本發(fā)明涉及檢測技術領域，尤其涉及一種光譜結合質譜的未知樣品中元素的定量分析方法。

背景技術：

1960美國科學家maiman發(fā)明了第一臺紅寶石激光器，接著科學家發(fā)明了激光產(chǎn)生等離子體的方法，1962年，在第十屆國際光譜學論文集中，fredbrech最先提出了用紅寶石微波激射器誘導產(chǎn)生等離子體的光譜化學方法，這也是激光誘導擊穿光譜的前身。1963年科學家已經(jīng)開始利用激光燒蝕等離子體進行材料表面分析，但由于當時激光以及光譜采集系統(tǒng)的限制使得光譜信號收集難，質量差，科學家一度對該方法失去興趣。然而隨著激光技術的發(fā)展，大功率脈沖激光的產(chǎn)生以及光譜探測器的升級，使得激光燒蝕等離子體又重新煥發(fā)了新的熱潮。1983年以后，激光誘導擊穿光譜開始以”libs”縮寫形式出現(xiàn)，以后隨著激光以及光譜探測器的升級，使得激光燒蝕等離子體又重新不斷地出現(xiàn)在相關的文獻中，近30多年來。libs測量技術在各個行業(yè)領域都有廣泛的應用，如環(huán)境監(jiān)測、藥品監(jiān)測、食品安全監(jiān)測、工業(yè)生產(chǎn)監(jiān)測、核聚變裝置在線診斷、文化遺產(chǎn)鑒定、寶石鑒定、危險品遠程探測等。激光誘導擊穿光譜技術(libs)是一種基于使用高能脈沖激光電離被分析樣品的原子發(fā)射光譜技術(aes)，因其是一種純光學技術，可以結合光學系統(tǒng)進行遠距離、高靈敏度探測。相比于傳統(tǒng)的aes技術，libs技術具有樣品無需預處理、采樣少、微區(qū)分析、多元素同時檢出、分析速度快等優(yōu)點。

早期的libs研究主要集中在樣品在線監(jiān)測、遠距離探測、樣品分類等定性分析上，1997年castle等把libs技術作為一種新定量分析技術使用，研究其的探測限、精度、準確度等方面，并和已有的其他定量分析技術做了對比，發(fā)現(xiàn)libs技術在分析速度、多元素同時檢出、探測限等方面具有優(yōu)勢。之后，國內外許多l(xiāng)ibs研究課題組將其研究重點聚焦到libs定量分析技術上。libs技術定量分析樣品的難點與挑戰(zhàn)主要分為以下幾個方面:(1)因該技術是一種微損分析手段，樣品消耗率小，在對樣品定量分析過程中光譜對被分析基體有很強的依賴性，尤其是分析不均勻樣品；(2)在激光燒蝕樣品后，由于激光材料相互作用改變了樣品的形貌與結構，材料每次耦合的激光能量會發(fā)生波動，由此帶來的光譜重復性差、波動大也會增加定量分析誤差，影響定量分析精度；(3)在激光燒蝕材料過程中，電子通過逆軔致輻射吸收激光能量，形成電子平衡子系統(tǒng)，該平衡時間定義為電子弛豫時間τe，該時間尺度一般為100fs級，隨后電子子系統(tǒng)通過電子-聲子耦合，把能量傳遞給晶格，并使晶格之間達到平衡τi(定義為晶格弛豫時間，該時間尺度一般為幾個ps量級)，形成高壓反沖蒸汽，燒蝕材料形成高溫、高密、高壓等離子體，激光脈寬定義為τl，若τe<τl<τi不會發(fā)生激光與等離子體相互作用現(xiàn)象，若τl>τi則代表激光會和等離子體繼續(xù)相互作用，離子系統(tǒng)通過熱擴散加熱材料繼續(xù)對材料進行燒蝕，這種情況下激光和等離子體相互作用是一個非常復雜的過程，許多科學家都對此進行了細致的研究，但還沒有一種模型可以清楚地解釋該過程，該過程也是影響libs定量分析精度的因素；(4)在等離子體形成過程中等離子體由于其高溫，高密等特點，會在材料之間形成溫度梯度，反過來和樣品相互作用，對定量分析造成干擾；(5)在等離子體生長過程中，由于反沖蒸汽形成的高壓等離子體快速膨脹，具有相當?shù)捏w積，在進行光譜采集過程中，不可避免的會發(fā)生自吸收，甚至自蝕現(xiàn)象，影響libs定量分析，此外激光等離子體的膨脹過程也受其環(huán)境氣體的壓強與種類限制，和其環(huán)境氣體發(fā)生相互作用，影響等離子體的基本參數(shù)；(6)在把等離子體發(fā)射光耦合到監(jiān)測儀器過程中，所使用的光學系統(tǒng)，如收集立體角、傳輸過程中的光損耗、光與探測器耦合、探測器的靈敏度等多種效應影響發(fā)射光譜與收集光譜之間的關系，對定量分析造成影響；(7)此外在進行后期數(shù)據(jù)分析，用到的基本原子發(fā)射參數(shù)，如躍遷可能性等本身具有一定誤差，也會對libs定量分析精度有一定影響。綜上，制約libs定量技術的因素可以分為4大類：(1)產(chǎn)生激光等離子體過程因素：其中包括激光-材料相互作用、激光-等離子體相互作用、等離子體-材料相互作用過程；(2)等離子體本身因素：其中包括的粒子的運動、激發(fā)、離化、輻射及和環(huán)境氣體相互作用；(3)等離子體發(fā)射光收集因素：如自吸收、光耦合、光傳輸、光探測等；(4)參數(shù)因素：如后期計算用到的愛因斯坦發(fā)射系數(shù)、配分函數(shù)等參數(shù)的誤差。其中前3大類問題對應libs定量分析過程中3個最基本假設：化學計量學燒蝕(stoichiometricablation)；局域熱力學平衡(localthermodynamicequilibrium)；光學薄(opticalthin)。

針對以上制約libs定量分析的因素，科學家通過實驗研究與理論模擬分析，并使用數(shù)學方法對定量分析過程可能存在的誤差進行校正、以提高定量準確度與精度。針對相互作用因素，由于實驗上采集到的光譜是激光等離子體發(fā)射光譜，導致最后的定量分析結果是激光等離子體的信息，而非被測樣品信息，這就需要確保，燒蝕產(chǎn)生的等離子體信息可以代表材料本身信息即化學計量學燒蝕(stoichiometricablation)，美國伯克利國家實驗室chan和ruuso在1991年報道中指出，當激光功率密度>10⁹w/cm²時，基本上可以確保化學計量學燒蝕。根據(jù)其觀點，激光-材料相互作用可以描述為2個模型:蒸發(fā)模型、燒蝕模型，一般地當激光功率<10⁶w/cm²時候發(fā)生的是融化、蒸發(fā)及解吸附過程，如μm激光與長脈沖激光和材料相互作用，該過程由于晶格將能量通過熱擴散傳遞，一般情況下，飽和蒸氣壓高的元素在氣相狀態(tài)下更容易富集，導致非化學計量學燒蝕；而當激光功率>10⁹w/cm²時候，發(fā)生相爆炸過程，電子吸收能量快速和晶格弛豫，晶格通過熱傳導向材料內部傳遞能量，使得內部層溫度瞬間達到沸點，形成高壓蒸汽，向外膨脹，發(fā)生相爆炸形成等離子體，該等離子體中的元素和材料本身相同，即發(fā)生化學計量學燒蝕。

針對等離子體本身因素，由于激光等離子體壽命(μm)遠遠長于激光持續(xù)時間(ns)，這就說明，激光等離子體并不是一個簡單的光激發(fā)過程，因此需要對等離子體本身的時空演化進行研究，理解其內在物理機制，進行有針對性校正，提高其定量分析能力。在等離子體演化過程中，等離子體的粒子會發(fā)生運動，激發(fā)，離化及輻射等過程，為理解整個等離子演化過程，可以通過麥克斯韋函數(shù)，玻爾茲曼函數(shù)，薩哈方程及普朗克黑體輻射分別描述以上各個過程。在libs定量分析過程中，實驗采集到的光譜都是在固定積分門寬的時間對發(fā)射光譜進行收集，而且我們需要假設在這段時間等離子體是平衡的即局域熱力學平衡(localthermodynamicequilibrium)，只有這樣才可以用等離子體激發(fā)溫度、電子密度等參數(shù)來描述等離子體特征。在lte情況下，粒子之間的碰撞過程的重要性要優(yōu)先于粒子輻射，因為在該過程中，我們忽略了粒子輻射對等離子體衰減的過程，這就需要被研究的等離子體的密度大于一個閾值，來保證足夠的碰撞。根據(jù)mcwhirter判據(jù)：

ne≥1.6×10¹²t(δe)³(1)

其中ne是電子密度，單位cm-3；t(k)是等離子體激發(fā)溫度，δe(ev)是最高能級躍遷。對于lte平衡，離子，電子，原子只用一個單一溫度去描述電子動能布居，離子能級布居，重粒子能量布居。因此，控制離子及原子能級布居的激發(fā)溫度描述了同種元素不同電離態(tài)的分布，該分布可用saha方程描述：

在收集等離子體發(fā)射光譜過程中不可避免的要發(fā)生光的自吸收，一般可以使用痕量元素的上能級較高的譜線對其他元素進行內部校正，以減少自吸收的影響；在數(shù)據(jù)分析中為減小自吸收的影響，還可以通過避免使用共振線進行分析。另外可以使用生長曲線方法(curveofgrowth)對自吸收進行校正。此外影響光譜收集的參數(shù)為光學系統(tǒng)的收集效率(如收集光學系統(tǒng)，光纖傳輸，光譜儀光柵)及光學儀器的探測效率(探測器效率，增強器效率，特征波長的響應效率等)，因此每次的光譜測量都是真實物理數(shù)據(jù)和系統(tǒng)響應的卷積。實驗中可以在光路不變的情況下，使用標準光源對光學進行校正，或者可以在已知光學儀器參數(shù)情況下進行計算推導。

飛行時間質譜(time-of-flightmassspectrometry，tof-ms)分析是利用動能相同而質-荷比不同的離子在恒定電場中運動，經(jīng)過恒定距離所需時間不同的原理對物質成分或結構進行測定的質譜分析方法。以離子的飛行時間作為判據(jù)進行質量分析由stephnsen在1946年提出，并且在上世紀60年代tof-ms就得到廣泛應用。tof-ms分析技術的優(yōu)點在于理論上對檢測對象沒有質量范圍限制，并且到達檢測器的所有離子能在同一張質譜圖顯示出來，極大地縮短了分析時間；其次是其響應速度極快，通過改變其加速電場來改變其動能，從而改變離子的飛行時間；再者，通過選用合適的微通道板(mcp)結合離子捕集器，在檢測器之前設置加速電場來增加離子的撞擊力度，產(chǎn)生更多的電子，再進行雪崩電離以提高tof-ms的檢出限。最初的離子源采用電子轟擊方法實現(xiàn)，由電子槍產(chǎn)生高能電子電離樣品使其分解為離子，再由引出場進入飛行區(qū)。最后，隨著激光技術的發(fā)展，脈沖激光與材料相互作用產(chǎn)生離子源得到了廣泛的應用，如激光解吸附(ld)，共振激光離子化(ri)、基質輔助激光解吸(maldi)，激光擊穿(lb)及激光燒蝕(la)等。

激光燒蝕飛行時間質譜(la-tofms)是近幾年來發(fā)展起來的一種分析手段，該方法具有譜圖干擾少、樣品無需預處理、檢測速度快、可多元素同時檢出等優(yōu)點。因此結合兩種方法，通過發(fā)射光譜，可以分析被分析樣品被激發(fā)等離子體的特征參數(shù)如等離子體激發(fā)溫度，等離子體電子密度，等離子體中不同物種的離子密度等，進而利用得到的發(fā)射光譜信號反推被分析樣品的成分信息；激光燒蝕等離子質譜通過一個二級引出場把激光燒蝕的粒子引入飛行時間質譜儀，通過分析所得的質譜信號反推樣品的成分與含量信息，并可以結合對特征元素的在線檢測，實時校正激光燒蝕材料過程中發(fā)生的基體效應(基體效應：在樣品檢測中，除被測元素外的其他元素都稱為基體，當基體元素發(fā)生變化時，一指元素變化，二指含量變化，影響激光對材料的燒蝕率)，提高libs定量分析準確度與精度。此外，發(fā)射光譜可對被激發(fā)及被電離的粒子信息進行有效分析，但是卻不能檢測到激光燒蝕材料產(chǎn)生的納米粒子、分子團簇、暗態(tài)物種，這會加大libs定量分析的誤差。而飛行時間質譜卻是分析分子團簇，納米粒子及暗態(tài)物種最有效的工具，結合兩種方法可以對未知樣品進行更為精確的定量分析。再者，在對未知樣品定量分析過程中，由于每種元素具有多條特征譜線及光譜儀分辨率不夠高造成的譜線重疊，所以確定每一條譜線的元素歸屬必成為限制定量分析速度的一個瓶頸，而通過分析樣品的la-tofms峰，可以幫助激光誘導擊穿光譜技術快速地確定材料中的元素，為特征峰的歸屬提供了有效參考，可極大的節(jié)省分析所需的時間，從而實現(xiàn)實時定量分析。

ruuso在1991年報道中指出，當激光功率密度>10⁹w/cm²時，激光燒蝕固體為化學計量學燒蝕。而在化學計量燒蝕的情況下，樣品的基體效應由樣品表面形貌所引起的固體對激光能量耦合率的波動造成，這會導致發(fā)射光譜信號的不穩(wěn)定與波動，而光譜的強度包含有樣品含量的信息，因此該波動在很大程度上會影響libs的定量分析精度與準確度。激光等離子體發(fā)射強度可表示為

ii＝fcimple^-e/kt(3)

其中，ii為光譜強度，f為實驗常數(shù)；ci為元素i在等離子體中的濃度，也是被測樣品中元素i的含量信息；mpl為等離子體羽輝質量；e為被分析物種的上能級能量；k是玻爾茲曼常數(shù)；t為等離子體激發(fā)溫度或等離子電子溫度。所以元素i在樣品中的濃度為

其中元素濃度ci與被燒蝕等離子體質量mpl以及等離子體溫度t密切相關，因此基體效應和等離子體溫度的校正與測量對定量分析精度與準確度有決定性影響。

常用的校正基體效應的方法是使用參考信號對被探測信號進行歸一化，然而在對被測樣品進行在線原位分析的過程中，很難找到參考元素。因此找到一種在線、原位的校正基體效應與能量耦合率的方法勢在必行。本發(fā)明使用飛行時間質譜(time-of-flightmassspectrometry，tof-ms)方法通過對每個激光脈沖燒蝕材料的特征元素質譜的監(jiān)測，在線，原位，實時對每次激光等離子體羽輝質量進行校正，從而提高libs定量分析的精度與準確度。

假設等離子體處于lte，每一物種激發(fā)能級布居遵循boltzmann分布

是物種s激發(fā)態(tài)i的布居密度，gi是權重，ei是能級i的激發(fā)能，n^s是等離子體中物種s的數(shù)密度，k是boltzmann常數(shù)，u^s(t)是物種s在溫度t下的內部配分函數(shù)，物種s的發(fā)射強度為公式(6)

選擇相同物種，相同電離度的兩條光譜線λij和λmn，當ei≠em時，通過測量兩條光譜線的發(fā)射強度，根據(jù)公式(6)計算等離子體溫度為

溫度不確定度可以用以下表達式

其中δe＝ei-em是兩個被選擇的能級差，r＝iij/imn是發(fā)射強度比值，δr是發(fā)射強度比值的不確定度，由公式可以看出，選擇更大的δe可以降低溫度的不確定度。在實際計算過程中，由于光譜波動，躍遷系數(shù)等的不確定性，計算中，常常選擇相同物種，相同電離度的多條光譜線計算等離子體溫度。

對公式(6)兩邊取對數(shù)得到

由此公式得到，與ei是一次函數(shù)關系，其斜率為-1/kt，使用更多ei可使計算得到等離子體溫度更為準確。為了進一步提高等離子體溫度的準確度，在計算時引入同種元素的一級離子譜線來獲得得到更大的δe，根據(jù)薩哈方程(2)，玻爾茲曼方程(5)與發(fā)射強度公式(6)得到薩哈玻爾茲曼方程，并對兩邊取對數(shù)得

其中eion是第一離化能；δeion是第一離化能校正參數(shù)，一般為0.1ev；分別電離度為1的離子譜線上能級能量與中性原子的上能級能量，i,a,g分別為離子線發(fā)射強度，躍遷可能性，權重因子；me，k，t，ne，h依次為電子質量，玻爾茲曼常數(shù)，等離子體溫度，等離子體電子密度和普朗克常數(shù)。該方法為薩哈玻爾茲曼斜率法，該方法對等離子體波動更敏感且得到的電子溫度更為準確，從而提高定量分析精度。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠實現(xiàn)高探測靈敏度、實時、快速、高精度、無接觸式、多元素同時檢出且樣品無需預處理的定量分析方法。

本發(fā)明解決的技術問題所采用的技術方案是：在libs定量分析過程中，采用發(fā)射光譜方法探測等離子體被激發(fā)和離化的成分，采用飛行時間質譜方法校正激光與樣品相互作用過程中發(fā)生的基體效應與由樣品表面形貌不同導致的等離子體光譜波動，并且可探測等離子體中不發(fā)光的納米粒子，團簇等暗態(tài)成分，結合兩種技術為未知樣品提供高探測靈敏度、實時、快速、高精度、無接觸式、多元素同時檢出且樣品無需預處理的定量分析手段。

(1)首先選擇含有同種元素且濃度不同的多種標準樣品，運行自動調焦模塊將激光聚焦到樣品表面，并保證激光功率密度>10⁹w/cm2，激光燒蝕被測樣品，產(chǎn)生激光等離子體；

(2)選擇一定激光參數(shù)，滿足等離子體發(fā)射為光學薄或者使用goc方法校正其自吸收，局域熱力學平衡及化學計量學燒蝕3個條件；

(3)通過光譜收集系統(tǒng)收集等離子發(fā)射光，同時通過二級引出場飛行時間質譜儀采集被測樣品的質譜峰；

(4)一般地樣品中元素含量與其光譜發(fā)射強度成正比，其比例系數(shù)為實驗常數(shù)，但是由于基體效應及激光與材料耦合的影響，導致其比例系數(shù)的波動；

(5)使用玻爾茲曼斜率法與薩哈玻爾茲曼斜率法計算等離子體激發(fā)溫度，使用特征元素的質譜峰強度比值校正激光燒蝕等離子體羽輝的質量，二者結合校正元素含量與光譜發(fā)射強度的比例系數(shù)；

(6)光譜探測激光等離子體中發(fā)光的信息，質譜定量分析暗態(tài)與分子團簇等信息，通過與標準樣品含量進行對比校正，得到校正系數(shù)；

(7)激光燒蝕未知樣品，重復步驟(2)(3)，通過對質譜的分析，得到未知樣品的成分信息，快速標定未知樣品的發(fā)射光譜線的歸屬；

(8)使用步驟(5)中的方法快速校正基體效應及激光與材料耦合對光譜的影響；

(9)使用步驟(6)中得到的校正系數(shù)，結合光譜與質譜結果得到未知樣品的成分及含量信息。

本發(fā)明的有益效果是，結合激光誘導擊穿光譜技術與飛行時間質譜技術實現(xiàn)高探測靈敏度、實時、快速、高精度、無接觸式、多元素同時檢出且樣品無需預處理的定量分析方法。

附圖說明

圖1光譜結合質譜的未知樣品中元素的定量分析方法原理圖。

圖2光譜結合質譜的未知樣品中元素的定量分析方法儀器搭建示意圖(正前上方視角)。

附圖標識：1、自動調焦模塊；2、激光器；3、激光反射鏡；4、激光聚焦透鏡；5、高精度導軌；6、第一步進電機；7、真空腔室視窗；8、三維自動樣品臺；9、激光等離子體羽輝；10、二級粒子引出場；11、飛行時間質譜儀；12、飛行時間質譜儀及引出場電源；13、定量分析儀樣品室；14、平面鏡；15、發(fā)射光譜收集系統(tǒng)；16、光纖；17、光譜儀；18、信號儲存分析模塊；19、時序控制模塊；20、燒蝕及電離激光束；21、輸入激光測量模塊；22、第二步進電機。

具體實施方式

為使本發(fā)明解決的技術問題、采用的技術方案和達到的技術效果更加清楚，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關的部分而非全部內容。

請參照圖1，本發(fā)明的方法利用圖2的設備，在libs定量分析過程中，采用發(fā)射光譜方法探測等離子體被激發(fā)和離化的成分，采用飛行時間質譜方法校正激光與樣品相互作用過程中發(fā)生的基體效應與由樣品表面形貌不同導致的等離子體光譜波動，并且可探測等離子體中不發(fā)光的納米粒子，團簇等暗態(tài)成分，結合兩種技術為未知樣品提供高探測靈敏度、實時、快速、高精度、無接觸式、多元素同時檢出且樣品無需預處理的定量分析手段。

(1)首先選擇含有同種元素且濃度不同的多種標準樣品，運行自動調焦模塊將激光聚焦到樣品表面，并保證激光功率密度>109w/cm2，激光燒蝕被測樣品，產(chǎn)生激光等離子體；

(2)選擇一定激光參數(shù)，滿足等離子體發(fā)射為光學薄或者使用goc方法校正其自吸收，局域熱力學平衡及化學計量學燒蝕3個條件；

(3)通過光譜收集系統(tǒng)收集等離子體發(fā)射光，同時通過二級引出場飛行時間質譜儀采集被測樣品的質譜峰；

(4)一般地樣品中元素含量與其光譜發(fā)射強度成正比，其比例系數(shù)為實驗常數(shù)，但是由于基體效應及激光與材料耦合的影響，導致其比例系數(shù)的波動；

(5)使用玻爾茲曼斜率法與薩哈玻爾茲曼斜率法計算等離子體激發(fā)溫度，使用特征元素的質譜峰強度比值校正激光燒蝕等離子體羽輝的質量，二者結合校正元素含量與光譜發(fā)射強度的比例系數(shù)；

(6)光譜探測激光等離子體中發(fā)光的信息，質譜定量分析暗態(tài)與分子團簇等信息，通過與標準樣品含量進行對比校正，得到校正系數(shù)；

(7)激光燒蝕未知樣品，重復步驟(2)(3)，通過對質譜的分析，得到未知樣品的成分信息，快速標定未知樣品的發(fā)射光譜線的歸屬；

(8)使用步驟(5)中的方法快速校正基體效應及激光與材料耦合對光譜的影響；

(9)使用步驟(6)中得到的校正系數(shù)，結合光譜與質譜結果得到未知樣品的成分及含量信息。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。