本發(fā)明涉及的是一種分子印跡吸附材料的制備方法與應(yīng)用技術(shù)，特別涉及一種棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料的制備方法，屬于分離材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

柚皮苷是一種二氫黃酮類化合物，主要存在于柑橘屬植物的果皮和果實(shí)中，而果皮中柚皮苷含量最高。柚皮苷（別名：柚苷、柑橘甙、異橙皮甙），其分子式為c27h32o14，相對分子質(zhì)量為580.53，白色至淺黃色結(jié)晶性粉末，溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸、稀堿溶液和熱水，常溫下，在水中的溶解度為0.1%，75℃時可達(dá)10%。不溶于石油醚、乙醚、苯和氯仿等非極性溶劑。柚皮苷是一種雙氫黃酮類化合物。由于a環(huán)和b環(huán)之間完全沒有共軛，所以在282nm有強(qiáng)烈的紫外吸收峰，使柚皮苷顯示多種生物學(xué)活性和藥理作用。具有抗炎、抗病毒、抗癌、抗突變、抗過敏、抗?jié)?、?zhèn)痛、降血壓活性，能降血膽固醇、減少血栓的形成，改善局部微循環(huán)和營養(yǎng)供給，可用于生產(chǎn)防治心腦血管疾病。柚皮甙有明顯的抗炎作用，200mg/l濃度的柚皮甙對水皰性口炎病毒有很強(qiáng)的抑制作用；降低血液的粘滯度、減少血栓的形成,并且有鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜以及較強(qiáng)的增加實(shí)驗(yàn)動物膽汁分泌；有脫敏和抗過敏、活血解痙、改善局部微循環(huán)和營養(yǎng)供給的性能，對促進(jìn)藥物排泄、解除鏈霉素對第8對腦神經(jīng)的損害、緩解鏈霉素的毒副作用有獨(dú)特療效。采用溶劑熱法等傳統(tǒng)法提取的柚皮苷含有多種結(jié)構(gòu)類似的混合物，給檢測和提純帶來很大的煩惱，因此合成一種對柚皮苷特異選擇性的吸附材料對其進(jìn)行分離、富集十分重要。

具有分子識別功能的高選擇性材料，一直受到人們的關(guān)注。分子印跡技術(shù)是當(dāng)前制備高選擇性材料的主要方法之一。依據(jù)此技術(shù)制備的分子印跡聚合物，由于對印跡分子的立體結(jié)構(gòu)具有“記憶”功能而表現(xiàn)預(yù)定、專一的識別性能，在分離科學(xué)、生物模擬科學(xué)等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。印跡聚合物的傳統(tǒng)制備方法是：將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按一定配比溶解在溶劑（致孔劑）中，在適當(dāng)條件下引發(fā)聚合后得到塊狀的高度交聯(lián)剛性聚合物；然后經(jīng)粉碎、過篩而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需裝置簡單，普適性強(qiáng)，但通常存在以下問題：（1）在研磨過程中可控性差，不可避免地產(chǎn)生一些不規(guī)則顆粒，同時破壞部分印跡點(diǎn)。經(jīng)篩分后獲得的合格顆粒一般低于50%，造成明顯浪費(fèi)；（2）存在模板分子包埋過深、難以洗脫、模板滲漏和機(jī)械性能低；（3）印跡位點(diǎn)分布不均一，一部分處于顆?？妆苌?，其傳質(zhì)速率較快，而另一些包埋在聚合物本體之中，受位阻影響，可接近性差，再結(jié)合模板分子的速率慢，從而降低了印跡位點(diǎn)的利用率。為了解決上述問題，表面印跡作為一種新的方法近年來成為研究的熱點(diǎn)。所謂表面分子印跡就是采取一定的措施把所有的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合在具有良好可接近性的表面上，從而有利于模板分子的脫除和再結(jié)合。所以選擇理想的支持體合成表面印跡吸附材料很重要，目前所用的支持體主要是碳微球和硅膠顆粒，申請?zhí)枮?01010242495.0的專利中公開都是以硅膠球?yàn)橹С值挠≯E吸附材料；申請?zhí)枮?01010137822.6的專利中公開一種以碳微球?yàn)橹С值挠≯E吸附材料，申請?zhí)枮?012100978570的專利中公開一種以絲瓜絡(luò)為支持的印跡吸附材料。

當(dāng)前資源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界的兩大主要問題，因此，利用天然可再生資源，開發(fā)環(huán)境友好型產(chǎn)品和技術(shù)將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。棕櫚樹是多年生的常綠喬木植物，高可達(dá)7米；干直立，不分枝，為葉鞘形成的棕衣所包；因此棕櫚樹皮的纖維很長、強(qiáng)度大，通常用作制作床墊，是十分寶貴的生態(tài)資源之一。目前棕櫚樹廣泛種植長江以南地帶，是十分珍貴的長纖維原料。這種天然高分子材料應(yīng)用制作吸附具有天然、綠色、可生物降解、機(jī)械強(qiáng)度大、抗腐蝕能力強(qiáng)等特點(diǎn)，而且對染料有較大吸附容量，國外對棕櫚樹皮化學(xué)改性和吸附性能的研究報道的很少，中國專利申請?zhí)枮椋?01310147720.6的專利中公開了一種巰基棕櫚樹皮吸附劑的制備方法及應(yīng)用。天然高分子材料被利用作為吸附劑具有可再生、可降解、環(huán)保友好、廉價等優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物資源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料的制備方法，主要是以棕櫚樹皮為支持體，以柚皮苷為模板分子，合成對柚皮苷分子具有高選擇性、有特異識別能力的吸附材料。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料的制備方法，特征在于該方法具有以下工藝步驟：

（1）表面改性棕櫚樹皮制備：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙醇：60~66%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：22~28%，氧化棕櫚樹皮：10~15%，各組分之和為百分之百，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4~6h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕櫚樹皮；

（2）棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙醇：50~60%，二季戊四醇三丙烯酸酯：8~14%，衣康酸：4~8%，柚皮苷：4.0~8%，表面改性棕櫚樹皮：12~20%，偶氮二異庚腈：1.0~3.0%，各組分含量之和為百分之百，攪拌溶解，通惰性氣體除氧12min，無氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)6~8h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料。

氧化棕櫚樹皮的制備：：棕櫚樹皮剪成小塊，用水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，放入容器中用水浸泡24~48小時，真空干燥后進(jìn)行粉碎，用60~80目的篩子過篩，得到預(yù)處理棕櫚樹皮；然后，反應(yīng)器中，按如下質(zhì)量百分濃度加入，硝酸：20~26%，去離子水：50~56%，攪拌溶解后，冷至室溫，加入30%雙氧水：10~18%，混勻，再加入預(yù)處理棕櫚樹皮：10~15%，各組分之和為百分之百，室溫浸泡12h，再煮沸15min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾，烘干，得到氧化棕櫚樹皮；

在步驟（2）中所述的二季戊四醇三丙烯酸酯與衣康酸的摩爾為1：1最優(yōu)。

在步驟（2）中所述的惰性氣體為氖氣或氬氣。

在步驟（2）中所述的無氧氛圍為聚合反應(yīng)過程一直通入惰性氣體

本發(fā)明的另一個目的是提供棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料在對柚皮苷有特異性的識別能力用于樣品的分離富集。特征為：將制備好的棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料制作成吸附柱，按動態(tài)法吸附，流速為2.5ml/min，吸附后用乙酸-甲醇混合溶液洗脫，流速為1.5ml/min，或者靜態(tài)吸附。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果是：

（1）本發(fā)明獲得高選擇性吸附材料是棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料，具有特定的空穴，對柚皮苷具有特異的識別能力，選擇性較高，對其它共存物質(zhì)不吸附，可以分離分子結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)。

（2）本發(fā)明制備棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料,由于是在棕櫚樹皮表面修飾上分子印跡聚合物，其吸附位點(diǎn)都在吸附劑的表面，有利于模板分子吸附和洗脫，洗脫時間短，吸附能力強(qiáng)、效率高，其對柚皮苷分子最大吸附容量為230mg/g，最高吸附率可達(dá)96.5%。所用的支持原料棕櫚樹皮來源廣泛，可生物降解，并且是再生資源，大量使用可帶動我國林業(yè)尤其是貧困落后地區(qū)的林業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，提高收入，具有經(jīng)濟(jì)和社會雙重效益。

（3）本發(fā)明制備棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料，有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，對柚皮苷分子吸附操作簡單。制備過程簡單，條件易于控制，生產(chǎn)成本低。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）表面改性棕櫚樹皮制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：80ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：25g，氧化棕櫚樹皮：12g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕櫚樹皮；

（2）棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：70ml，二季戊四醇三丙烯酸酯：10g，衣康酸：6g，柚皮苷：6g，表面改性棕櫚樹皮：20g，偶氮二異庚腈：3.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧12min，無氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)7h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料。

實(shí)施例2

（1）表面改性棕櫚樹皮制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：76ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：27g，氧化棕櫚樹皮：13g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕櫚樹皮；

（2）棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：76ml，二季戊四醇三丙烯酸酯：14g，衣康酸：4g，柚皮苷：8g，表面改性棕櫚樹皮：12g，偶氮二異庚腈：2.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧12min，無氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料。

實(shí)施例3

（1）表面改性棕櫚樹皮制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：84ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：24g，氧化棕櫚樹皮：10g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕櫚樹皮；

（2）棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：63ml，二季戊四醇三丙烯酸酯：13g，衣康酸：8g，柚皮苷：7g，表面改性棕櫚樹皮：19g，偶氮二異庚腈：3.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧12min，無氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)8h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料。

實(shí)施例4

（1）表面改性棕櫚樹皮制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：80ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：22g，氧化棕櫚樹皮：15g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕櫚樹皮；

（2）棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：74ml，二季戊四醇三丙烯酸酯：14g，衣康酸：7g，柚皮苷：5g，表面改性棕櫚樹皮：16g，偶氮二異庚腈：1.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧12min，無氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)7h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料。

實(shí)施例5

（1）表面改性棕櫚樹皮制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：82ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：24g，氧化棕櫚樹皮：11g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕櫚樹皮；

（2）棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：75ml，二季戊四醇三丙烯酸酯：8g，衣康酸：8g，柚皮苷：8g，表面改性棕櫚樹皮：15g，偶氮二異庚腈：2.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧12min，無氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料。

本發(fā)明制備棕櫚樹皮表面柚皮苷分子印跡吸附材料，其對柚皮苷分子最大吸附容量為230mg/g，最高吸附率可達(dá)96.5%?？捎糜跇悠返姆蛛x富集、富集倍數(shù)可達(dá)100倍以上，可應(yīng)用動態(tài)吸附，也可應(yīng)用于靜態(tài)吸附。