本發(fā)明屬于廢水中重金屬離子處理領(lǐng)域，具體涉及一種可吸附重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展較為迅速，但是伴隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來的問題是：機(jī)械制造、化工、電子儀表等領(lǐng)域的生產(chǎn)過程中都產(chǎn)生了很多重金屬的廢水。目前，由于重金屬處理的成本較高，因此，重金屬廢水大多都是被直接排入大?；蛘吆恿髦校@會導(dǎo)致人們賴以生存的水源受到重金屬的污染，如：重金屬離子可以通過食物鏈富集到水產(chǎn)產(chǎn)品體內(nèi)，從而使人們受到危害，此外，人們的飲用水大多是常規(guī)處理，重金屬離子很有可能通過飲用水在人體內(nèi)富集。研究表明：重金屬離子具有較大的毒性：如重金屬可以破壞人體內(nèi)的酶系統(tǒng)，影響人體的代謝活動，導(dǎo)致人體的炎癥或者浮腫的發(fā)生；此外，重金屬離子還可能使人體發(fā)生重金屬離子中毒等情況，嚴(yán)重危及到了人類的健康。因此，對污水處理中重金屬離子的處理成了是目前亟待解決的問題。
目前，污水中重金屬脫除的方法主要為沉淀法、離子交換法、電化學(xué)處理法，蒸發(fā)凝固法等，這些方法的應(yīng)用受到了工藝和經(jīng)濟(jì)條件的限制。除了上述的處理方法之外，吸附法是目前應(yīng)用較為廣泛的，其工藝較為簡單，且吸附容量大，且能夠吸附多種不同的金屬離子，一般是利用具有活性基團(tuán)的微球。但是，吸附法也存在著吸附后的微球也存在著回收較為困難的問題。專利201410145147.x利用一種磁性生物碳量子點(diǎn)吸附劑對重金屬離子進(jìn)行吸附，這種方法制備的吸附劑具有吸附容量大，吸附速率快的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著制備成本高的缺點(diǎn)；專利201110042318.2海藻酸鈉、殼聚糖和及磁性納米粒子復(fù)合后與ca2+作用鰲合后制備成微球吸附劑，得到的吸附劑吸附能力較強(qiáng)，但是，利用這種方法得到的微球存在著海藻酸鈉與ca2+解鰲合的可能，得到的微球的穩(wěn)定性較差。因此，需要制備一種吸附效果較好的，較為穩(wěn)定的磁性吸附劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對為了解決現(xiàn)有工藝的不足而提供一種可吸附廢水中重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球的制備方法，該方法制備的磁性微球吸附劑解決了磁性微球吸附劑成本高和穩(wěn)定性差的問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種可吸附重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球的制備方法，步驟如下：
（1）將脫乙酰度高于80%的殼聚糖溶解到稀酸溶液中，殼聚糖完全溶解后向其中加入海藻酸鈉，充分溶解均勻后向殼聚糖和海藻酸鈉的混合溶液中加入磁性納米粒子，使磁性納米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）將步驟（1）中加了磁性納米粒子的混合溶液吸入注射器中，并在注射器的針頭上加上高壓靜電，然后利用注射泵將混合溶液擠入凝固浴中，得到殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球；
（3）將步驟（2）制得的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球通過過濾從凝固浴中分離后，用戊二醛溶液對殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球進(jìn)行交聯(lián)，使復(fù)合微球在水溶液中更加穩(wěn)定，將戊二醛交聯(lián)后的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球過濾后，利用冷凍干燥法制備成多孔的可吸附重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球。
所述步驟（1）中脫乙酰度高于80%的殼聚糖與海藻酸鈉的質(zhì)量比為1:1-1:3。
所述步驟（1）中脫乙酰度高于80%的殼聚糖與磁性納米粒子的質(zhì)量比為1:0.5-1:1；所述的磁性納米粒子包括但不限于銣鐵硼納米粒子、四氧化三鐵納米粒子。
所述步驟（1）中的稀酸溶液為體積濃度為1%的醋酸溶液或體積濃度為1%的鹽酸溶液。
所述步驟（2）中的凝固浴為0.1mol/l-1mol/l的naoh溶液。
所述步驟（2）中在注射器針頭上所加的電壓為5kv-20kv；注射泵的速率為200ml/h-500ml/h。
所述步驟（3）的戊二醛溶液的體積濃度（v/v）為1%-5%，殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球在戊二醛溶液中的質(zhì)量體積濃度為0.2g/ml-1g/ml。
所述步驟（3）中冷凍干燥的溫度為-40℃，冷凍干燥的時間為24-48h。
所述的可吸附重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球的制備方法制得的復(fù)合微球在廢水中重金屬離子處理中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明利用殼聚糖、海藻酸鈉與磁性粒子復(fù)合后，利用靜電液滴法、冷凍干燥法得到具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，具有吸附效率高，原料較為廣泛，成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，且所制得的微球吸附劑具有比表面積大，綠色環(huán)保、無污染的特點(diǎn)，能夠吸附多種金屬離子，并且吸附劑回收較為簡便，具有良好的可再生能力。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實施例1
本實施例的可吸附重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球的制備方法，步驟如下：
（1）將1g脫乙酰度為85%的殼聚糖溶解到200ml稀鹽酸溶液（v/v=1%）中，殼聚糖完全溶解后向其中加入1g海藻酸鈉，充分溶解均勻后向殼聚糖和海藻酸鈉的混合溶液中加入0.5g銣鐵硼磁性納米粒子，使磁性納米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）將混合溶液吸入注射器中，并將注射器固定在注射泵上，在注射器針頭上加5kv的靜電，然后以200ml/h的速率將混合溶液擠入到0.1mol/l的naoh凝固浴中即得到殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球；
（3）將得到的磁性復(fù)合微球過濾后，取10g加入到10ml1%（v/v）的戊二醛溶液中，交聯(lián)固定2h后，將微球過濾，在-40℃的條件下冷凍干燥24h得到可吸附重金屬離子（多孔）的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球。
實施例2
本實施例的可吸附重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球的制備方法，步驟如下：
（1）將1g脫乙酰度為85%的殼聚糖溶解到100ml稀醋酸溶液（v/v=1%）中，殼聚糖完全溶解后向其中加入2g海藻酸鈉，充分溶解均勻后向殼聚糖和海藻酸鈉的混合溶液中加入1g銣鐵硼磁性納米粒子，使磁性納米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）將混合溶液吸入注射器中，并將注射器固定在注射泵上，在注射器針頭上加10kv的靜電，然后以300ml/h的速率將混合溶液擠入到0.5mol/l的naoh凝固浴中即得到殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球；
（3）將得到的磁性復(fù)合微球過濾后，取2g加入到10ml3%（v/v）的戊二醛溶液（固定液）中，交聯(lián)固定2h后，將微球過濾，在-40℃的條件下冷凍干燥48h得到可吸附重金屬離子（多孔）的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球。
實施例3
本實施例的可吸附重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球的制備方法，步驟如下：
（1）將1g脫乙酰度為85%的殼聚糖溶解到200ml稀鹽酸溶液（v/v=1%）中，殼聚糖完全溶解后向其中加入3g海藻酸鈉，充分溶解均勻后向殼聚糖和海藻酸鈉的混合溶液中加入1g四氧化三鐵磁性納米粒子，使磁性納米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）將混合溶液吸入注射器中，并將注射器固定在注射泵上，在注射器針頭上加20kv的靜電，然后以500ml/h的速率將混合溶液擠入到1mol/l的naoh凝固浴固化液中即得到殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球；
（3）將得到的磁性復(fù)合微球過濾后，取5g加入到10ml5%（v/v）的戊二醛固定液中，固定2h后，將微球過濾，在-40℃的條件下冷凍干燥36h得到可吸附重金屬離子（多孔）的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球。
實施例4
本實施例的可吸附重金屬離子的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球的制備方法，步驟如下：
（1）將1g脫乙酰度為85%的殼聚糖溶解到200ml稀醋酸溶液（v/v=1%）中，殼聚糖完全溶解后向其中加入2g海藻酸鈉，充分溶解均勻后向殼聚糖和海藻酸鈉的混合溶液中加入0.5g銣鐵硼磁性納米粒子，使磁性納米粒子在混合溶液中完全分散；
（2）將混合溶液吸入注射器中，并將注射器固定在注射泵上，在注射器針頭上加20kv的靜電，然后以200ml/h的速率將混合溶液擠入到0.5mol/l的naoh凝固浴中即得到殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球；
（3）將得到的磁性復(fù)合微球過濾后，取8g加入到10ml5%（v/v）的戊二醛固定液中，交聯(lián)固定2h后，將微球過濾，在-40℃的條件下冷凍干燥30h得到可吸附重金屬離子（多孔）的殼聚糖/海藻酸鈉磁性復(fù)合微球。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。