專利名稱：雜環(huán)偶氮金屬螯合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雜環(huán)偶氮金屬螯合物。
本發(fā)明還涉及上述雜環(huán)偶氮金屬螯合物的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述雜環(huán)偶氮金屬螯合物在光存儲介質(zhì)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光盤存儲技術(shù)是二十世紀七十年代發(fā)展起來的一門信息存儲技術(shù)，經(jīng)過三十多年的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)大容量的高密度數(shù)字多功能光盤(DigitalVersatile Disc，DVD)，隨著DVD技術(shù)與產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用與普及，可錄DVD光盤(DVD-R)勢必成為新一代光記錄媒體的主導產(chǎn)品。
與可錄光盤(CD-R)類似，DVD-R光盤的核心層是一層對635nm激光敏感的光功能染料，由于用作DVD-R的光記錄介質(zhì)的寫入過程是通過激光束的照射引起的記錄介質(zhì)在光熱條件下的物理和化學變化來實現(xiàn)信息的寫入，因此，光記錄介質(zhì)的熱學特性是決定材料好壞的一個重要因素。作為光存儲介質(zhì)的光功能性染料應(yīng)該有一個適當高的分解溫度，即具有一定的熱穩(wěn)定性。在差熱-熱重分析(TG-DTA)圖中，染料的分解應(yīng)該對應(yīng)一個比較尖銳的分解放熱峰，同時伴隨一個迅速的失重過程。染料的分解迅速，說明在激光的光熱作用下，染料吸收熱能開始熔化并分解的時間較短，熔融后的染料來不及向周圍擴散即完全分解(失重)，這樣可以形成一個邊緣明顯的光滑的記錄點(bit)。這樣一個邊緣明顯光滑的記錄點有利于信號的讀出，減少由于信號的抖動(jitter)而產(chǎn)生的誤碼。相反，如果染料的分解不明顯，在信息的寫入過程，染料受熱后熔化，并開始向邊緣擴散而引起不規(guī)則記錄點的產(chǎn)生。從而使在信息讀出過程中，由于記錄點不規(guī)則，信號的抖動(jitter)明顯，影響信號的正常讀出。分解溫度太高，則要求比較高的寫入激光能量，影響信息記錄的靈敏性。
中國專利CN 1131689A也曾提出一種采用磷酸、硫酸和水組成的混合物來進行2-氨基苯并噻唑的重氮化反應(yīng)。但是含有氨基的噻唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶環(huán)的重氮化反應(yīng)由于氨基的較低的堿性而需要在比較強烈的酸性環(huán)境中進行，如在亞硝酰硫酸體系中進行重氮化反應(yīng)，在后面的偶合反應(yīng)中需要將強酸性的亞硝酰硫酸體系滴加到含水的偶合組分中，這一方面由于強烈的放熱而難于將偶合反應(yīng)控制在低溫下進行，另一方面引起重氮鹽的分解而降低偶氮化合物的純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雜環(huán)偶氮金屬螯合物。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述雜環(huán)偶氮金屬螯合物的制備方法，使后繼的偶合反應(yīng)能夠順利進行，減少水解副反應(yīng)的發(fā)生。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述雜環(huán)偶氮金屬螯合物在光存儲記錄介質(zhì)中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的雜環(huán)偶氮金屬螯合物，其結(jié)構(gòu)如下式 式中，X為五元氮雜環(huán)或六元氮雜環(huán)；R3為氫原子或烷氧基包括甲氧基或乙氧基；R1、R2為氫、甲基、乙基、丁基、取代與未取代的苯基；Y為磺酸基、羥基、取代與未取代的磺酰胺基或取代與未取代的碳酰胺基。M為二價金屬，主要包括鎳(II)、銅(II)、鋅(II)、鈷(II)、鈀(II)、鉑(II)。
本發(fā)明提供的制備方法是以含氮雜環(huán)芳香胺為原料進行合成偶氮化合物，雜環(huán)芳香胺包括取代與未取代的噻唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶環(huán)的氨基化合物。其中雜環(huán)中的氮原子是必需的，所形成的偶氮金屬螯合物是通過雜環(huán)氮原子、偶氮基的一個氮原子、具有活潑氫原子的磺酸基、羥基、取代與未取代的磺酰胺基或取代與未取代的碳酰胺基中的硫原子、氧原子或氮原子而形成兩個五元或六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通過增加共軛結(jié)構(gòu)來大大降低形成最大吸收的π-π*躍遷的能量來得到與偶氮染料本身相比的一個比較大的紅移，從而達到DVD-R對光記錄介質(zhì)的吸收與反射性能的要求。
用含氮雜環(huán)芳香胺為原料合成的雜環(huán)偶氮化合物的結(jié)構(gòu)如下式 式中，X為可以形成含氮芳香雜環(huán)的原子組合，一般為五元氮雜環(huán)或六元氮雜環(huán)，包括取代與未取代的噻唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶環(huán)。R3為氫原子或烷氧基，包括甲氧基或乙氧基。R1、R2為相同或不同的烷基或取代與未取代的芳香基團，包括氫、甲基、乙基、丁基、取代與未取代的苯基等。YH為含有活潑氫的基團，包括磺酸基、羥基、取代與未取代的磺酰胺基或取代與未取代的碳酰胺基。
本發(fā)明將偶氮化合物合成中的重氮化反應(yīng)一步進行了改進，采用比較溫和的酸性較弱的磷酸體系，使后繼的偶合反應(yīng)能夠順利地進行，減少了水解副反應(yīng)的發(fā)生。上述磷酸體系為85％的磷酸，其作用在于反應(yīng)試劑、溶劑和穩(wěn)定所生成的重氮鹽。亞硝酸鈉是以固體粉末的形式緩慢加入到反應(yīng)體系中，其用量為所使用的重氮組分含氮雜環(huán)芳香胺的100-110％(摩爾含量)。該反應(yīng)是在低溫0-5℃下進行的。
所合成的雜環(huán)偶氮化合物(HL)在醇-水體系中與二價金屬螯合，得到ML2型雜環(huán)偶氮金屬螯合物。所述醇-水體系為甲醇或乙醇-水體系。偶氮化合物首先溶解在甲醇或乙醇中，將溶解于少量水(用量為前述醇溶劑的5-10％)中的金屬鹽加入到反應(yīng)體系中，其摩爾比為偶氮化合物與二價金屬為2∶1，常溫攪拌反應(yīng)1-2小時，再加入與醇溶劑等體積的水繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-2小時，過濾、干燥得到所需要的雜環(huán)偶氮金屬螯合物。上述二價金屬包括鎳(II)、銅(II)、鋅(II)、鈷(II)、鈀(II)、鉑(II)等，其中尤以金屬鎳(II)和鈷(II)與偶氮化合物形成的金屬螯合物具有特別優(yōu)異的光記錄特性。
本發(fā)明制備的雜環(huán)偶氮金屬螯合物具有良好的醇溶性，可以溶解在二丙酮醇、四氟丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚，其溶解度一般可以達到3％以上，滿足旋涂法(Spin coating)制備光記錄薄膜的要求，制得均勻良好的薄膜，取得良好的光記錄特性。


圖1為實施例1制備的偶氮染料及其鎳金屬螯合物在溶液與薄膜上的吸收光譜。其中A為偶氮染料在氯仿中的吸收光譜，B為鎳金屬螯合物在氯仿中的吸收光譜，C為鎳金屬螯合物在薄膜上的吸收光譜。
圖2所示為實施例1制備的偶氮染料的鎳金屬螯合物的差熱-熱重分析圖。
圖3為實施例2制備的偶氮染料及其鎳金屬螯合物在溶液與薄膜上的吸收光譜。其中D為偶氮染料在氯仿中的吸收光譜，E為鎳金屬螯合物在氯仿中的吸收光譜，F(xiàn)為鎳金屬螯合物在薄膜上的吸收光譜。
圖4所示為實施例2制備的偶氮染料的鎳金屬螯合物的差熱-熱重分析圖。
具體實施例方式
下面的實施例與應(yīng)用例用來具體說明本發(fā)明。
實施例12-氨基噻唑150mg(1.5mmol)溶解于4ml的85％磷酸中，用冰鹽浴降溫到0-5℃，在此溫度下加入固體亞硝酸鈉109mg，保持2小時，而后加入少量的尿素以破壞過量的亞硝酸。
將477mg偶合組分3-(對甲苯磺酰胺基)-N，N-二乙基苯胺(1.5mmol)溶于3mL水與3mL的乙酸混合液中，加入2g乙酸鈉配成緩沖液。將溶液用冰鹽浴降溫至0-5℃，緩慢滴入上述重氮鹽溶液，保持2小時。過濾，干燥，粗品染料得量365mg，收率為85.1％。染料用中性氧化鋁柱色譜提純(洗脫液為二氯甲烷)。偶氮染料MS(C20H23N5S2O2)M+＝429。元素分析(C20H23N5S2O2)計算值C，55.92；H，5.40；N，16.30；S，14.93％；實測值C，55.49；H，5.51；N，16.40；S，14.92％。結(jié)構(gòu)式為 偶氮染料94mg(0.22mmol)溶解于10ml的乙醇溶劑中，將溶解于2ml水的乙酸鎳(0.44mmol)加入到上述體系中。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌反應(yīng)1小時。加入10ml水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。沉淀物過濾，洗滌，干燥，得到90mg的偶氮鎳螯合物，收率為89.8％。
上述化學結(jié)構(gòu)的其它偶氮染料銅、鈷、鋅等金屬螯合物可用相似的方法通過偶氮染料分別與硫酸銅、氯化鈷、乙酸鋅等螯合而得到。該產(chǎn)物的分解溫度不超過350℃。
本實施例制備的偶氮鎳金屬螯合物在溶液與薄膜上的吸收光譜請參閱圖1，其中A為偶氮染料在氯仿中的吸收光譜，B為鎳金屬螯合物在氯仿中的吸收光譜，C為鎳金屬螯合物在薄膜上的吸收光譜。其差熱-熱重分析圖請參閱圖2。
實施例22-氨基-5-溴噻唑溴化氫鹽1.3g(5mmol)溶解于10ml的85％磷酸中，用冰鹽浴降溫到0-5℃，在此溫度下加入固體亞硝酸鈉360mg，保持2小時，而后加入少量的尿素以破壞過量的亞硝酸。
將825mg偶合組分3-二乙氨基苯酚(5mmol)溶解于15ml的95％乙醇中，反應(yīng)體系用冰-鹽浴降溫到0-5℃。緩慢滴入上述重氮鹽溶液，在此溫度下攪拌反應(yīng)3小時。接著加入水20ml，再攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)混合物放置過夜，此時體系的溫度可以升高到室溫。過濾，水洗，干燥得到粗品染料1.53g，收率為86.2％。染料用中性氧化鋁柱色譜分離提純(洗脫液為氯仿)。染料MS(C13H15BrN4SO)，M+＝354。元素分析(C13H15BrN4SO)計算值C，43.95；H，4.26；N，15.77；Br，22.49；S，9.03％；實測值C，42.36；H，4.07；N，15.26；Br，22.24；S，9.13％。結(jié)構(gòu)式為
將上述化學式的偶氮染料0.2g(0.56mmol)溶解于30ml的乙醇溶劑中，加入溶解于5ml水中的乙酸鎳(1.12mmol)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌反應(yīng)2小時。在上述體系中加入25ml的水，反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥得到偶氮染料鎳螯合物0.18g，收率為83.3％。
上述化學式的其它金屬銅、鈷、鋅等金屬螯合物可用相似的方法分別采用硫酸銅、氯化鈷、乙酸鋅等螯合得到。
本實施例制備的偶氮鎳金屬螯合物在溶液與薄膜上的吸收光譜請參閱圖3，其中D為偶氮染料在氯仿中的吸收光譜，E為鎳金屬螯合物在氯仿中的吸收光譜，F(xiàn)為鎳金屬螯合物在薄膜上的吸收光譜。其差熱-熱重分析圖請參閱圖4。
實施例32-氨基噻唑200mg(2.0mmol)溶解于4ml的85％磷酸中，用冰鹽浴降溫到0-5℃，在此溫度下加入固體亞硝酸鈉145mg，保持2小時，而后加入少量的尿素以破壞過量的亞硝酸。
將518mg偶合組分3-(N，N-二乙基)氨基-4-甲氧基苯磺酸(2.0mmol)溶于4mL水與4mL的乙酸混合液中，加入3g乙酸鈉配成緩沖液。將溶液用冰鹽浴降溫至0-5℃，緩慢滴入上述重氮鹽溶液，保持2小時。過濾，干燥，粗品染料得量575mg，收率為77.7％。染料用中性氧化鋁柱色譜提純(洗脫液為二氯甲烷)。其結(jié)構(gòu)式為 偶氮染料120mg(0.32mmol)溶解于10ml的乙醇溶劑中，將溶解于2ml水的乙酸鎳(0.64mmol)加入到上述體系中。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌反應(yīng)1小時。加入10ml水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。沉淀物過濾，洗滌，干燥，得到105mg的偶氮鎳螯合物，收率為81.4％。
上述化學式的其它金屬銅、鈷、鋅等金屬螯合物可用相似的方法分別采用硫酸銅、氯化鈷、乙酸鋅等螯合得到。
實施例43-氨基-4-氰基吡唑216mg(2.0mmol)溶解于4ml的85％磷酸中，用冰鹽浴降溫到0-5℃，在此溫度下加入固體亞硝酸鈉145mg，保持2小時，而后加入少量的尿素以破壞過量的亞硝酸。
將330mg偶合組分3-二乙氨基苯酚(2mmol)溶解于10ml的95％乙醇中，反應(yīng)體系用冰-鹽浴降溫到0-5℃。緩慢滴入上述重氮鹽溶液，在此溫度下攪拌反應(yīng)3小時。接著加入水10ml，再攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)混合物放置過夜，此時體系的溫度可以升高到室溫。過濾，水洗，干燥得到粗品染料405mg，收率為71.3％。其結(jié)構(gòu)式為 偶氮染料100mg(0.35mmol)溶解于10ml的乙醇溶劑中，將溶解于2ml水的乙酸鎳(0.7mmol)加入到上述體系中。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌反應(yīng)1小時。加入10ml水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時。沉淀物過濾，洗滌，干燥，得到85mg的偶氮鎳螯合物，收率為77.3％。
上述化學式的其它金屬銅、鈷、鋅等金屬螯合物可用相似的方法分別采用硫酸銅、氯化鈷、乙酸鋅等螯合得到。
應(yīng)用例1將實施例2制備的偶氮金屬鎳螯合物溶解在2，2，3，3-四氟-1-丙醇中，制得30mg/mL的溶液，用孔徑為0.22μm的微孔過濾器過濾，得到旋涂液。在帶預(yù)刻槽的12cm的聚碳酸酯(PC)盤基上旋涂制膜。染料的成膜性能良好，所得到的薄膜的厚度均勻。用光盤測試儀測得臺階反射率為78.2％，預(yù)刻槽反射率為74.1％，臺、槽反射率對比度為0.055，在測試儀上可以進行刻錄，刻錄功率為9-10mw時，Wobble槽載噪比為38dB。初步達到DVD-R對光存儲介質(zhì)的要求。
權(quán)利要求
1.一種雜環(huán)偶氮金屬螯合物，其結(jié)構(gòu)如下式 式中，X為五元氮雜環(huán)或六元氮雜環(huán)；R3為氫原子或烷氧基包括甲氧基或乙氧基；R1、R2為氫、甲基、乙基、丁基、取代與未取代的苯基；Y為磺酸基、羥基、取代與未取代的磺酰胺基或取代與未取代的碳酰胺基；M為鎳(II)、銅(II)、鋅(II)、鈷(II)、鈀(II)或鉑(II)二價金屬。
2.一種制備權(quán)利要求1所述雜環(huán)偶氮金屬螯合物的方法，其主要步驟為A)制備雜環(huán)偶氮化合物以含氮雜環(huán)芳香胺為原料，在磷酸體系中低溫下加入亞硝酸鈉合成雜環(huán)偶氮化合物，其結(jié)構(gòu)如下式 式中，X為五元氮雜環(huán)或六元氮雜環(huán)；R3為氫原子或烷氧基包括甲氧基或乙氧基；R1、R2為氫、甲基、乙基、丁基、取代與未取代的苯基；YH為含有活潑氫原子的基團，其為磺酸基、羥基、取代與未取代的磺酰胺基或取代與未取代的碳酰胺基。B)制備雜環(huán)偶氮金屬螯合物將該雜環(huán)偶氮化合物溶于醇-水體系中與二價金屬螯合，得到雜環(huán)偶氮金屬螯合物；
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述含氮雜環(huán)芳香胺為取代與未取代的噻唑、咪唑、吡唑或嘧啶環(huán)的氨基化合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述X為取代與未取代的噻唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶環(huán)。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A為85％的磷酸體系，0-5℃下亞硝酸鈉與含氮雜環(huán)芳香胺按摩爾比100-110％加入到反應(yīng)體系中。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B為偶氮化合物溶解在甲醇或乙醇中，二價金屬溶解于相當于醇溶劑量5-10％的水中，按偶氮化合物與二價金屬摩爾比2∶1的比例混合，攪拌1-2小時，再加入與醇溶劑等體積的水攪拌反應(yīng)1-2小時，過濾、干燥得到所需要的雜環(huán)偶氮金屬螯合物。
7.如權(quán)利要求2或6述的制備方法，其特征在于，所述二價金屬為鎳(II)、銅(II)、鋅(II)、鈷(II)、鈀(II)、鉑(II)。
8.如權(quán)利要求2、6或7所述的制備方法，其特征在于，所述二價金屬為鎳(II)和鈷(II)。
9.如權(quán)利要求1所述的雜環(huán)偶氮金屬螯合物在DVD-R的光記錄介質(zhì)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種雜環(huán)偶氮金屬螯合物及其制備方法，通過在磷酸體系中采用比較溫和的重氮化方法得到含氮雜環(huán)芳香胺類化合物的重氮鹽，該重氮鹽與不同的偶合組分反應(yīng)得到一系列雜環(huán)偶氮化合物；該類雜環(huán)偶氮化合物與不同的二價金屬螯合得到一系列雜環(huán)偶氮金屬螯合物。該雜環(huán)偶氮金屬螯合物具有良好的醇溶性而可以采用旋涂法(Spin coating)制得良好的薄膜，可以成功地用于DVD－R的光存儲介質(zhì)。本發(fā)明所得到的雜環(huán)偶氮金屬螯合物具有較低的熱分解溫度(一般不超過350℃)，有利于提高DVD－R染料介質(zhì)的靈敏度。
文檔編號G11B7/24GK1485321SQ0214444
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者王雙青, 許慧君, 楊國強 申請人:中國科學院化學研究所