所述的金屬絡合物制備而成的光記錄染料。文檔編號G11B7/246GK101712647SQ20091019511公開日2010年5月26日申請日期2009年9月4日優(yōu)先權日2009年9月4日發(fā)明者夏芃,孫滿龍,張凌,楊明生,鄭飛璠申請人:上海拓引數碼技術有限公司