專利名稱：快速提取測(cè)定石油中微量酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種物質(zhì)的監(jiān)測(cè)方法，主要是對(duì)油中的微量酚進(jìn)行提取測(cè)定。
石油煉制過程中原油和各種餾分油中的酚類化合物對(duì)裝置運(yùn)行及環(huán)境造成一定影響，因此需要對(duì)石油中的酚類化合物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)其進(jìn)行定性定量分析，以指導(dǎo)生產(chǎn)。由于油中酚的濃度很低，測(cè)定時(shí)干擾物質(zhì)的濃度高，干擾因索多，給準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)帶來一定困難，到目前為止還沒有對(duì)此進(jìn)行系統(tǒng)的研究。首先，原油中的酚種類較多，超過文獻(xiàn)中的范圍，定性分析需要通過多種手段和大量實(shí)驗(yàn)完成；另外在油中除了大量的烷烴和芳烴對(duì)分離和測(cè)定產(chǎn)生影響外，由于酚類化合物呈酸性，油中的酸性成分和堿性也直接干擾酚的測(cè)定。文獻(xiàn)中有酚的定量分析，有的是測(cè)定總酚含量，有些也對(duì)不同結(jié)構(gòu)的酚進(jìn)行了測(cè)定，但被測(cè)定物中含有的共存物質(zhì)少，干擾因索少。不論怎樣，目前采用的較多方式是將酚類化合物從中能夠分離出來，然后定性定量。
1987年色譜(Chromatographia)(23,8,579～82)雜志報(bào)導(dǎo)，L.Szepesy將煤焦油在40℃，真空條件下干燥2.5小時(shí)，按1∶25的比例溶于正己烷中，超聲處理2小時(shí)后靜置、過濾，不溶物是瀝青質(zhì)。利用反相色譜柱上極性的酚類化合物先于中性物出峰的性質(zhì)，濾液直接進(jìn)樣，用反吹技術(shù)分離煤衍生物中酚與其它組分。但L.Szepesy的研究發(fā)現(xiàn)，直接進(jìn)樣和梯度洗脫有以下缺點(diǎn)濾液直接進(jìn)樣可能導(dǎo)致一些高沸點(diǎn)物質(zhì)在色譜柱上形成不可逆吸附，降低色譜柱的使用壽命；梯度冼脫后需要很長(zhǎng)時(shí)間來恢復(fù)色譜柱與流動(dòng)相之間的平衡。這種方法雖然比較簡(jiǎn)便，但未對(duì)酚類化合物濃縮或富集，只能用于酚含量高的煤衍生物的分析。
1979年分析化學(xué)(Analytical Chemistry)(51,1426)雜志報(bào)導(dǎo)，對(duì)于酚含量低的樣品，人們?cè)捎靡?液(堿性)萃取法分離酚和其它組分。萃取溶劑是含有一定濃度NaOH的水溶液，酚類化合物呈酸性，易與NaOH反應(yīng)形成鈉鹽而溶于水，水溶液酸化后酚鹽還原為酚，即可進(jìn)行色譜分析。這種分析方法萃取效果比較好，適合于酚含量高的煤衍生物的分析。該方法的一個(gè)明顯不足在于堿洗過程中乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，這是因?yàn)榉欲}起了表面活性劑的作用。為了解決堿洗乳化問題，人們做了大量研究工作。1987年分析化學(xué)(59,477)雜志報(bào)導(dǎo)，W.A.MacCrehan等用含有甲醇的萃取劑避免乳化，效果良好。首先將油樣溶于正己烷中，然后用60％甲醇/水溶液(含0.1mol/1NaOH)萃取其中的酚，甲醇的加入是成功的關(guān)鍵。萃取液通過Sep-pakC18小柱，去除其中的C18柱強(qiáng)吸附物質(zhì)，使C18柱得到保護(hù)。但是，萃取液的濃縮過程需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢進(jìn)行，目的是防止酚類化合物的氧化。
1994年高分辨色譜(Joumal of High Rresolut Chromatography)(17,6)雜志報(bào)導(dǎo)，J.B.Greenetal利用非水離子交換方法將酚類化合物從頁巖油和石油產(chǎn)品中分離出來，將其衍生化后進(jìn)行氣相色譜分析。該方法是固相萃取的一種。由于所用離子交換填料粒度比較大，因而柱尺寸較大，沒有達(dá)到富集樣品的目的。
本發(fā)明的目的是對(duì)石油等非極性油品中的微量酚類化合物進(jìn)行監(jiān)測(cè)的方法，達(dá)到對(duì)油樣中的酚類化合物富集提取測(cè)定，選擇性高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性高，操作簡(jiǎn)便，快速。
本發(fā)明的快速提取測(cè)定石油中微量酚的方法，其特征在于主要是用Sep-pak NH2小柱處理油樣，然后洗脫柱上吸附的酚類物質(zhì)，對(duì)洗脫液進(jìn)行定性定量分析。
Sep-pak NH2小柱是Sep-pak固相萃取小柱的一種，氨基填料是公知的氨基鍵合的硅膠填料。它兼具富集和分離酚類化合物的作用，操作步驟非常簡(jiǎn)單，所需時(shí)間較少。然后通過洗脫柱上的酚類化合物，對(duì)其進(jìn)行定性定量分析。定性定量分析方法最好是采用高效液相色譜分析方法(HPLC)，該方法具有快速，高效的特點(diǎn)。
Sep-pak NH2小柱的氨基填料的填充量為150～800mg，優(yōu)選500mg，其粒度30～80μm，優(yōu)選50μm，孔徑50～300優(yōu)選是100～150。氨基填料適宜的離子交換容量為300～400μeg/gm。
根據(jù)上述，本發(fā)明最適宜的Sep-pak NH2小柱的柱長(zhǎng)1～2cm，內(nèi)徑0.8～1mm。
油樣進(jìn)入Sep-pak NH2小柱的流速＜10ml/min，否則待測(cè)的酚類物質(zhì)來不及同固定相發(fā)生作用便隨同烴類物質(zhì)一起穿過小柱，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；進(jìn)樣總量＜50ml，一般在30～50ml。這是萃取的過程。由于原油和重質(zhì)油不易流動(dòng)，進(jìn)行萃取之前需要加入少量正己烷進(jìn)行稀釋，柴油和其它輕質(zhì)油可以直接進(jìn)樣。加樣裝置是一個(gè)50ml玻璃注射器，移去注射器的內(nèi)管，將Sep-pak NH2小柱的入口接在注射器的出口管上，注射器垂直放置，使Sep-pak NH2小柱的出口向下，準(zhǔn)確加入一定體積的油樣，一般油樣依靠自身重力向下流動(dòng)穿過Sep-pak NH2小柱即可。
油樣全部通過Sep-pak NH2小柱后，用正己烷、石油醚等非極性溶劑沖洗該柱，以除去殘留在小柱上的油樣，然后用乙醇、二氯甲烷等極性溶劑反方向沖冼柱上吸附的酚類物質(zhì)，收集洗脫液供分析。
在用Sep-pak NH2小柱萃取之前，還要對(duì)Sep-pak NH2進(jìn)行活化，具體是依次用二氯甲烷和正己烷沖洗Sep-pak NH2小柱，確認(rèn)柱中沒有氣泡即可。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、選擇性高。使用Sep-pak NH2小柱使酚類物質(zhì)保留在小柱上，達(dá)到了富集的目的，而使干擾母體不保留通過小柱，石油中的芳烴等干擾物基本可以除去，因而避免了直接進(jìn)樣或采用液-液萃取在這方面的缺點(diǎn)。在用乙醇冼脫酚類化合物時(shí)，石油中的一些強(qiáng)極性、強(qiáng)酸性化合物以及金屬有機(jī)化合物仍然會(huì)保留在Sep-pak NH2小柱上，因此這些物質(zhì)也不會(huì)對(duì)酚類化合物的HPLC分析產(chǎn)生干擾。
2、富集和分離同步完成。傳統(tǒng)的液-液萃取法使用大量的堿水萃取油中的酚，萃取后水相先用鹽酸酸化至中性，再進(jìn)行濃縮，由于水相體積較大，因而處理時(shí)間很長(zhǎng)。另外酚類化合物在濃縮過程中往往由于受熱而被氧化，影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。Sep-pak NH2小柱兼具富集和分離的作用，操作步驟非常簡(jiǎn)單，所需時(shí)間少，即可以在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，也可以攜帶Sep-pak NH2小柱到工廠采樣，由于Sep-pak NH2小柱體積小，可以進(jìn)行多次，多點(diǎn)取樣后，帶回實(shí)驗(yàn)室分析，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
3、保護(hù)昂貴的HPLC色譜柱。酚類物質(zhì)中的烴類物質(zhì)不僅對(duì)酚類化合物分析產(chǎn)生干擾，而且對(duì)所用色譜柱有害，經(jīng)過多次分析后，色譜柱柱效會(huì)明顯下降，本發(fā)明是酚類化合物與烴類物質(zhì)完全分離，可以使HPLC色譜柱免受損害。
總之，本發(fā)明達(dá)到了快速測(cè)定石油中不同結(jié)構(gòu)的微量酚的目的，而且準(zhǔn)確性高，能夠指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)。
下面是對(duì)本發(fā)明的兩個(gè)證明實(shí)驗(yàn)。
儀器島津LC-10A液相色譜儀，SPD-M10A二極管陣列檢測(cè)器，Milli Q-plus超純水及Waters公司的Sep-pak NH2固相萃取小柱柱長(zhǎng)1cm，內(nèi)徑0.gmm，氨基填料粒度50μm，孔徑125離子交換容量350μeg/gm。
試劑苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3-二甲酚、2,6-二甲酚、β-萘酚、甲醇和冰醋酸均為分析純，超純水。
色譜條件色譜柱Shim-pack CLC ODS柱4.6mm×150mm流動(dòng)相甲醇/水(40/60體積比)+1％醋酸流速0.8ml/min檢測(cè)波長(zhǎng)λ=280nm柱溫40℃1、回收率測(cè)定首先使Sep-pakNH2小柱活化依次用10ml二氯甲烷和正己烷沖洗Sep-pak NH2小柱，確認(rèn)柱中沒有氣泡即可加樣。
用Sep-pak NH2小柱對(duì)已知酚濃度的石油醚溶液進(jìn)行萃取，萃取時(shí)，加樣流速小于10ml/min，加樣總量50ml。
待樣品全部通過Sep-pakNH2小柱后，用5ml正己烷沖洗該柱，沖洗掉柱上的烴類物質(zhì)，然后用乙醇反方向沖洗柱上所吸附的酚類物質(zhì)，由于乙醇的極性很強(qiáng)，只需2ml即可，收集乙醇洗脫液，并定容至5.00ml，進(jìn)行HPLC分析，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算樣品萃取回收率。見表1表1回收率測(cè)定結(jié)果
表1的結(jié)果顯示，采用Sep-pak NH2小柱的固相萃取法對(duì)于油中酚的測(cè)定是非常有效的，各種烷基酚的回收率均達(dá)到95％以上。
2、柴油中酚的分析取五支Sep-pak NH2小柱，同時(shí)進(jìn)行柴油萃取實(shí)驗(yàn)，萃取出的酚溶液均定容至5.00ml，在選定的色譜條件下進(jìn)行HPLC分析，并以二倍的噪音值計(jì)算各種酚的最低檢測(cè)濃度。
表2柴油中酚的分析結(jié)果
從表2可以看出，固相萃取方法不僅解決了油中微量酚的定量監(jiān)測(cè)問題，而且具有較高的重現(xiàn)性。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10％，各種酚的最低檢測(cè)濃度小于0.04ug/g。
權(quán)利要求
1.一種快速提取測(cè)定石油中微量酚的方法，其特征在于主要是用Sep-pak NH2小柱處理油樣，然后洗脫柱上吸附的酚類物質(zhì)，對(duì)洗脫液進(jìn)行定性定量分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于定性定量分析方法是采用高效液相色譜分析方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于所述Sep-pak NH2小柱的氨基填料的填充量150～800mg，其粒度30～80μm，孔徑50～300A。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的方法，特征在于Sep-pak NH2小柱的氨基填料的離子交換容量為300～400μeg/gm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，特征在于Sep-pak NH2小柱的柱長(zhǎng)1～2cm，內(nèi)徑0.8～1mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的方法，特征在于油樣進(jìn)入Sep-pak NH2小柱的流速＜10ml/min，進(jìn)樣總量＜50ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，特征在于油樣全部通過Sep-pak NH2小柱后，用正己烷、石油醚等非極性溶劑沖洗該柱，然后用乙醇、二氯甲烷等極性溶劑反方向沖洗柱上吸附的酚類物質(zhì)，收集洗脫液供分析。
全文摘要
快速提取測(cè)定石油中微量酚的方法，主要是用Sep－pakNH
文檔編號(hào)G01N30/08GK1238453SQ98110270
公開日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1998年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月4日
發(fā)明者張博, 李素真, 胡孔誠(chéng), 梁全華, 邢桂芹 申請(qǐng)人:中國(guó)石化齊魯石油化工公司