本發(fā)明涉及鉛離子檢測技術(shù)，特別涉及一種復(fù)合材料修飾電極。

背景技術(shù)：

石墨烯(gns)是一種以sp²雜化的由碳原子組成的單原子層厚的蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的碳材料，是世界上最薄的材料。石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)使其導(dǎo)電性增強，比表面積增大，是國際材料技術(shù)的研究前沿，并廣泛應(yīng)用于電子、光學(xué)、電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換和存儲、電化學(xué)傳感器等等。近年來，為了擴展石墨烯的應(yīng)用范圍和提高石墨烯材料的性能，開展了關(guān)于石墨烯復(fù)合材料的合成和應(yīng)用工作的研究，包括聚合物/石墨烯、金屬氧化物/石墨烯、金屬/石墨烯等，如tio2，zno，sno2，mn3o4，co3o4和fe3o4等。這些石墨烯的復(fù)合材料已經(jīng)成功的被合成，并被應(yīng)用于催化和生物傳感器等領(lǐng)域。

將無機晶體通過電化學(xué)沉積法直接沉積在石墨烯基底表面，不需要復(fù)合物材料的合成轉(zhuǎn)換，是合成薄膜類材料的有效方法。如將納米級的zno，cu2o和cdse顆粒沉積在rgo或者cvd-gns膜表面。氧化鈷是一種過渡金屬氧化物，具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，溫度低于800℃時穩(wěn)定存在氧化鈷納米材料比表面積較大，導(dǎo)電能力優(yōu)良，且具有高效的催化性能，在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域具有非常巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

鉛和其化合物對人體各組織均有毒性，口服2～3g可致中毒，50g可致死，一般由消化道吸收，進(jìn)入血液而發(fā)生中毒，常見的是慢性鉛中毒，鉛中毒患者一般會有持久的行為和認(rèn)知障礙。而隨著“工業(yè)三廢”(廢液，廢氣，廢渣)的排放及農(nóng)用化學(xué)品的濫用等原因使世界上許多地區(qū)的鉛污染日趨嚴(yán)重，且鉛很難被降解，可以隨食物鏈積累，繼而給動物和人類的健康帶來很大的威脅。當(dāng)今，我國養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速，而養(yǎng)殖場畜禽飲用水鉛污染成為從業(yè)人員面臨的棘手問題。根據(jù)gb/t5750.6-2006和gb5009.12-2010，常用檢測鉛離子的方法包括原子吸收光譜法，氫化物原子熒光法，紫外可見分光光度法，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。然而，這些技術(shù)靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確，但儀器昂貴，和樣品制備過程復(fù)雜，不適合現(xiàn)場實時檢測。因此開發(fā)出適合現(xiàn)場實時檢測用儀器或設(shè)備及快速、可靠的痕量鉛粒子檢測方法對于養(yǎng)殖場畜禽飲用水的檢測意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于畜禽飲用水中鉛離子檢測的復(fù)合材料修飾電極，其具有良好的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，同時提供該復(fù)合材料修飾電極的制備方法。本發(fā)明的另一個目的還在于提供一種將該復(fù)合材料修飾電極應(yīng)用于養(yǎng)殖場畜禽飲用水中鉛離子的檢測。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種用于畜禽飲用水中鉛離子檢測的復(fù)合材料修飾電極，其包括石墨烯修飾玻碳電極和通過電化學(xué)沉積法原位負(fù)載在所述石墨烯修飾玻碳電極表面的納米氧化鈷修飾層。

作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述石墨烯修飾玻碳電極包括玻碳電極基底和附著于所述玻碳電極基底上的還原態(tài)石墨烯層。

作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述玻碳電極基底經(jīng)超聲清洗處理并干燥。

一種如上所述的用于畜禽飲用水中鉛離子檢測的復(fù)合材料修飾電極的制備方法，其包括如下工藝步驟：

1)將玻碳電極進(jìn)行超聲清洗處理，得玻碳電極基底，干燥后備用；

2)吸取10.0μl氧化石墨烯分散液滴加到步驟1)的玻碳電極基底表面，室溫下干燥，然后將其放于0.1mol/lkcl溶液中，用循環(huán)伏安法以100mv/s掃速在-1.5～0.5v電壓范圍內(nèi)掃描20圈，形成還原態(tài)石墨烯層，完成取出后用重蒸餾水淋洗，得到石墨烯修飾玻碳電極；

3)將步驟2)所得石墨烯修飾玻碳電極以三電極體系插入含有1mmol/l氯化鈷溶液的磷酸鹽緩沖液中掃描30圈，形成納米氧化鈷修飾層，完成后取出用重蒸餾水淋洗，得納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極。

作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1)所述的超聲清洗處理為將玻碳電極用納米氧化鋁粉懸浮液打磨出鏡面，用重蒸餾水超聲清洗30min，室溫下干燥，用無水乙醇超聲清洗10min，干燥以后再次用重蒸餾水超聲清洗10min。

作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2)所述氧化石墨烯分散液的制備方法如下：

1)將5.0g天然石墨、5.0g過硫酸鉀和5.0g五氧化二磷依次加入到60ml的濃硫酸中，80℃下保溫6h，冷卻至室溫，用去離子水稀釋洗滌，然后真空干燥，得到預(yù)氧化石墨；

2)取預(yù)氧化石墨2.5g、高錳酸鉀7.5g依次加入0℃濃硫酸中，先在20℃以下保溫2.5h，35℃以下保溫3.5h，然后加入230ml左右的去離子水，95℃下保溫1.5h，最后加入30％h2o2至反應(yīng)完全；

3)將步驟2)所得混合物過濾，并用稀鹽酸洗滌兩次，洗除金屬離子，再用去離子水洗，除去多余的酸，然后取800ml去離子水分散，超聲30min，得到濃度為5.5mg/ml的氧化石墨烯分散液。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明將石墨烯玻碳電極作為碳材料負(fù)載基底，采用電化學(xué)沉積法將納米氧化鈷粒子原位負(fù)載在還原態(tài)石墨烯層上，利用二價鈷離子與還原態(tài)石墨烯表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生鍵合作用，金屬鈷離子的納米顆粒充當(dāng)成核位點，該結(jié)構(gòu)有利于阻礙納米氧化鈷團(tuán)聚，從而提高了該復(fù)合材料修飾電極的導(dǎo)電性和靈敏度。

(2)本發(fā)明的復(fù)合材料修飾電極在0.1mol/l的pbs緩沖溶液(ph5.0)中對鉛離子的檢測效果最優(yōu)。鉛離子在1×10^-2～1×10^-8mol/l濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，信噪比為3時檢出限為7.5×10^-9mol/l。

(3)本發(fā)明中制備方法簡單，操作性強，所制備得的納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極具有良好的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

(4)本發(fā)明的復(fù)合材料修飾電極適用于畜禽飲用水中鉛離子的實時檢測。

附圖說明

本發(fā)明附圖1為石墨烯修飾電極掃描曲線；

本發(fā)明附圖2為電化學(xué)沉積納米氧化鈷粒子的循環(huán)伏安圖；

本發(fā)明附圖3為不同掃速下的電性曲線；

本發(fā)明附圖4為不同ph值掃描鉛鹽時的電性曲線；

本發(fā)明附圖5為不同電極掃描鉛鹽時的電性曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員對本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是，實施例只是用于對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。同時下述所提及的原料未詳細(xì)說明的，均為市售產(chǎn)品；未詳細(xì)提及的工藝步驟或制備方法為均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的工藝步驟或制備方法。

一種用于畜禽飲用水中鉛離子檢測的復(fù)合材料修飾電極，其包括石墨烯修飾玻碳電極和通過電化學(xué)沉積法原位負(fù)載在所述石墨烯修飾玻碳電極表面的納米氧化鈷修飾層。

進(jìn)一步作為優(yōu)選的實施方式，所述石墨烯修飾玻碳電極包括玻碳電極基底和附著于所述玻碳電極基底上的還原態(tài)石墨烯層。

本發(fā)明復(fù)合材料修飾電極的制備方法包括如下步驟：

1)將玻碳電極進(jìn)行超聲清洗處理，得玻碳電極基底，干燥后備用；

2)吸取10.0μl氧化石墨烯分散液滴加到步驟1)的玻碳電極基底表面，室溫下干燥，形成氧化石墨烯層，得氧化石墨烯修飾電極，然后將其放于0.1mol/lkcl溶液中，用循環(huán)伏安法以100mv/s掃速在-1.5～0.5v電壓范圍內(nèi)掃描20圈，形成還原態(tài)石墨烯層，完成取出后用重蒸餾水淋洗，得到石墨烯修飾玻碳電極；

3)將步驟2)所得石墨烯修飾玻碳電極以三電極體系插入含有1mmol/l氯化鈷溶液的磷酸鹽緩沖液中掃描30圈，形成納米氧化鈷修飾層，完成后取出用重蒸餾水淋洗，得納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極。

其中，步驟2)中形成的還原態(tài)石墨烯層的厚度在2000～4000nm范圍內(nèi)，步驟3)中形成的納米氧化鈷修飾層的厚度在200～400nm范圍內(nèi)，本發(fā)明的還原態(tài)石墨烯層與納米氧化鈷修飾層具有優(yōu)異的復(fù)合性能，進(jìn)一步提高了該復(fù)合材料修飾電極的導(dǎo)電性。

進(jìn)一步作為優(yōu)選的實施方式，步驟1)所述的超聲清洗處理為將玻碳電極用納米氧化鋁粉懸浮液打磨出鏡面，用重蒸餾水超聲清洗30min，室溫下干燥，用無水乙醇超聲清洗10min，干燥以后再次用重蒸餾水超聲清洗10min。

進(jìn)一步作為優(yōu)選的實施方式，步驟2)所述氧化石墨烯分散液的制備方法如下：

1)將5.0g天然石墨、5.0g過硫酸鉀和5.0g五氧化二磷依次加入到60ml的濃硫酸中，80℃下保溫6h，冷卻至室溫，用去離子水稀釋洗滌，然后真空干燥，得到預(yù)氧化石墨；

2)取預(yù)氧化石墨2.5g、高錳酸鉀7.5g依次加入0℃濃硫酸中，先在20℃以下保溫2.5h，35℃以下保溫3.5h，然后加入230ml左右的去離子水，95℃下保溫1.5h，最后加入30％h2o2至反應(yīng)完全；

3)將步驟2)所得混合物過濾，并用稀鹽酸洗滌兩次，洗除金屬離子，再用去離子水洗，除去多余的酸，然后取800ml去離子水分散，超聲30min，得到濃度為5.5mg/ml的氧化石墨烯分散液。

實施例1：石墨烯修飾玻碳電極的制備

將制備得的氧化石墨烯修飾電極置于0.1mol/lkcl溶液中以循環(huán)伏安法以100mv/s掃速在-1.5～0.5v電壓范圍內(nèi)掃描20圈，其掃描曲線如附圖1。從附圖1中可知在氧化石墨烯進(jìn)行還原過程中，最開始時在-0.8v電壓處出現(xiàn)還原峰電流急劇增加，隨著還原時間的推移，電流逐漸趨于平穩(wěn)，還原過程非常迅速且不可逆。石墨烯修飾玻碳電極的制備為本發(fā)明復(fù)合材料電極制備提供了良好導(dǎo)電性和電極轉(zhuǎn)移效果的基底電極。

實施例2：納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極的制備

將石墨烯修飾玻碳電極以三電極體系插入含有1mmol/l氯化鈷溶液的磷酸鹽緩沖液中，設(shè)置掃描電壓-1.5～1.5v，掃速100mv/s，圈數(shù)30，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描合成。完成后取出用重蒸餾水淋洗，循環(huán)掃描圖如附圖2所示。從附圖2可以看出在-0.2v和-0.1v處出現(xiàn)了一對氧化還原峰，而且隨著掃描圈數(shù)的增加峰電流也明顯增加。峰電流先增大后逐漸趨于穩(wěn)定，峰電位向負(fù)方向略有移動。這是由于在電極表面二價鈷離子與石墨烯表面的含氧官能團(tuán)(如：羥基、羧基等)發(fā)生鍵合作用，此時，石墨烯表面負(fù)載了金屬鈷離子的納米顆粒并充當(dāng)納米顆粒繼續(xù)生長的成核位點，納米顆粒在石墨烯的表面沉積而使得峰電流和電位發(fā)生了變化。以上結(jié)果說明，石墨烯充當(dāng)負(fù)載基底，通過電化學(xué)沉積氧化鈷納米粒子成功修飾于石墨烯電極表面。

實施例3：掃描速率對納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極的影響

在0.01v/s，0.03v/s，0.07v/s，0.1v/s，0.13v/s，0.17v/s，0.2v/s的掃描條件下效果如附圖3所示，其中a～f依次為0.2v/s，0.01v/s，0.17v/s，0.13v/s，0.1v/s，0.07v/s，0.03v/s。不同掃描速率下的伏安曲線均類似，且在0.81v/0.140v(對ag/agcl參比電極)存在一對非常明顯的氧化還原峰，表明在整個充放電過程中以感應(yīng)電流、氧化還原反應(yīng)為主。隨著掃描速率的增加，氧化峰向正方向移動，而還原峰向負(fù)方向移動。而在低掃描速率下，感應(yīng)電、氧化還原反應(yīng)主要依靠電解液中質(zhì)子的嵌入/脫出，掃速在0.03v/s時，鉛離子的峰電流最好。

實施例4：ph值對鉛鹽檢測的影響

鉛鹽為弱堿性金屬離子，在不同的ph環(huán)境下對其溶解度不同，且不同ph也會引起鉛離子的導(dǎo)電性與傳導(dǎo)性差異，為優(yōu)化實驗條件，本實驗分別選用ph為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的0.10mol/l的pbs溶液，測定濃度為0.01mol/l的乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果如附圖4所示，其中a～f依次為ph4.5，ph6.0，ph4.0，ph3.5，ph5.5，ph5.0?？芍趐h5.0時，鉛離子具有非常好的電流響應(yīng)峰，因此選擇ph5.0的0.10mol/lpbs溶液作為測定鉛離子的支持電解質(zhì)溶液。

實施例5：電極對鉛離子測定的影響

由附圖5可以看出石墨烯修飾玻碳電極對鉛離子的靈敏性有提高，而納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極的識別度更大。在使用納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極時，峰的高度以及峰面積，還有穩(wěn)定性都有了很大的提高。這是由于石墨烯具有非常好的電傳導(dǎo)能力和大的表面積，石墨烯充當(dāng)負(fù)載基底，修飾過的電極出現(xiàn)了很強的電流傳輸。而氧化鈷中的二價鈷離子與石墨烯表面羥基和羧基等發(fā)生化學(xué)鍵合作用，進(jìn)一步增強電流傳輸。

實施例6：鉛離子標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

通過10倍稀釋法制備10^-2mol/l，10^-3mol/l，10^-4mol/l，10^-5mol/l，10^-6mol/l，10^-7mol/l，10^-8mol/l，10^-9mol/l的乙酸鉛溶液，通過循環(huán)伏安法測定電性曲線，鉛離子在1×10^-2～1×10^-8mol/l濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，信噪比為3時檢出限為7.5×10^-9mol/l。

實施例7：納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極的精密度和穩(wěn)定性

本發(fā)明的復(fù)合材料修飾電極在每次測完后均需置于空白底液中經(jīng)多圈循環(huán)伏安掃描活化，更新電極表面。連續(xù)平行測定5次，1.0×10^-6mol/l鉛離子的rsd為4.3％，表明該復(fù)合材料修飾電極具有較好的精密度。將制備好的電極放在冰箱中7d，在相同實驗條件下測得的電流為原來的95％，7d內(nèi)電流的降低值均小于10％，說明制備的電極穩(wěn)定性較好。用本發(fā)明的同樣方法制備5根電極進(jìn)行重復(fù)性研究，結(jié)果顯示相對偏差均在5％以內(nèi)，表示該復(fù)合材料修飾電極重復(fù)性較好。

實施例8：檢測樣品及分析

根據(jù)gb5027-2008《無公害食品畜禽飲用水質(zhì)》和gb/t5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)》，采用濕法消化對電極樣品預(yù)處理，將1ml水體樣品加入消化瓶中，加入新配置的混合酸7ml(濃硝酸5ml，過氧化氫2ml)，加入玻璃珠防止爆沸。加熱消解至水體樣品溶液呈透明后，繼續(xù)加熱驅(qū)趕剩余酸液至近干，冷卻后轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶，用二次蒸餾水定容待測。

取1ml電極樣品樣品，加入9mlpbs，用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，對4份畜禽飲用水水體樣品檢測，測量值均符合國際限量規(guī)定，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗來驗證，平均回收率在96.5％～102.5％之間。另外，將4份樣品采用gb/t5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)》中無火焰原子吸收法進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示，所構(gòu)建的納米氧化鈷/石墨烯修飾玻碳電極測定的結(jié)果與國標(biāo)法測定的結(jié)果有較好的一致性。

表1畜禽飲用水水體樣品鉛離子含量的測定結(jié)果(n＝5)

上述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，凡與本發(fā)明類似的工藝及所作的等效變化，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范疇。