本發(fā)明涉及共聚物制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及負(fù)載氨基酸的超交聯(lián)共聚物的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

全球氣候的不斷惡化，世界各國(guó)對(duì)地球“溫室效應(yīng)”問題越來(lái)越關(guān)注。在眾多已知溫室的氣體(二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、氧化亞氮(n2o)、氫氟碳化物(hfcs)、全氟化碳(pfcs)、六氟化硫(sf6)中，co2對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)比占所有溫室氣體總溫室效應(yīng)的64％，且co2在空氣中的存留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)200年之久，在海洋中的存留周期更長(zhǎng)，因此，co2被認(rèn)為是導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”的主要元兇。政府間氣候?qū)ｉT委員會(huì)(ipcc)第5次報(bào)告指出，有95％以上的把握認(rèn)為氣候變化是人類的行為造成的。除此之外，溫室效應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致沙漠?dāng)U張、更多的森林野火和各種極端天氣的頻發(fā)。為了抑制溫室效應(yīng)，控制人類活動(dòng)所產(chǎn)生的co2排放量已經(jīng)刻不容緩。為此，世界各國(guó)積極地做出相應(yīng)政策，從而避免更災(zāi)難性的溫室效應(yīng)后果。眾所周知，我國(guó)是一個(gè)“多煤、少油、乏氣”的國(guó)家，超過50％的煤炭以直接燃燒的方式被利用，產(chǎn)生大量的co2氣體，這就要求我國(guó)在大力發(fā)展水電、風(fēng)電和核電，積極開發(fā)地?zé)崮?、太?yáng)能、產(chǎn)所需的能量，70％以上仍是燃燒化石燃料獲得的，若想短期內(nèi)通過大量減少化石燃料的燃燒以達(dá)到生物能和海洋能等清潔能源，同時(shí)積極研究co2捕集技術(shù)。同時(shí)還需要指出的是，現(xiàn)階段人類生活生減低co2排放量的目標(biāo)，勢(shì)必會(huì)對(duì)世界經(jīng)濟(jì)和人類生活方式產(chǎn)生巨大影響。一個(gè)可以代替實(shí)施的辦法是盡可能的減少化石燃料燃燒過程中co2向大氣中的排放量，以緩解大氣中co2濃度不斷升高的趨勢(shì)。因此，發(fā)展有效的co2捕集技術(shù)和高效、節(jié)能、環(huán)保的co2吸收材料是實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

目前通常采用的co2捕獲技術(shù)是利用液態(tài)胺溶液對(duì)其進(jìn)行化學(xué)吸收。盡管這一方法技術(shù)成熟，且具有較高的吸收效率和選擇性，但卻由于投資大，再生能耗高而難以推廣。根據(jù)一項(xiàng)評(píng)估數(shù)據(jù)顯示，這種技術(shù)消耗的能量將占用整個(gè)發(fā)電廠能源輸出總量的15-20％，此外，這種液態(tài)胺具有毒性且易于腐燭設(shè)備。為了克服現(xiàn)有捕獲技術(shù)所存在的問題，就要求尋找新的捕獲技術(shù)。近年來(lái)，固體多孔材料因其在氣體分離、純化與儲(chǔ)存等方面的重要作用而備受關(guān)注。采用多孔材料通過吸附來(lái)捕獲已經(jīng)受到了越來(lái)越多的關(guān)注，并被認(rèn)為是一種最有發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x方法，它具有傳質(zhì)速度快、設(shè)備操作簡(jiǎn)單、低能耗、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。

大量的co2氣體排放對(duì)環(huán)境造成了很大破壞，其中溫室效應(yīng)帶來(lái)的負(fù)面影響也引起了廣泛的擔(dān)憂。研究人員采取了很多措施應(yīng)對(duì)全球氣候變暖問題，其中關(guān)鍵是co2氣體捕集技術(shù)。常見的液體吸收劑吸收co2的原理是原料氣與化學(xué)溶劑在吸收器內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)二氧化碳進(jìn)行吸附。吸附后的樣品進(jìn)入脫附塔內(nèi)，對(duì)其加熱進(jìn)行二氧化碳的脫附從而進(jìn)行二氧化碳的捕集。

目前工業(yè)生產(chǎn)中主要使用的是醇胺吸收劑和熱碳酸鉀水溶液等。這種方法技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定，對(duì)二氧化碳的吸收效率高。但是液體吸收溶劑也有許多不足之處。常見的液體吸收劑對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，易發(fā)泡，溶劑再生耗能大(由于液體吸收材料在解時(shí)吸所采取的方式是加熱，而材料中含有大量的溶劑，在加熱解吸是不免對(duì)溶劑也進(jìn)行了加熱，因此絕大部分的能量被白白浪費(fèi)了)，易與其他酸性氣體so2、no2等氧化物發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性鹽，而且氨水存在逃逸、溶液降解等問題，使其吸附性能下降，設(shè)備發(fā)生腐蝕并且脫附再生所需的能耗較大。這些問題都會(huì)造成投資和運(yùn)行成本的偏高，不夠環(huán)境友好，使得液體吸收劑脫除co2技術(shù)無(wú)法大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

多孔固體吸附劑因?yàn)槠洳僮髁鞒毯?jiǎn)單、高吸附性能、高選擇性、毒性和腐蝕性弱、再生能耗低等優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ奈絼鹘y(tǒng)的多孔固體吸附劑如活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物等主要是依靠物理吸附為主，吸附原理為吸附劑與二氧化碳分子之間的范德華作用力。這種作用力很弱，使得吸附的氣體很容易脫附，對(duì)氣體沒有選擇性，總體來(lái)說(shuō)吸附量比較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種多孔有機(jī)聚合物，具有高熱穩(wěn)定性，高比表面積，易實(shí)現(xiàn)表面改性、孔徑有助于co2在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，合成路徑多樣化，可供選擇的單體多樣，在多孔骨架中引入各種官能團(tuán)比較容易，可以通過修飾有機(jī)配體可以對(duì)孔道表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控這一系列的優(yōu)點(diǎn)使之成為理想的氣體吸附載體。

本發(fā)明的制備方法在多孔材料表面修飾有機(jī)胺制備多孔胺固體吸附劑，氨基基團(tuán)充當(dāng)活性位點(diǎn)與co2反應(yīng)來(lái)捕集co2，選擇合適的有機(jī)胺可以控制吸附劑的吸附性能和熱穩(wěn)定性。改性后的吸附劑對(duì)co2的吸附由物理吸附變?yōu)榛瘜W(xué)吸附與物理吸附共同作用，對(duì)co2氣體具有選擇性，吸附熱變高，穩(wěn)定性增加，吸附量增加。

本發(fā)明制備的表面修飾的氨基酸鹽具有以下的特點(diǎn)：(1)較低的揮發(fā)度(由離子性質(zhì)決定)和較高的表面張力；(2)在氧化物存在的條件下能保持較高的穩(wěn)定性；(3)具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。

本發(fā)明的多孔胺固體吸附劑吸附效率高，循環(huán)使用經(jīng)濟(jì)環(huán)保，低能耗，設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，可以商業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種負(fù)載氨基酸的超交聯(lián)烯基苯化合物和季胺堿共聚微球的制備方法，包括：

1.烯基苯化合物和季胺堿共聚微球的制備

在反應(yīng)體系為醇水比為20:1-5:1的醇水體系中，單體(烯基苯化合物和季胺堿)在體系中的體積濃度分別設(shè)為5％-30％，加入0.5wt％穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，分別設(shè)置烯基苯化合物和季胺堿的摩爾比5-16:1。引發(fā)劑為烯基苯化合物的0.1mol％-5mol％，交聯(lián)劑為烯基苯化合物的0.5mol％-10mol％，70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用乙醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后得到烯基苯化合物和季胺堿共聚微球。

2.超交聯(lián)烯基苯化合物和季胺堿共聚微球的制備

取步驟1中制備的烯基苯化合物和季胺堿共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶脹，攪拌24h。加入外交聯(lián)劑和催化劑，聚合物、外交聯(lián)劑和催化劑的摩爾比為2:1:1-1:2:2，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用甲醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后便得到超交聯(lián)烯基苯化合物和季胺堿共聚微球。

3.負(fù)載氨基酸的超交聯(lián)烯基苯化合物和季胺堿共聚微球的制備

取2中制備的超交聯(lián)烯基苯化合物和季胺堿共聚微球，在適當(dāng)濃度的naoh水溶液中攪拌24h之后用去離子水洗滌，冷凍干燥。在適當(dāng)濃度的氨基酸水溶液中攪拌24h,去離子水洗滌之后冷凍干燥便得到負(fù)載氨基酸的超交聯(lián)烯基苯化合物和季胺堿共聚微球。

附圖說(shuō)明

圖1p(st-dda)共聚微球的紅外譜圖。

圖2p(st-dda)共聚微球的xps譜圖。

圖3p(st-dda)共聚微球的sem圖。

圖4p(dvb-vbtma)與p(dvb-vbtma)-gly的紅外曲線。

圖5超交聯(lián)p(dvb-vbtma)微球的孔結(jié)構(gòu)。

圖6p(dvb-vbtma)和p(dvb-vbtma)-gly吸收co2能力的比較。

圖7p(vbc-metac)共聚微球的sem圖。

圖8p(vbc-metac)共聚微球的tem圖。

圖9超交聯(lián)p(vbc-metac)微球的sem圖。

圖10超交聯(lián)p(vbc-metac)微球的sem圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

超交聯(lián)p(st-dda)-asp微球的制備

1.p(st-dda)共聚微球的制備

在反應(yīng)體系為醇水比為95:5的醇水體系中，單體(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化銨)在體系中的體積濃度分別設(shè)為10％，加入穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為苯乙烯的0.5wt％，分別設(shè)置苯乙烯(st)和二甲基二烯丙基氯化銨(dda)摩爾比5:1。引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)為單體的1mol％，交聯(lián)劑dvb為苯乙烯的1mol％，70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用乙醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后得到p(st-dda)共聚微球。

2.超交聯(lián)p(st-dda)微球的制備

取步驟1中制備的p(st-dda)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶脹，攪拌24h。加入外交聯(lián)劑二甲氧基甲烷(fdc)和催化劑三氯化鐵(fecl3)，p(st-dda)、fdc和fecl3的摩爾比為1:2:2，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80o℃反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用甲醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后便得到超交聯(lián)p(st-dda)共聚微球。

3.負(fù)載甘氨酸的超交聯(lián)p(st-dda)-asp微球的制備

取2中制備的超交聯(lián)p(st-dda)-asp微球1g，在濃度1m的naoh水溶液20ml中攪拌24h之后用去離子水洗滌，冷凍干燥。在濃度1m的天冬氨酸(asp)水溶液20ml中攪拌24h,去離子水洗滌之后冷凍干燥便得到負(fù)載天冬氨酸的超交聯(lián)p(st-dda)-asp共聚微球。

實(shí)施例2

超交聯(lián)p(dvb-vbtma)-gly微球的制備

1.p(dvb-vbtma)共聚微球的制備

在反應(yīng)體系為醇水比為9:1的醇水體系中，單體(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化銨)在體系中的體積濃度分別設(shè)為10％，加入穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為dvb的0.5wt％，分別設(shè)置二乙烯基苯(dvb)和芐乙烯基三甲基氯化銨(vbtma)摩爾比16:1。引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)為單體的1mol％，70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用乙醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后得到p(dvb-vbtma)共聚微球。

2.超交聯(lián)p(dvb-vbtma)微球的制備

取步驟1中制備的p(dvb-vbtma)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶脹，攪拌24h。加入外交聯(lián)劑二甲氧基甲烷(fdc)和催化劑三氯化鐵(fecl3)，p(dvb-vbtma)、fdc和fecl3的摩爾比為1:2:2，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80o℃反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用甲醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后便得到超交聯(lián)p(dvb-vbtma)共聚微球。

3.負(fù)載甘氨酸的超交聯(lián)p(dvb-vbtma)-gly微球的制備

取2中制備的超交聯(lián)p(dvb-vbtma)-gly微球1g，在濃度1m的naoh水溶液20ml中攪拌24h之后用去離子水洗滌，冷凍干燥。在濃度1m的甘氨酸(gly)水溶液20ml中攪拌24h,去離子水洗滌之后冷凍干燥便得到負(fù)載甘氨酸的超交聯(lián)p(dvb-vbtma)-gly共聚微球。

實(shí)施例3

超交聯(lián)p(vbc-metac)-his微球的制備

1.p(vbc-metac)共聚微球的制備

在反應(yīng)體系為醇水比為95:5的醇水體系中，單體(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化銨)在體系中的體積濃度分別設(shè)為10％，加入穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為vbc的0.5wt％，分別設(shè)置氯甲基苯乙烯(dvb)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(metac)摩爾比為10:1。引發(fā)劑aibn為單體的1mol％，70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用乙醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后得到p(vbc-metac)共聚微球。

2.超交聯(lián)p(vbc-metac)微球的制備

取步驟1中制備的p(vbc-metac)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶脹，攪拌24h。加入催化劑三氯化鐵(fecl3)，p(vbc-metac)和fecl3的摩爾比為1:2，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80o℃反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用甲醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后便得到超交聯(lián)p(vbc-metac)共聚微球。

3.負(fù)載甘氨酸的超交聯(lián)p(vbc-metac)-his微球的制備

取2中制備的超交聯(lián)p(vbc-metac)-his微球1g，在濃度1m的naoh水溶液20ml中攪拌24h之后用去離子水洗滌，冷凍干燥。在濃度1m的組氨酸(his)水溶液20ml中攪拌24h,去離子水洗滌之后冷凍干燥便得到負(fù)載組氨酸的超交聯(lián)p(vbc-metac)-his共聚微球。

實(shí)施例4

超交聯(lián)p(st-dda)-asp微球的制備

1.p(st-dda)共聚微球的制備

在反應(yīng)體系為醇水比為5:1的醇水體系中，單體(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化銨)在體系中的的濃度分別設(shè)為5％，加入穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為苯乙烯的0.5wt％，分別設(shè)置苯乙烯(st)和二甲基二烯丙基氯化銨(dda)摩爾比5:1。引發(fā)劑aibn為單體的0.1mol％，交聯(lián)劑dvb為苯乙烯的0.5mol％，70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用乙醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后得到p(st-dda)共聚微球。

2.超交聯(lián)p(st-dda)微球的制備

取步驟1中制備的p(st-dda)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶脹，攪拌24h。加入外交聯(lián)劑二甲氧基甲烷(fdc)和催化劑三氯化鐵(fecl3)，p(st-dda)、fdc和fecl3的摩爾比為4:2:2，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80o℃反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用甲醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后便得到超交聯(lián)p(st-dda)共聚微球。

3.負(fù)載甘氨酸的超交聯(lián)p(st-dda)-asp微球的制備

取2中制備的超交聯(lián)p(st-dda)-asp微球1g，在濃度1m的naoh水溶液20ml中攪拌24h之后用去離子水洗滌，冷凍干燥。在濃度1m的天冬氨酸(asp)水溶液20ml中攪拌24h,去離子水洗滌之后冷凍干燥便得到負(fù)載天冬氨酸的超交聯(lián)p(st-dda)-asp共聚微球。

實(shí)施例5

超交聯(lián)p(dvb-vbtma)-gly微球的制備

1.p(dvb-vbtma)共聚微球的制備

在反應(yīng)體系為醇水比為20:1的醇水體系中，單體(苯乙烯和二甲基二烯丙基氯化銨)在體系中的的濃度分別設(shè)為30％，加入穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)為dvb的0.5wt％，分別設(shè)置二乙烯基苯(dvb)和芐乙烯基三甲基氯化銨(vbtma)摩爾比16:1。引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)為單體的5mol％，交聯(lián)劑dvb為苯乙烯的10mol％，70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用乙醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后得到p(dvb-vbtma)共聚微球。

2.超交聯(lián)p(dvb-vbtma)微球的制備

取步驟1中制備的p(dvb-vbtma)共聚微球1g在20ml1,2-二氯乙烷中溶脹，攪拌24h。加入外交聯(lián)劑二甲氧基甲烷(fdc)和催化劑三氯化鐵(fecl3)，p(dvb-vbtma)、fdc和fecl3的摩爾比為3:2:2，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80o℃反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心出來(lái)并用甲醇和去離子水超聲多次洗滌，冷凍干燥后便得到超交聯(lián)p(dvb-vbtma)共聚微球。

3.負(fù)載甘氨酸的超交聯(lián)p(dvb-vbtma)-gly微球的制備

取2中制備的超交聯(lián)p(dvb-vbtma)-gly微球1g，在濃度1m的naoh水溶液20ml中攪拌24h之后用去離子水洗滌，冷凍干燥。在濃度1m的甘氨酸(gly)水溶液20ml中攪拌24h,去離子水洗滌之后冷凍干燥便得到負(fù)載甘氨酸的超交聯(lián)p(dvb-vbtma)-gly共聚微球。